CaO－B2O3熔渣中氮的热力学计算模型.pdf_大学文库

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1995.s1.011 第17卷增刊北京科技大学学报 Vol.17 1995年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1995 CaO一B2O3熔渣中氮的热力学计算模型成国光赵沛北京科技大学冶金系，北京100083 摘要根据炉渣结构的共存理论，推导了CaO一B,O,渣系热力学计算模型，并且理论计算的CaO, B,O的作用浓度与实测的活度值非常一致.由此说明了该模型的合理性，在此基础上，找出了炉渣结构与渣中氨含量的关系，并分析了其有关的物理意义，研究结果认为：渣中氨含量与炉渣结构密切相关。关键词炉渣、氨，热力学，模型 Thermodynamic Calculating Model of Nitrogen in CaO-B2Oa Slag Melt Cheng (iuoguang Zhao Pei Dept.of Metallurgy.University of Science and Technology,Beijing 100083 ABSTRACT On the basis of the coexistence theory of slag structure,the thermodynamic calcu- lating model of CaO-B2O slag melt was deduced.The agreements between calculated NcoN,o, and measured a o,are well.The relationship of nitrogen solution in CaO-B2O,slag with mass action concentrations of structural units has been suggested and the related physical means are discussed.The nitrogen solution in CaO-B2O3 slag is closely connected with the slag structure. KEY WORDS slag,nitrogen,thermodynamics,model 炉渣脱氮的研究近年来已经引起国内外治金工作者的广泛关注123).炉渣中氮的存在形式通常认为有两种：一种是氮取代渣中的自由氧离子形成自由氨化物；另一种是氮取代渣中聚合离子网络中的氧离子而形成聚合氮化物.但系统定量地研究氯在炉渣中的热力学行为的报道几乎没有见到报道.，炉渣结构的共存理论自从创立以来[幻，已经在许多渣系上得到了成功的应用s.们.其主要特点是从炉渣结构方面来考虑炉渣所表现出来的热力学性质。因此，本文的目的就是以炉渣结构共存理论为基础，结合C()-B.0,渣系，试图找出氮在熔渣中存在的一般规律、为近一步研究炉渣脱氨打下一定的理论基础. ·1995一04一05收稿

第 71 卷 1 9 9 5 年增刊 12 月北京科技大学学报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f 段 i e n e e a n d T e e h n o l馆 y Be ij in g V o l . D e C . 1 9 9 5 C a O 一 B ZO 3 熔渣中氮的热力学计算模型成国光赵沛北京科技大学冶金系 , 北京 10 0 0 8 3 摘要根据炉渣结构的共存理论 , 推导了 C a O 一 B 2 0 3 渣系热力学计算模型 , 并且理论计算的 C a O , B 2 0 3 的作用浓度与实测的活度值非常一致 . 由此说明了该模型的合理性 . 在此基础上 , 找出了炉渣结构与渣中氮含量的关系 , 并分析了其有关的物理意义 . 研究结果认为 : 渣中氮含量与炉渣结构密切相关 . 