D0I:10.13374/i.issnl00103x.2010.06.020 第32卷第6期 北京科技大学学报 Vo132N96 2010年6月 Journal ofUniversity of Science and Techno pgy Beijing Jun 2010 卷取温度对低碳钢组织性能及A析出行为的影响 王岩)赵爱民”陈银莉”左碧强” 薛俊平) 1)北京科技大学治金工程研究院.北京1000832)首钢技术研究院.北京100041 摘要运用拉伸、金相、析出物定量分析、TM和DS等测试方法，对不同卷取温度低碳钢组织性能及析出进行研究.结果 表明：随着卷取温度的升高，钢的强度和晶粒度等级下降，固溶的N含量逐渐降低，740℃卷取时固溶的N含量几乎为零.热力 学和动力学分析表明，AN主要是在卷取过程中产生的.透射电镜观察到的AN尺寸在10~50四并且具有复杂的化学成 分 关键词低碳钢：卷取温度；Ay析出 分类号TG3353 Effect of coiling temperature on the AN precip itation m icrostructure and me chanical properties of low carbon steel WANG Yan.ZHAO Aimin.CHEN Yn i ZUO Biqang)XUE Jun Ping 1)Memlugical Engineering Research hstitute University of Scence and Techno key Beijng Beijng100083 Chima 2)Research Instiute ofTechnokgy Shougang Group Copomtin Beijng 100041.China ABSTRACT The precipitation micpstructure and mechan ical properties of low carba steel atdifferent coilng tom perateswere in vestgated by ensile estng meulpgraphy quan tintive analysis of precipitates TEM and EDS The resu lts show hatwith the coilng temperatire ncreasing the stengh and grain size grade of the steel and he contentofnitrogen n solution decrease gradualy at a coi Iing tmperature of740'C.the con ent of n itrogen in sou tion is amost zer Themodynamn ic and kinetic analyses ndicate that AN Precipites n coiling chiefly The sizes of AN with canp kex chemical compositon are between 10 m and 50 nm KEY WORDS pw cabon steel coilng temperature AN PreciPitation 氮在钢中经常被看作有害元素，氮可以使钢的 用透射电子显微镜(T田M和能谱仪(DS研究了 塑性和韧性降低，冷加工性能下降.通常在低碳钢 A析出尺寸和成分 中加入一定量的A来降低和消除的有害影响. 研究认为除脱氧外，A与N结合成AN可以降低 1研究材料与方法 自由氮.低碳铝镇静钢(SH0作为冷轧冲压用原 以某钢厂SHC低碳钢为研究对象，在带钢的 料，是通过控制间隙固溶原子的含量以及使A在 粗轧温度、精轧温度和层流冷却速率相同的条件下， 热轧过程中析出，从而在随后的连续退火过程中促 进行两个炉次、四个不同卷取温度的实验研究.表1 进Y纤维织构（〈111〉∥D的发展而获得良好的 列出了两炉实验钢的化学成分和卷取温度 冲压性能，SHC钢以质优价廉的特点在汽车和家 在SHC钢卷头部10处取样.运用拉伸实验 电行业中一直大量应用).本文研究了不同卷取温 测量不同卷取温度下SHC钢的屈服强度、抗拉强 度对SHC钢组织性能和AN析出量的影响，并通 度和伸长率，通过截线法测量晶粒度，通过电解、过 过热力学和动力学分析了A的析出过程，最后应滤，获得电解液中的固态物质，使用化学方法分离出 收稿日期：2009-10-22 基金项目：十一五"国家科技支撑计划资助项目(N906B趴E03A06) 作者简介：王岩(1982-)，男，博士研究生：赵爱民(1962-)，男.教授，博士生导师，Em时am门布a@mau5edym
