铝对Fe-25Cr合金在H2S-H2混合气氛中高温硫化腐蚀的作用

研究了5%Al、10%Al对Fe-25Cr合金在H2S-H2平衡混合气氛中700~900℃下高温硫化腐蚀行为。发现加Al能显著降低Fe-25Cr合金的硫化速度并改变其硫化层的形貌、成分及结构。加Al合金的硫化动力学在孕育期后遵从抛物线规律。综合反应动力学、硫化层结构和成分分析。提出了Fe-Cr-Al合金的硫化机理。

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·2· 北京科技大学学报抗高温硫化腐蚀性能较差2-)，能显著提高金属材料抗高温氧化性能的合金元素有铬、铝和硅。前文研究了硅对铁铬合金高温硫化的影响，铝作为第三种合金元素能否像提高铁基合金的抗氧化性那样显著地提高其抗硫化性能是一个值得深入研究的问题[-8。本文详细地研究了两种铝含量对Fe-25Cr合金在700~900C的H2S-H2混合气氛中(10-3Pa≤Ps,≤ 1Pa)高温硫化动力学和硫化产物层的形貌、结构、成分的影响。探讨了FeCr-Al合金的硫化机理。 1实验方法由纯Fe、Cr和Al经真空感应炉熔铸标号为Fe-25Cr-5Al、Fe-25Cr-10Al和Fe-25Cr的 3种合金。含Cr量(%)分别为24.43、24.31、24.49；含A1量(%)分别为4.70、9.60、 0.00;含C量(%)分别为0.014、0.01和0.018。实验装置和实验过程参见文献[5]。 2实验结果 2.1疏化腐蚀动力学图1分别绘出了Fe-25Cr-5Al,Fe-25Cr-10Al合金在不同温度和各种硫分压下的动力学曲线，曲线是按如下抛物线规律绘出的： (△M/A)2=K.t+C K,是抛物线速度常数，增重单位为mg·cm2。由图可见，2种含A!合金硫化增重曲线基本上经孕育期后遵从抛物线规律。当Ps,固定而温度改变时，2种合金的增重量和增重速度均随温度的升高而显著增加。反之，温度固定在800C,Ps改变时，在反应的整个过程中，加10Al合金的疏化速度随Ps.的增大而增大；加5A1合金在反应初期也有如此规律，但硫化一段时间后，有些曲线的趋势发生了变化，增重量与Ps.不再有严格的对应关系。硫化增重表1Fe-25Cr-10A1合金硫化的2段曲线在50min左右出现波折是加5Al合金硫地物线速度常数(800C) 化动力学的一个明显特征，尤其是温度和硫 Table 1 The two parabolic constants of 分压相对较高时，这一现象更为突出（图1 Fe-25Cr-10Al at 800 C (a)、1(b))。 P。,Pa K,g2·cms1 从图1(c)、1(d)还可发现，加10A1合第一段抛物线第二段抛物线 2.29X1032.92入106 3.55入10-1n 金的抛物线规律并不是单一的，又可分为2 2.81×10÷ 2.14×10-9 2.9810-9 段甚至3段.而且抛物线速度常数依次增大。 2.29<10-1 5.73×10# 7.35x109 表1列出了加10A1合金在800C不同Ps,条 1.01×10°9.71×10 1.21×10-8 件下2段抛物线速度常数。表2列出了3种合金在恒定Ps.(×10-Pa)、700~900C温度下第二段抛物线速度常数。显而易见，加Al 使Fe-25Cr合金的硫化速度下降1一2个数量级，温度越高效果越明显。 2.2疏化层的形貌和组成图2是Fe-25Cr-5A1、Fe-25Cr-10Al合金硫化层的典型表面形貌，其特征是片状晶粒垂

· · 北京科技大学学报抗高温硫化腐蚀性能较差仁一〕。能显著提高金属材料抗高温氧化性能的合金元素有铬、铝和硅。前文川研究了硅对铁铬合金高温硫化的影响，铝作为第三种合金元素能否像提高铁基合金的抗氧化性那样显著地提高其抗硫化性能是一个值得深入研究的问题〔一 “ ， ‘ 。口。本文详细地研究了两种铝含量对一合金在一的一混合气氛中蕊高温硫化动力学和硫化产物层的形貌、结构、成分的影响。探讨了一一合金的硫化机理。实验方法由纯、和经真空感应炉熔铸标号为一一、一一和一的种合金。含量分别为、一、含量分别为、、含量分别为、和。实验装置和实验过程参见文献「。实验结果硫化腐蚀动力学图分别绘出了一一，一一合金在不同温度和各种硫分压下的动力学曲线，曲线是按如下抛物线规律绘出的 △ 。是抛物线速度常数，增重单位为 · 一。由图可见，种含合金硫化增重曲线基本上经孕育期后遵从抛物线规律。当，固定而温度改变时，种合金的增重量和增重速度均随温度的升高而显著增加。反之，温度固定在，改变时，在反应的整个过程中，加合金的硫化速度随的增大而增大加合金在反应初期也有如此规律，但硫化一段时间后，有些曲线的趋势发生了变化，增重量与不再有严格的对应关系。硫化增重曲线在左右出现波折是加合金硫化动力学的一个明显特征，尤其是温度和硫分压相对较高时，这一现象更为突出图、。从图、一还可发现，加合金的抛物线规律并不是龟一的，又可分为段甚至段，而且抛物线速度常数依次增大。表列出了加合金在不同条件下段抛物线速度常数。表列出了种表一一合金硫化的段抛物线速度常数一一一。，， ‘ 洲第一段抛物线第二段抛物线又火。一又一一又，丫只，一只一火火一合金在恒定。一、。一温度下第二段抛物线速度常数。显而易见，加使一合金的硫化速度下降一个数量级，温度越高效果越明显。硫化层的形貌和组成图是一一、一一合金硫化层的典型表面形貌，其特征是片状晶粒垂