关链词炉渣 , 氮 , 热力学 , 模型 T h e r m o d y n a m i e C a l e u l a t i n g M o d e l o f N i t r o g e n i n C a O 一 B z O 3 S l a g M e l t C 丙e n g G u og u a n g Z h a o P e , eD p t · o f M e t a ll u r g y , U n ; v e r s l t y o f 段l e n e e a n d eT e h n o l o g y , 压 l j i n g 1 0 0 0 5 3 A B S T R A C T O n t h e b a s i s o f t h e e oe x i s t e n e e t h e o r y o f s l a g s t r u e t u r e , t h e t h e r m od y n a m i e e a l e u - l a t i n g m od e l o f C a O 一 B Z O 。 s l a g m e l t w a s d e d u e e d · T h e a g r e e m e n t s b e t w e e n e a l e u l a t e d N e · o , N B Z( ) 3 a n d m e a s u r e d 久 · 。 a o Z o 3 a r e w e ll · T h e r e l a t i o n s h i p o f n i t r o g e n s o l u t i o n i n C a O 一 B Z O 3 s l a g w i t h m a s s a e t i o n e o n e e n t r a t i o n s o f s t r u e t u r a l u n i t s h a s b e e n s u g g e s t e d a n d t h e r e l a t e d p h y s i e a l m e a n s a r e d i s e u s s e d . T h e n i t r o g e n s o l u t i o n i n C a O 一 B Z ( ) 3 s l a g 1 5 e l o s e l y e o n n e e t e d w i t h t h e s l a g s t r u e t u r e . K E Y W O R D S s l a g , n i t r o g e n , t h e r m od y n a m i e s , m od e l 炉渣脱氮的研究近年来已经引起国内外冶金工作者的广泛关注 l[, 艺 , 3 」 . 炉渣中氮的存在形式通常认为有两种 : 一种是氮取代渣中的自由氧离子形成自由氮化物 ; 另一种是氮取代渣中聚合离子网络中的氧离子而形成聚合氮化物 . 但系统定量地研究氮在炉渣中的热力学行为的报道几乎没有见到报道 . 炉渣结构的共存理论自从创立以来叫 , 已经在许多渣系上得到了成功的应用际们 . 其主要特点是从炉渣结构方面来考虑炉渣所表现出来的热力学性质 . 因此 , 本文的目的就是以炉渣结构共存理论为基础 , 结合 C a( ) B 2 0 3 渣系 , 试图找出氮在熔渣中存在的一般规律 , 为进一步研究炉渣脱氮打下一定的理论基础 . 1 9 9 5一 0 4 一 0 5 收稿 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1995. s1. 011

成国光等 : C a 一 B O Z O : 熔渣中氮的热力学计算模型结构单元的确定及热力学模型的建立 1 〔 0 0 ` 仁 r l o o M P } , o n 日7D〕 — e Z OZ } { } ’ l } l } ! } } ) 」} l 一 t 0 0 · 1 . Q u t匕 } } }l … 日 ! l …{ 一q u ,己} i 一 2 t iq u 一d } 1 … } { \ 2户。 { . 户 , 。: . L . { 。 .。 5 刁 3 仁0 0 日2 0〕 · 仁o 。 } … } } 4 1} 1 1 . 碑 ! } \ 下 ! 1 一 C o。日2。; — } ! 一葺 2仁o O 9 2D3 } ! 一 1 . { \ l 1 } } } C二、 J 一 , 夕、日一仁工〔 0 9 2任 , 仁 ` · , ~ , ~ . , 叹 C 。