D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1994.s1.001 第16卷增刊 ”北京科技大学学报 Vol.16 1991年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.1994 铝对Fe-25Cr合金在H2S-H2混合气氛 中高温硫化腐蚀的作用+ 朱日彰 齐慧滨 何业东 黄震中 〔皮而科学与腐蚀工程系) 摘要研究了5%A1、10%A1对Fe-25Cr合金在HS-H:平衡混合气氛中700~900（下高 温硫化腐蚀行为。发现加A!能显著降低Fε-25Cr合金的硫化速度并改变其疏化层的形貌、成分 及结构。加A!合金的硫化动力学在孕育期后遵从抛物线规律。综合反应动力学、硫化层结构和 成分分析。提出了Fe-Cr-Al合金的硫化机理。 关键词AI,Fe-25Cr合金，混合气氛，疏化 The Influence of Al on the High Temperature Sulfidation of An Fe-25Cr Alloy in H2S-H2 Gas Mixtures Zhu Rishang Qi Huibin He Yedong Huung Zhenzhong (Dupt.of Surface Science and Corrosing Engineering) ABSTRACT The effects of 5%Al and 10%Al on the sulfidation behaviour of the Fe-25Cr alloy in H:S-H:gas mixtures in the temperature range of 700~900(has been studied.The sulfidation resistance of Fe-25Cr was improved and sulfide scale morphologies,composition and structure of Fe-25Cr were changed remarkably.The sulfidation kinetics of the alloys with alu- minium obeyed basically the parabolic law after an initial period of reaction time.The sulfida- tion mechanism of the Fe-Cr-Al alloy has been proposed. KEY WORDS Al.Fe-25Cr.H2S-H:gas mixtures.sulfidation 金属材料的高温硫化是炼油、石油化工、火力发电、煤的气化液化以及各种燃烧炉中 普遍存在的一类高温腐蚀。无论是在硫蒸汽还是在HS-H混合气氛中，含铬的铁基合金 1993年-7-10收稿第作者男64岁副博士教授 +国家自然科学基金和中科院搁蚀科学开放竿资助项目
第 卷 增 刊 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 铝对 一 合金 在 一 混合气氛 中高温硫化腐蚀的作用 朱 日 彰 齐 慧滨 何 业 东 大尽 砂封誉 卜卜 只 辰 丫 表 科学 与腐 蚀 二程 系 摘 要 研 究 了 一 、 一对 一 合 金 在 一 平 衡混 合气氛 中 一 下 高 温硫 化腐蚀行 为 。 发 现 加 能显 著 降低 一 合金 的硫 化速 度并改变其硫 化层 的形 貌 、 成分 及 结构 。 加 合金 的 硫 化 动 力学 在孕 育期后遵 从抛 物 线规律 。 综 合反 应 动 力学 、 硫化层 结构和 成分分 析 。 提 出 了 一 一 合金 的硫 化机理 。 关键词 ， 一 合金 ， 混 合气氛 ， 硫化 一 一 ‘ 提 ， ，月 “ ，， 刀 尸 阴， “ 邵叹 叩 、 一 。 一 一 一 一 、 一 一 一 一 一 ， 一 一 一 ， 一 ， 一 ， 金 属 材 料 的高 温硫 化是 炼 油 、 石 油 化工 、 火 力发 电 、 煤 的气 化液 化 以 及 各种燃烧炉 中 普 遍 存在 的一 类高温腐 蚀〔 ’ 】 。 无论 是 在硫 蒸汽还 是 在 一 混 合气氛 中 ， 含铬 的铁 基 合金 年 一 一 收 稿 第 ， 作者 男 岁 副 博士 教 授 国家 自然 科学基金和 中科 院腐 蚀 科学开 放 室资助 项 目 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1994．s1．001