·6 北京科技大学学报外层FeCr,S,一分散的针状物+片状物中间(Crfe)AL,S。- 从多孔层内层(AlCrFe),S,- 巴致密层沿品疏化图5Fc-Cr-A1合金疏化层结构模型 Fig.5 A sutfide scale structure model of the Fe-Cr-Al alloy 3.2疏化动力学图I的动力学规律与其他作者对Fe-Cr-A1合金硫化研究的结果一致.们。不同的是加 ]0A1合金的硫化速度是随时间增大的。通过对硫化初期产物形貌及结构的分析认为这种变化取决于硫化层的生长过程。在孕育期内、合金表面形成了薄且致密的AS:层。之后Cπ、 Fe通过AlSs层扩散，动力学进入第一段抛物线。随后Al5,的致密性、保护性遭到了破坏， CrS。相生成，Fe和Cr在CrS:相中的扩散转而成为限制过程。由于CrS;的缺陷浓度高于 AS,·扩散阻力减小.抛物线常数增大，曲线从而进入第二段抛物线，这时的外层产物是F CrS,可以推断随着温度的升高和反应时间的延长曲线有可能出现第3段抛物线阶段，对应Fc,-S的形成与生长。图！(c)中900C的曲线证实了这一点，对应样品硫化物表面成分主要是S和Fe,Cr量极少。加5A】合金在高硫压和高温条件下动力学曲线规律性较差.一个重要的原因是在硫化过程中发生了硫化层与基体的分离和开裂。在随炉冷却过程中外层硫化物均发生开裂和剥离。这表明该硫化层的生长应力和热应力均较大。这一原因使得加5A!合金在不同Ps,的动力学曲线一方面与抛物线有偏离，另方面硫化速度与Ps,无对应关系。此外由于各阶段形成的硫化物相具有不同的缺陷浓度、也将导致动力学曲线出现偏离。由表2可见，加5A1、10A1明显提高了Fe-25Cr抗硫化性能，硫化初期形成的薄层A1S: 起着相当的保护作用，虽然最后该层被破坏，但A1向外扩散形成了(CrFe)AS,中间层， A1离子的介入可降低FeCr2S,的缺陷浓度.使Cr·尤其是Fe+离子的扩散阻力增大。而加较少的5A1、A1S,相的量极少，无法形成完整的层.所以保护性也小。 4结论 (1)Fe-25Cr-5Al、Fe-25Cr-10Al合金的硫化过程基本遵循抛物线规律.A1使Fe-25Cr 合金的硫化速度降低了1一2个数量级，10A1的作用大于5A1。 (2)加I0A!合金的硫化动力学出现了分段抛物线规律，且硫化速度常数随时间增大，这种变化与硫化层中各相的形成过程及顺序密切相关。 (3)加A1后硫化层的结构和性质明显不同于未加A1的合金，硫化初期AS,相的形成及随后A+对(CrF)S,相的掺杂降低了硫化物相的缺陷浓度，导致合金硫化速度明显减少。 (下转第21页)

· · 北京科技大学学报外层－分散的针状物片状物中间从内层多孔层蔽森葱劝蔽之杯忿致密层邹解，沿晶硫化图一卜合金硫化层结构模型 · 一一硫化动力学图的动力学规律与其他作者对一一合金硫化研究的结果一致，三。不同的是加合金的硫化速度是随时间增大的。通过对硫化初期产物形貌及结构的分析认为这种变化取决于硫化层的生长过程。在孕育期内，合金表面形成了薄且致密的多。层。之后、通过层扩散，动力学进入第一段抛物线。随后，的致密性、保护性遭到了破坏，。相生成，和在相中的扩散转而成为限制过程。由于多的缺陷浓度高于。，扩散阻力减小抛物线常数增大，曲线从而进入第二段抛物线，这时的外层产物是，，，可以推断随着温度的升高和反应时间的延长曲线有可能出现第段抛物线阶段，对应一的形成与生长。图中 ‘ 的曲线证实了这一点，对应样品硫化物表面成分主要是和，量极少。加合金在高硫压和高温条件下动力学曲线规律性较差，一个重要的原因是在硫化过程中发生了硫化层与基体的分离和开裂。在随炉冷却过程中外层硫化物均发生开裂和剥离。这表明该硫化层的生长应力和热应力均较大。这一原因使得加合金在不同的动力学曲线一方面与抛物线有偏离，另一方面硫化速度与、，无对应关系。此外由于各阶段形成的硫化物相具有不同的缺陷浓度也将导致动力学曲线出现偏离。由表可见，加、划明显提高一抗硫化性能。硫化初期形成的薄层起着相当的保护作用，虽然最后该层被破坏，但向外扩散形成了中间层，】，离子的介入可降低、的缺陷浓度，使 “ 尤其是斗离子的扩散阻力增大。而加较少的、。相的量极少，无法形成完整的层 · 所以保护性也小。结论一一一、一一合金的硫化过程基本遵循抛物线规律使一合金的硫化速度降低了一个数量级，的作用大于。加卫合金的硫化动力学出现了分段抛物线规律，且硫化速度常数随时间增大，这种变化与硫化层中各相的形成过程及顺序密切相关。加后硫化层的结构和性质明显不同于未加的合金，硫化初期相的形成及随后」对相的掺杂降低了硫化物相的缺陷浓度，导致合金硫化速度明显减少。下转第页

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