第 32卷 第 6期 2010年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.6 Jun.2010 卷取温度对低碳钢组织性能及 AlN析出行为的影响 王 岩 1) 赵爱民 1) 陈银莉 1 ) 左碧强 1) 薛俊平 2 ) 1)北京科技大学冶金工程研究院, 北京 100083 2 )首钢技术研究院, 北京 100041 摘 要 运用拉伸、金相、析出物定量分析、TEM和 EDS等测试方法, 对不同卷取温度低碳钢组织性能及析出进行研究.结果 表明:随着卷取温度的升高, 钢的强度和晶粒度等级下降, 固溶的 N含量逐渐降低, 740℃卷取时固溶的 N含量几乎为零.热力 学和动力学分析表明, AlN主要是在卷取过程中产生的.透射电镜观察到的 AlN尺寸在 10 ～ 50 nm, 并且具有复杂的化学成 分. 关键词 低碳钢;卷取温度;AlN;析出 分类号 TG335.3 EffectofcoilingtemperatureontheAlNprecipitation , microstructureandmechanicalpropertiesoflowcarbonsteel WANGYan1) , ZHAOAi-min1) , CHENYin-li1) , ZUOBi-qiang1) , XUEJun-ping2) 1) MetallurgicalEngineeringResearchInstitute, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 2) ResearchInstituteofTechnology, ShougangGroupCorporation, Beijing100041, China ABSTRACT Theprecipitation, microstructureandmechanicalpropertiesoflowcarbonsteelatdifferentcoilingtemperatureswereinvestigatedbytensiletesting, metallography, quantitativeanalysisofprecipitates, TEMandEDS.Theresultsshowthatwiththecoiling temperatureincreasing, thestrengthandgrainsizegradeofthesteelandthecontentofnitrogeninsolutiondecreasegradually;atacoilingtemperatureof740℃, thecontentofnitrogeninsolutionisalmostzero.ThermodynamicandkineticanalysesindicatethatAlN precipitatesincoilingchiefly.ThesizesofAlN, withcomplexchemicalcomposition, arebetween10 nmand50nm. KEYWORDS lowcarbonsteel;coilingtemperature;AlN;precipitation 收稿日期:2009--10--22 基金项目:“十一五”国家科技支撑计划资助项目 (No.2006BAE03A06) 作者简介:王 岩 ( 1982— ), 男, 博士研究生;赵爱民 ( 1962— ), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:aimin.zhao@mater.ustb.edu.cn 氮在钢中经常被看作有害元素, 氮可以使钢的 塑性和韧性降低, 冷加工性能下降.通常在低碳钢 中加入一定量的 Al来降低和消除 N的有害影响 . 研究认为除脱氧外, Al与 N结合成 AlN, 可以降低 自由氮 .低碳铝镇静钢 ( SPHC) 作为冷轧冲压用原 料, 是通过控制间隙固溶原子的含量以及使 AlN在 热轧过程中析出, 从而在随后的连续退火过程中促 进 γ纤维织构 ( 〈111〉∥ND)的发展而获得良好的 冲压性能, SPHC钢以质优价廉的特点在汽车和家 电行业中一直大量应用 [ 1] .