·2· 北京科技大学学报 抗高温硫化腐蚀性能较差2-)，能显著提高金属材料抗高温氧化性能的合金元素有铬、铝和 硅。前文研究了硅对铁铬合金高温硫化的影响，铝作为第三种合金元素能否像提高铁基合 金的抗氧化性那样显著地提高其抗硫化性能是一个值得深入研究的问题[-8。本文详细 地研究了两种铝含量对Fe-25Cr合金在700~900C的H2S-H2混合气氛中(10-3Pa≤Ps,≤ 1Pa)高温硫化动力学和硫化产物层的形貌、结构、成分的影响。探讨了FeCr-Al合金的硫 化机理。 1实验方法 由纯Fe、Cr和Al经真空感应炉熔铸标号为Fe-25Cr-5Al、Fe-25Cr-10Al和Fe-25Cr的 3种合金。含Cr量(%)分别为24.43、24.31、24.49；含A1量(%)分别为4.70、9.60、 0.00;含C量(%)分别为0.014、0.01和0.018。实验装置和实验过程参见文献[5]。 2实验结果 2.1疏化腐蚀动力学 图1分别绘出了Fe-25Cr-5Al,Fe-25Cr-10Al合金在不同温度和各种硫分压下的动力 学曲线，曲线是按如下抛物线规律绘出的： (△M/A)2=K.t+C K,是抛物线速度常数，增重单位为mg·cm2。 由图可见，2种含A!合金硫化增重曲线基本上经孕育期后遵从抛物线规律。当Ps,固定 而温度改变时，2种合金的增重量和增重速度均随温度的升高而显著增加。反之，温度固定 在800C,Ps改变时，在反应的整个过程中，加10Al合金的疏化速度随Ps.的增大而增大； 加5A1合金在反应初期也有如此规律，但硫化一段时间后，有些曲线的趋势发生了变化，增 重量与Ps.不再有严格的对应关系。硫化增重 表1Fe-25Cr-10A1合金硫化的2段 曲线在50min左右出现波折是加5Al合金硫 地物线速度常数(800C) 化动力学的一个明显特征，尤其是温度和硫 Table 1 The two parabolic constants of 分压相对较高时，这一现象更为突出（图1 Fe-25Cr-10Al at 800 C (a)、1(b))。 P。,Pa K,g2·cms1 从图1(c)、1(d)还可发现，加10A1合 第一段抛物线第二段抛物线 2.29X1032.92入106 3.55入10-1n 金的抛物线规律并不是单一的，又可分为2 2.81×10÷ 2.14×10-9 2.9810-9 段甚至3段.而且抛物线速度常数依次增大。 2.29<10-1 5.73×10# 7.35x109 表1列出了加10A1合金在800C不同Ps,条 1.01×10°9.71×10 1.21×10-8 件下2段抛物线速度常数。表2列出了3种 合金在恒定Ps.(×10-Pa)、700~900C温度下第二段抛物线速度常数。显而易见，加Al 使Fe-25Cr合金的硫化速度下降1一2个数量级，温度越高效果越明显。 2.2疏化层的形貌和组成 图2是Fe-25Cr-5A1、Fe-25Cr-10Al合金硫化层的典型表面形貌，其特征是片状晶粒垂
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 抗高温 硫化腐 蚀性 能较 差 仁 一 〕 。 能 显 著提高金 属材料抗 高温 氧 化性 能 的 合金元 素有铬 、 铝和 硅 。 前 文川 研 究 了硅 对铁铬 合金 高 温 硫 化 的影 响 ， 铝 作 为第三种 合金 元 素能 否像提 高铁基合 金 的抗 氧 化性那 样 显 著地 提 高 其抗 硫化性 能是 一 个值得深 入 研 究 的 问题 〔 一 “ ， ‘ 。 口 。 本文 详 细 地研 究了两 种铝 含 量 对 一 合金在 一 的 一 混 合气氛 中 蕊 高温 硫化 动 力学 和 硫化 产物 层 的形 貌 、 结构 、 成分 的影 响 。 探 讨 了 一 一 合金 的硫 化机理 。 实验方法 由纯 、 和 经 真 空感应 炉熔 铸标号 为 一 一 、 一 一 和 一 的 种合 金 。 含 量 分 别 为 、 一 、 含 量 分别 为 、 、 含 量 分别 为 、 和 。 实验 装置 和 实验过 程 参见文 献 「 。 实验结果 硫化腐蚀动力学 图 分 别 绘 出 了 一 一 ， 一 一 合金 在 不 同温 度 和 各 种 硫 分 压 下 的动 力 学 曲线 ， 曲线是按如 下抛 物线规律绘 出的 △ 。 是抛 物 线速 度常数 ， 增 重 单位 为 · 一 。 由图可 见 ， 种含 合金 硫化增 重 曲线基 本上 经 孕 育期后 遵 从 抛 物 线规律 。 当 ， 固定 而 温度 改变时 ， 种 合金 的增 重 量和 增重速 度均 随温度 的升高而 显 著增 加 。 