宁三户二卜 , 喇 )玩二 c 。。了g ” c } 一口。 . 一`巴n。Jd巨` V 卯 e 卜 ` 仁 c 冬图 1 C a 〔 ) 一 B Z O 3 相图根据 C a O 一 B Z O 。相图 ( 图 l ) [ , j , 该二元渣系能形成 3 C a O · B Z O 3 , Z C a O · B Z O 3 , C a O · B Z O 3 和 C a O · 2 B 2 0 3 4 种化合物 . 因此 , 该渣系的结构单元为 : C a Z+ , 0 2 一 , 以及 B Z O 3 , 3C a O · B Z O 3 , Z C a O · B Z O 3 , C a O · B Z O 3 , C a O · B Z O 3 分子 . 令各组元件的作用浓度为 : N , 一 N e s 。 N : 一 N B Zo 3 , N 3一 N 3〔、。 · 。 2 0 3 , N 4一 N Z e · o · B Zo 3 , N 。一 N 肠。 · 。 2 0 3 , N 。一凡抽。 · 2 0 2 0 3 根据物料平衡 : 同时令 : 乃一艺 cn a ( , , 。一艺。二 3 , 艺。表示总质点数 . N I + N : + N 3 + N ` + N : + N ` = ( l ) 由化学平衡得 8j[ : 3 ( C a “ + + ( ) 2一 ) ( S ) + ( B Z ( ) 3 ) 、 z) = ( 3 C a O · B Z O 3 ) ( 1) △ G了= 一 1 2 9 7 9 0 . 8 一 5 4 . 6 OT J / m o l ( 4 5 0 一 1 4 9 0 ℃ ) N 3 = k 1 N 1 3 N : 2 ( C a Z + + ( ) , 一 ) 。、 ) + ( B Z ( ) 3 ) ( I ) = ( Z C a O · B Z ( 2 ) △ G ; = 一 1 0 8 0 1 9 . 4 4 一 4 6 . 5 6 OT 入厂; = k Z N I 忿 N Z ( C a 艺+ + 〔) 艺一 ) 、 S。 + ( B Z ( ) 。 ) 。一) J / m o l ( 4 5 0 0 3 ) ( . ) 一 1 3 1 0 ` C ) ( 3 ) △ ( ;写= 一 7 5 3 6 2 . 4 一 2 0 . 7 7 T J / m o l N : = k 3 N I N Z ( C a O · B Z O 3 ) ( l ) ( 4 5 0 一 1 1 6 0 ’ C ) ( 4 ) ( C a Z+ + ( ) 2一 ) 〔、 , + 2 ( B Z ( ) 3 ) ( . , 一 ( C a O · 2 B 2 0 3 ) 〔 1)

· 5 4 · 北京科技大学学、产, △伏了、了、、 .Z月匀匕了尸ō 、了、少 N 6 = k ; N b 一 1 0 9 6 9 4 . 1 6 一 0 . 6 7 T J / m o l ( 4 5 0 一 9 9 0 ℃ ) I N 2 2 乞n ( 0 . 5 N I + 3N : + ZN ; + N S + N ` ) = 勘 ( N : + N 3 + N ; + N S + 2N 6 ) 由 ( 6 ) 、 ( 7 ) 得 : 0 . s a N I 一 b N : + ( 3 a 一 b ) N 3 + ( Z a 一 b ) N ; + ( a 一 b ) N S + ( a 一 Zb ) N 6 = 0 ( 8 ) 以上 ( 1) 一 (5 ) , (8 ) 就构成了 C a O 一 B 2 0 : 渣系统热力学计算模型 . 通过对式 ( 1 ) , (8 ) 联立求解可计算出各组元作用浓度随成分变化的的规律 . 在此基础上 , 进一步通过回归方法 , 找出渣中氮含量与各结构单元作用浓度的相互关系 . 2 计算结果与讨论图 2 描述了 C a o 一 B 2 0 3 渣系各组元作用浓度随组份变化的情况。从图中可以看出 , 由于炉渣中形成了多种 C a o , B Z O 3 复合化合物 , 使得 C a o 和 B 2 0 3 的作用浓度显示出较大的负偏差 . 为了验证模型的计算结果 , 图 3 进一步将理论计算的 Nca 。 , N B Zo 3与实测的活度值 ac 。 , 内尸 3相比较 · 从图中可以看出 , 理论值与实际结果是完全一致的 , 从而说明了该模型能反映炉渣的实际情况 . 一一万专习 } 川 } 黔 , {- 一 0 . 1 一。 . 2 一认 3 一 0 4 一仓 5 一 0 . 6 妙。` . 饭 H 之谁宁勺u N 一住 7 . . . . . . . 乏二尧了之 g N . g 子 } 、女下l J g l ac 目 } 一一一一 ! , 7飞卜 i 0 . 1 0 2 0 3 0滩艺 n e : o 少 5 乞 Il cao 0石 0夕 0名 0 . 9 图 2 1 7 7 3 K , 〔二a ( ) 一 B Z ( ) : 渣系各组元作用图 3 C a O 一 B Z O : 渣系 , C a O , B ZO : 作用浓度浓度随炉渣成分的变化理论值与文献 [ 9〕活度值的对比根据以上模型 . 进而可以深入研究渣中氮含量与熔渣各组元的作用浓度之间的相互关系 , 文献 [ 9 〕用氮渣平衡的方法测定了 C a O 一 B : 0 3 渣系中渣中氮含量随成分变化的结果 . 图 4 描述了 N ca o , N 叮 ) 3 与渣中氮含量的相互关系 · 从图看出 , 渣中氮含量与炉渣组元的作用浓度之间并没有很好的线性对应关系 , 由此说明了 , 炉渣中的氮含量并不仅仅决定于炉渣中 C a O 、 B 2 0 3 的作用的浓度 , 而更主要决定于炉渣的结构 . 用炉渣中各组元的作用浓度对渣中氮含量进行回归得到 : ( % N ) 一 3 · 9 6 4 8 3 8 N e 。〔) + 5 · 3 6 6 7 2 7 N o 2。) 3 + 3 · 9 2 9 7 9 5 N e 3。 + 3 · 6 5 6 5 7 5N e : B

成国光等 : C a( ) 一 B : 0 3 熔渣中氮的热力学计算模型、声 Q ù洲一曰了、n é、月`lJ,扭`.,`U + 4 · 3 8 4 6 8 7 N e B + l · 2 4 6 4 8 2 X 10 一 S N e 。 , 一 3 · 8 2 8 8 1 ( r 一 O · 9 9 6 8 9 5 4 ) ( 9 ) 式中 C 表示 C a O , B 表示 B Z O 3 . , 是l l 洲| J ! l | é一曰n ù 肠.04.5们.02001 ǎ侧夏à岁、矛气 _ . 一` - 一 b l 叮谈 _ , 气\ _ ~ _ 守叮、泛。 ~ 火 }~ } 又牙卫二 { 〕日,l 一一扛月产一 } ǎ罗一弓妙从衬% 计( 算 ) 图 4 e a (一) B ZO 3渣系 , Nc a 〔, , N A: 20 3 对渣中 ( N ) 含量的影响图 5 c a( ) 一 B : 0 3 渣系 , 计算的渣中氮含量与实测结果的比较上式中回归系数接近于 1 说明回归计算值应与实际结果接近 . ( 对比情况如图 5 所示 ) . 对于 (9 ) 式的回归等式 , 可以从以下几个方面来讨论其物理意义 : ( 1) 所有结构单元作用浓度前面的系数均正值 , 说明熔渣中每个质点都有结合氮的能力 ; ( 2) 酸性氧化物 B Z O 3 结合氮的能力大于碱性氧化物 C a( ) 的能力 ; ( 3) 简单氧化物结合氮的能力明显高于复合氧化物的能力 . 其中 B Z O : 最为明显 . 如 B 2 0 3 > C B > C ZB ; ( 4 ) 当 B Z O 3 自身结合形成 C B : 复合氧化物时 . 其结合氮的能力很小 . 通过以上讨论可以得出 : 炉渣中的氮含量与炉渣的结构有着密切的关系 , 并讨论了其中反映出来的部分物理意义 . 但是 , 炉渣中的氮究竟是和每个一结构单元如何结合的 , 其更深入的机理有待于进一步研究 . 3 结论 ( 1) 根据炉渣结构共存理沦 , 推导 J ’ C a( 〕一 B : () 3 渣系热力学计算模型 . 并且理论计算的从 , 。 N 叭与实测的活度值 a( 、 , 。叼 ) . 作常一致 · 由此证明了该模型的合理性 · ( 2) 找出了炉渣结构与渣中氮含量的关系 , 并分析了其有关的物理意义 . ( 3) 研究结果认为 : 渣中氮与炉渣结构密切相关 . 致谢 : 北京科技大学张鉴教授对本丈的有关内容提出 r 宝贵的意见 . 特此感谢