本文研究了不同卷取温 度对 SPHC钢组织性能和 AlN析出量的影响, 并通 过热力学和动力学分析了 AlN的析出过程, 最后应 用透射电子显微镜 ( TEM)和能谱仪 ( EDS) 研究了 AlN析出尺寸和成分. 1 研究材料与方法 以某钢厂 SPHC低碳钢为研究对象, 在带钢的 粗轧温度 、精轧温度和层流冷却速率相同的条件下, 进行两个炉次 、四个不同卷取温度的实验研究.表 1 列出了两炉实验钢的化学成分和卷取温度. 在 SPHC钢卷头部 10 m处取样, 运用拉伸实验 测量不同卷取温度下 SPHC钢的屈服强度、抗拉强 度和伸长率, 通过截线法测量晶粒度 .通过电解、过 滤, 获得电解液中的固态物质, 使用化学方法分离出 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.06.020
第6期 王岩等：卷取温度对低碳钢组织性能及AN析出行为的影响 749° 二相粒子，并最终得到二相粒子的平均粒度和质量 进行理论分析，并使用TM对A的析出形态和成 分数，分析测试工作由国家钢铁材料测试中心完成. 分进行研究. 应用热力学和动力学理论对AN的沉淀析出过程 表1实验用钢的化学成分和卷取温度 Table Chem ical oomposition and ooiling wmperature of experment steel 卷取 合金元素的质量分数% 炉次 温度℃ Si Mn Alt Als 740 003 002 022 0012 0008 0031 0029 00021 680 710 003 002 022 0007 0009 0038 0037 00027 640 注：A代表钢中所含的全铝.AI代表钢中所含的酸熔铝. 卷取温度为640℃时.钢的屈服强度却低于680℃和 2实验结果及分析 710℃时的屈服强度.在Orowan机制作用下，第2 21力学性能及晶粒度分析 相导致的钢铁材料的强度增加值公式为： 不同卷取温度下SHC钢的力学性能和晶粒度 YS=89952X10a2417g (1) 如表2所示. 对表2中数据进行分析可知，随着卷取温度的 式中，YS为第2相导致的材料强度的增量，MP?f 升高，SHC钢的晶粒度降低，伸长率的变化不明 为析出物体积分数；为析出物平均粒径，m 显.随着晶粒尺寸的细化，钢的强度呈上升趋势：但 由式(1)和表3的相分析和粒度分析结果，对 表2力学性能和品粒度 Tab le2 Mechanical Propenies and grain size 炉次 卷取温度℃ 屈服强度MPa 抗拉强度MPa 伸长率% 品粒度 740 205 300 580 74 680 230 315 565 80 710 227 307 560 78 640 213 320 55.0 81 不同卷取温度下析出物导致的材料强度增量进行计 同卷取温度下析出物的质量分数、不同析出物中N 算.计算强度增量结果为：740℃，9.37MP?710℃， 元素占钢中总的质量比R,所有析出物中的N占 11.33MPg680℃10.5MPg640℃12.25MPa可 钢中总的质量比R列于表3. 以看出，析出物对材料强度增量的影响非常微弱，并 由表3中的相分析结果可以看出，随着卷取温 且不同卷取温度条件下强度增量值相差无几.对不 度的升高，钢中N被A固定的分数提高.同时考虑 同工艺条件下材料的金相组织进行观察，发现卷取 合金碳氮化物(FEC)3(C)中N元素在合金的 温度为640℃时，材料的晶粒组织存在不均匀现象， 质量分数，则不同卷取温度下所有析出物中N占总 分析其原因为相变后的铁素体组织在较低的卷取温 N的质量比分别为：740℃，100.0%：680℃47.6%： 度下促使晶粒长大以及均匀化的驱动力降低所致， 710℃，89.0%：640℃48.1%.当卷取温度为740℃ 从而使材料的强度降低 时，钢中的已经完全析出.对于连续退火工艺，由 2.2AN的析出 于其具有快的加热速度（约500Kmr1)和比较短 应用化学相分析和粒度分析方法，测定钢中所 的退火时间(1~5m,再结晶会先于AN的析出， 有析出物的化学组成以及析出物中各元素占合金的 而间隙固溶元素会对再结晶过程中织构的发展产生 质量分数.化学分析结果表明，不同卷取温度下析 不利影响，因此要求元素在热轧过程中完全以 出的MC相均为(FFC;(C型碳氨化物.不 化合态的形式析出，从而提高其深冲性能