反 之 ， 温 度 固定 在 ， 改变 时 ， 在反 应 的整 个过 程 中 ， 加 合金 的硫化速 度 随 的增 大而增 大 加 合金 在反 应初期 也 有如此规律 ， 但硫化 一段 时 间后 ， 有些 曲线 的趋 势发 生 了变化 ， 增 重 量 与 不再有 严 格 的对 应关 系 。 硫 化增重 曲线在 左 右 出现波折是 加 合金硫 化 动力学 的一 个 明显 特 征 ， 尤其是 温 度和 硫 分 压相 对较 高 时 ， 这 一 现象 更 为 突 出 图 、 。 从 图 、 一 还 可发现 ， 加 合 金 的抛 物 线规律 并不是 龟 一 的 ， 又 可分 为 段 甚至 段 ， 而 且 抛 物 线速 度 常数 依次增 大 。 表 列 出 了加 合金 在 不 同 条 件下 段 抛 物线速 度常数 。 表 列 出 了 种 表 一 一 合金硫化 的 段 抛物线速 度常数 一 一 一 。 ， ， ‘ 洲 第一段 抛 物线 第二 段抛 物 线 又 火 。 一 又 一 一 又 ， 丫 只 ， 一 只 一 火 火 一 合金 在 恒定 。 一 、 。 一 温度 下 第二段 抛 物 线速 度 常 数 。 显 而 易见 ， 加 使 一 合金 的硫化速 度下 降 一 个数量级 ， 温 度越 高效果越 明显 。 硫化 层 的形貌和组成 图 是 一 一 、 一 一 合金 硫化 层 的典 型表 面形 貌 ， 其特征是 片状 晶粒垂
朱日彰等：铝对Fe25Cr合金在HS-H.混合气氛中高温硫化腐蚀的作用 3 表23种合金疏化抛物线速度常数K。(g2cms) Table 2 The sulfidation parabolic constants of the tested alloys T,C 合金 700 800 900 Fe-25Cr-5Al 3.64X109 2.01×10-8 7.74×10-8 Fe-25Cr-10Al 1.20×10-9 2.98×10 4.87×10-9 Fe-25Cr 1.03×10- 2.99×10-7 4.52×10- 400 120 Fe-25Cr-5Al 900℃ Fe-25Cr--5Al 10pn/7 Ps2=2.81X102P0 100 800℃ 1 P 300 80 10'Pa 200 ) (b) 800°℃ 要 40 10'ra 10) 70℃ 20 020406080 1G0120 0 20 40 6080 100120 35 80 30L Fe-25Cr-10Al 900°℃ Fe-25Cr-10Al 1 Pa/ 70 Ps7=2.81X10-2Pg 800°℃ 25A 6) 手 20 50 君 B00℃ 10'Pa 40 ⊙ (d) 器 30 10 700C 2 102Po 5 10 103pa 02 ++十 1 020 406080100120 02040e0801(0120 t,min t,min 图1Fe-25Cr-5Al和Fe-25Cr-10A1合金的硫化动力学曲线 Fig.1 The sulfidation parabolic curves for Fe-25Cr-5Al.Fe-25Cr-10Al 直或者倾斜一定角度向外生长，表面形貌随温度改变较大，温度越高晶粒越大，表面也越 平坦。EDAX分析表明：硫化层表面的化学组成主要是S、Fe,还有一定量的Cr、Al。Cr
朱 日彰 等 铝 对 一 合金 在 一 混 合气氛 中高温硫 化腐蚀 的作 用 表 种 合金硫化抛物 线速度常数 ， 一 ’ ， 合 金 － －－－ － 一 卜 一 一 一 只 一 义 一 一 一 一 ” 火 一 一 只 一 ” 一 一 一一 一 一 一 一 叫 仁口 … ﹄ … 侧 臀 一 】 日 ︸后 、留 注 一 … ﹁ … 一 月月 ，一弓 。归势冒 碗 ， 刀飞” ， 图 一 一 和 一 一 合 金 的硫化动 力学 曲线 一 一 一 一 直或 者倾斜一 定角度 向外 生长 ， 表 面 形 貌 随 温度 改变较大 ， 温 度 越 高 晶粒越大 ， 表 面也越 平坦 。 分析 表明 硫 化层表 面 的化 学组 成 主要是 、 ， 还 有一 定量 的 、
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·6 北京科技大学学报 外层FeCr,S,一 分散的针状物+片状物 中间(Crfe)AL,S。- 从多孔层 内层(AlCrFe),S,- 巴致密层 沿品疏化 图5Fc-Cr-A1合金疏化层结构模型 Fig.5 A sutfide scale structure model of the Fe-Cr-Al alloy 3.2疏化动力学 图I的动力学规律与其他作者对Fe-Cr-A1合金硫化研究的结果一致.们。不同的是加 ]0A1合金的硫化速度是随时间增大的。通过对硫化初期产物形貌及结构的分析认为这种变 化取决于硫化层的生长过程。在孕育期内、合金表面形成了薄且致密的AS:层。之后Cπ、 Fe通过AlSs层扩散，动力学进入第一段抛物线。随后Al5,的致密性、保护性遭到了破坏， CrS。相生成，Fe和Cr在CrS:相中的扩散转而成为限制过程。由于CrS;的缺陷浓度高于 AS,·扩散阻力减小.抛物线常数增大，曲线从而进入第二段抛物线，这时的外层产物是F CrS,可以推断随着温度的升高和反应时间的延长曲线有可能出现第3段抛物线阶段，对 应Fc,-S的形成与生长。图！(c)中900C的曲线证实了这一点，对应样品硫化物表面成 分主要是S和Fe,Cr量极少。 加5A】合金在高硫压和高温条件下动力学曲线规律性较差.一个重要的原因是在硫化 过程中发生了硫化层与基体的分离和开裂。在随炉冷却过程中外层硫化物均发生开裂和剥 离。这表明该硫化层的生长应力和热应力均较大。这一原因使得加5A!合金在不同Ps,的动 力学曲线一方面与抛物线有偏离，另方面硫化速度与Ps,无对应关系。此外由于各阶段形 成的硫化物相具有不同的缺陷浓度、也将导致动力学曲线出现偏离。 由表2可见，加5A1、10A1明显提高了Fe-25Cr抗硫化性能，硫化初期形成的薄层A1S: 起着相当的保护作用，虽然最后该层被破坏，但A1向外扩散形成了(CrFe)AS,中间层， A1离子的介入可降低FeCr2S,的缺陷浓度.使Cr·尤其是Fe+离子的扩散阻力增大。而加 较少的5A1、A1S,相的量极少，无法形成完整的层.所以保护性也小。 4结论 (1)Fe-25Cr-5Al、Fe-25Cr-10Al合金的硫化过程基本遵循抛物线规律.A1使Fe-25Cr 合金的硫化速度降低了1一2个数量级，10A1的作用大于5A1。 (2)加I0A!合金的硫化动力学出现了分段抛物线规律，且硫化速度常数随时间增大， 这种变化与硫化层中各相的形成过程及顺序密切相关。 (3)加A1后硫化层的结构和性质明显不同于未加A1的合金，硫化初期AS,相的形成 及随后A+对(CrF)S,相的掺杂降低了硫化物相的缺陷浓度，导致合金硫化速度明显减少。 (下转第21页)
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 外层 － 分散的针状 物 片状物 中间 从 内层 多孔 层 蔽森葱劝蔽之杯忿 致 密层 邹解 ， 沿晶 硫化 图 一 卜 合金硫化 层结构模型 · 一 一 硫化 动 力学 图 的 动 力学 规律 与其 他 作 者 对 一 一 合 金硫 化研 究的结果一致， 三 。 不 同的是 加 合金 的硫 化速 度是 随时 间增大 的 。 通过对 硫化初期 产物形 貌及 结构 的分析认 为这种变 化 取决 于 硫 化 层 的生长过 程 。 在孕 育期 内 ， 合金表面形成 了薄且致 密 的 多 。 层 。 之后 、 通 过 层 扩散 ， 动 力学进 入 第一段抛 物线 。 随 后 ， 的致 密性 、 保护性遭到 了破坏 ， 。 相生 成 ， 和 在 相 中的扩散转而成 为限制过 程 。 由于 多 的缺 陷浓 度高于 。 ， 扩散 阻 力减 小 抛 物 线常数 增大 ， 曲线从 而进入 第二段抛物线 ， 这 时的外层 产物是 ， ， ， 可以 推 断 随 着温 度 的升高 和 反应 时 间的延长 曲线有 可能 出现 第 段抛物线 阶段 ， 对 应 一 的形 成与生长 。 图 中 ‘ 的 曲线证 实 了这一点 ， 对应样 品硫 化物表 面成 分 主要 是 和 ， 量极 少 。 加 合金在 高 硫 压和 高温条件下动力学 曲线规律性较差 ， 一个重要 的原 因是在硫 化 过 程 中发 生 了硫 化层 与基体 的分离和 开 裂 。 在 随炉 冷却过 程 中外层硫化物均发生开 裂和剥 离 。 这表 明该硫 化 层 的生长 应 力和 热 应 力均较 大 。 这一原 因使 得加 合金 在 不 同 的动 力学 曲线一方 面 与抛物 线有偏 离 ， 另 一 方 面硫化速 度与 、 ， 无对应 关 系 。 此 外 由于各 阶段 形 成 的硫 化物 相具 有 不同的缺 陷浓 度 也将导致 动 力学 曲线 出现 偏离 。 由表 可见 ， 加 、 划 明显提 高 一 抗 硫 化性 能 。 硫 化初期形 成 的薄层 起 着 相 当的保护 作 用 ， 虽 然最 后该 层被 破 坏 ， 但 向外 扩散 形成 了 中间层 ， 】 ， 离 子 的介入 可 降低 、 的缺 陷浓 度 ， 使 “ 尤其是 斗 离 子的扩散 阻力增 大 。 