第 6期 王 岩等:卷取温度对低碳钢组织性能及 AlN析出行为的影响 二相粒子, 并最终得到二相粒子的平均粒度和质量 分数, 分析测试工作由国家钢铁材料测试中心完成 . 应用热力学和动力学理论对 AlN的沉淀析出过程 进行理论分析, 并使用 TEM对 AlN的析出形态和成 分进行研究. 表 1 实验用钢的化学成分和卷取温度 Table1 Chemicalcompositionandcoilingtemperatureofexperimentsteel 炉次 卷取 温度 /℃ 合金元素的质量分数 /% C Si Mn P S Alt Als N 1 740 680 0.03 0.02 0.22 0.012 0.008 0.031 0.029 0.002 1 2 710 640 0.03 0.02 0.22 0.007 0.009 0.038 0.037 0.002 7 注:Alt代表钢中所含的全铝, Als代表钢中所含的酸熔铝. 2 实验结果及分析 2.1 力学性能及晶粒度分析 不同卷取温度下 SPHC钢的力学性能和晶粒度 如表 2所示 . 对表 2中数据进行分析可知, 随着卷取温度的 升高, SPHC钢的晶粒度降低, 伸长率的变化不明 显 .随着晶粒尺寸的细化, 钢的强度呈上升趋势 ;但 卷取温度为 640℃时, 钢的屈服强度却低于 680℃和 710℃时的屈服强度 .在 Orowan机制作用下, 第 2 相导致的钢铁材料的强度增加值公式 [ 2] 为: YSp =8.9952 ×10 3 f 1/2 d ln( 2.417d) ( 1) 式中, YSp为第 2相导致的材料强度的增量, MPa;f 为析出物体积分数 ;d为析出物平均粒径, nm. 由式 ( 1) 和表 3的相分析和粒度分析结果, 对 表 2 力学性能和晶粒度 Table2 Mechanicalpropertiesandgrainsize 炉次 卷取温度 /℃ 屈服强度 /MPa 抗拉强度 /MPa 伸长率 /% 晶粒度 1 740 680 205 230 300 315 58.0 56.5 7.4 8.0 2 710 640 227 213 307 320 56.0 55.0 7.8 8.1 不同卷取温度下析出物导致的材料强度增量进行计 算 .计算强度增量结果为:740℃, 9.37 MPa;710℃, 11.33 MPa;680℃, 10.5 MPa;640℃, 12.25 MPa.可 以看出, 析出物对材料强度增量的影响非常微弱, 并 且不同卷取温度条件下强度增量值相差无几 .对不 同工艺条件下材料的金相组织进行观察, 发现卷取 温度为 640℃时, 材料的晶粒组织存在不均匀现象, 分析其原因为相变后的铁素体组织在较低的卷取温 度下促使晶粒长大以及均匀化的驱动力降低所致, 从而使材料的强度降低. 2.2 AlN的析出 应用化学相分析和粒度分析方法, 测定钢中所 有析出物的化学组成以及析出物中各元素占合金的 质量分数.化学分析结果表明, 不同卷取温度下析 出的 M3 C相均为 ( Fe, Cr) 3 ( C, N)型碳氮化物 .不 同卷取温度下析出物的质量分数 、不同析出物中 N 元素占钢中总 N的质量比 R1 、所有析出物中的 N占 钢中总 N的质量比 R2 列于表 3. 由表 3中的相分析结果可以看出, 随着卷取温 度的升高, 钢中 N被 Al固定的分数提高.同时考虑 合金碳氮化物 ( Fe, Cr) 3 ( C, N)中 N元素在合金的 质量分数, 则不同卷取温度下所有析出物中 N占总 N的质量比分别为 :740℃, 100.0%;680℃, 47.6%; 710℃, 89.0%;640℃, 48.1%.当卷取温度为 740℃ 时, 钢中的 N已经完全析出.对于连续退火工艺, 由 于其具有快的加热速度 (约 500 K·min -1 )和比较短 的退火时间 ( 1 ～ 5 min), 再结晶会先于 AlN的析出, 而间隙固溶元素会对再结晶过程中织构的发展产生 不利影响 [ 3] , 因此要求 N元素在热轧过程中完全以 化合态的形式析出, 从而提高其深冲性能. · 749·