而 加 较 少 的 、 。 相 的量极 少 ， 无法 形 成 完 整 的层 · 所 以 保 护性 也 小 。 结 论 一 一 一 、 一 一 合金 的硫 化过 程基本遵循抛 物 线规律 使 一 合 金 的硫化速 度 降低 了 一 个数量级 ， 的作 用大 于 。 加 卫合金 的硫化 动力学 出现 了分段抛 物线规律 ， 且 硫化速 度常数随时 间增大 ， 这种变 化与硫 化层 中各相 的形 成过 程及顺 序密切 相 关 。 加 后 硫化 层 的结构和性质 明显 不 同于 未加 的合金 ， 硫化初期 相 的形成 及 随后 」 对 相 的掺 杂 降低 了硫 化物相 的缺 陷浓 度 ， 导致 合金 硫 化速度 明显减少 。 下转第 页
曹备等：钼对低合金钢硝酸盐体系应力腐蚀的影响 ·21· 适用于作热风炉壳板。 (2)合金元素Mo提高材料抗SCC能力的作用机理是：Mo元素促进钢中的铁素体相向 具有较高耐蚀性的贝氏体和/或珠光体相转变。 (3)建立了低合金钢/硝酸盐体系“温度-M0含量-SCC图”。这对确定材料的可安全使 用的界限温度具有实际意义。 参考文献 1 Kowoka M,et al.Iron and Steel Eng,1980,57 (5):25 2 Voges B G.Iron and Steel Eng,1980,57 (1):43 3 Lobemeier F,et al.Iron and Steei Eng.1980.57 (4):48 4 Sucker D,et al.Stahl und Eisen.1981,101 (15):1013 5 Smith Marvin (Jr.Iron and Steel Eng.1980.57 (8):33 6 Muata T,et al.Iron and Steel Eng.1980,57 (2):60 7 Smith Marvin O.Jr.Ironmaking Proceedings,Washington D C.USA,23-26 Mar.1980,39:450 8 Kalfa H.Dissertaition,HWTH Aachen.West Germany,1981 H0414014010000440404740040214044011452143440 (上接第6页) 参考文献 1左禹.石油化工腐蚀与防护，1988,19：12 2 Mrowec S,Walec T,Werber T.Oxid Met,1969,(1):93 3 Narita T,Smeltzer WW.Oxid Met,1984,21:39 4 Narita T,Smeltzer WW.Oxid Met,1984,21:57 5齐慧滨，朱日彰，何业东.北京科技大学学报，1992，(2)：232 6 Zalenko P D,Simkovich G.Oxid Met,1974,(8):343 7 Mrowec S,Wedrychowdka W.Oxid Met,1979,13:740 8 Nairta T,Przybylski K,Smeltzer WW.Oxid Met,1984,22:181 9 Saxena D,Prakask S,Mehta M L,Sarawswat I P.Oxid Met,1987,18:127 10 Qi H.Zhu R,He Y.Proc of the 7th APCCC,1991,1:118
曹 备等 钥 对低合金钢硝 酸盐体 系应力腐 蚀 的 影 响 。 · 适 用 于作热 风 炉 壳板 。 合金 元 素 提高材料抗 能力 的作 用机理是 。 元素促进钢 中的铁 素体相 向 具 有较高耐蚀性 的 贝 氏体和 或珠 光体相转变 。 建立 了低合金钢 硝酸盐体系 “ 温度 一 含量 一 图 ” 。 这对确 定材料 的可安全使 用 的界 限温度具有 实际意 义 。 参 考 文 献 ， ， ， 、 ， ， 一 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， ， 进筑， 》 硬忿 卜 吃 〔 》 》 川 二 《 二》 》 才、 《 、 吸 二 ‘ 尸》 袱 刃 硬 犷介 》 一 《 》 《 》 《 〕 ， 丈二》 》 》 ‘ 兮 ， 》 上 接 第 页 参 考 文 献 左 禹 石 油 化工腐蚀与 防护 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 齐 慧滨 ， 朱 日彰 ， 何业 东 北京科技大学 学 报 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ，