。750 北京科技大学学报 第32卷 表3相分析和粒度分析结果 Table 3 Results of phase and grain size anayses 炉次 卷取温度℃ 析出物质量 析出物平均 析出物 元素质量 分数% R% RA 分数% 尺寸，Dm AN 00051 00017 81.0 740 Fe Cna(CN 02849 00004 19.0 1000 3631 MnS 00188 0 0 AN 00021 00007 3盆3 680 Fe Ca(CN 03626 00003 43 476 3591 MnS 00195 0 0 AN 00046 00016 59.0 710 F C (CN 04263 00008 300 890 3608 MnS 00198 0 0 AN 00024 00008 29.6 640 Fe C3(CN 04202 00005 185 481 3266 MnS 0220 0 0 注：R为不同析出物中N元素占钢中熔炼八N元素的质量比，R为所有析出物中的N元素占钢中熔炼N元素的质量比. 23AN析出的热力学与动力学 1000 低碳钢中很难观察到纯的A颗粒，纳米尺寸 的AN晰出粒子具有复杂的化学成分，为简化计 900 算，假设钢中A和N以纯AN形式存在，讨论AN …炉次】 析出的热力学与动力学. 一炉次2 700 231热力学 铝与氮在钢中的固溶度积与温度有关，本文采 600 0.5 1015 2.02.5 用文献[5]中所给出的AN在奥氏体中的平衡固溶 临界核心尺寸m 度积公式： 图1AN在奥氏体中沉淀析出时的临界核心尺寸与温度的关系 肾[A1[y)y=103-6770/T(2) Fg 1 Relatonshp beween the critical core size ofAN Prec pitation h austenite and tem perature 式中，[A和[y为处于固溶状态的A和的质量 分数，%：T为热力学温度，K 由固溶度积公式，计算炉次1和2的AN开始 1000 析出温度分别为1018℃和1073℃，均低于铸坯在 900- 加热炉内的均热温度(1250℃)，在开轧前AN已经 完全固溶 赵800 …炉次1 一炉次2 232动力学 700 ()A析出的形核与长大.在实际轧制过程 中，析出物在奥氏体中不可能发生均匀形核析出，在 600504540-35.-30 -25-20 -15 lgl/K 应变诱导条件下析出物主要是在位错线上非均匀形 核析出9.首先确定在位错线形核条件下AN晰出 图2AN在奥氏体中沉淀析出时的相对形核率与温度的关系 Fg 2 Relatonshp beween the rel tive nucleation rate ofAN Pre 的有关参数，从而求出AN在奥氏体中位错线上沉 cipitation in austenite and xmpem ure 淀析出的临界核心尺寸和相对形核率（考虑了形变 储能的影响).图1和图2分别为计算得出的炉次1 由图1和图2可以看出：析出物在位错线上形 和炉次2钢中AN在奥氏体中位错线上沉淀析出的 核时，临界核心尺寸随着析出温度的降低而减小，在 临界核心尺寸和相对形核率与温度的关系.图2横 通常的析出温度范围内，AN的临界核心尺寸为 坐标中，代表形核率，K为与温度无关的常数. 0.5~2?相对形核率随温度的降低而迅速增大
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 表 3 相分析和粒度分析结果 Table3 Resultsofphaseandgrainsizeanalyses 炉次 卷取温度 /℃ 析出物 析出物质量 分数 /% N元素质量 分数 /% R1 /% R2 /% 析出物平均 尺寸, D/nm AlN 0.005 1 0.001 7 81.0 740 ( Fe, Cr) 3 ( C, N) 0.284 9 0.000 4 19.0 100.0 363.1 1 MnS 0.018 8 0 0 AlN 0.002 1 0.000 7 33.3 680 ( Fe, Cr) 3 ( C, N) 0.362 6 0.000 3 14.3 47.6 359.1 MnS 0.019 5 0 0 AlN 0.004 6 0.001 6 59.0 710 ( Fe, Cr) 3 ( C, N) 0.426 3 0.000 8 30.0 89.0 360.8 2 MnS 0.019 8 0 0 AlN 0.002 4 0.000 8 29.6 640 ( Fe, Cr) 3 ( C, N) 0.420 2 0.000 5 18.5 48.1 326.6 MnS 0.022 0 0 0 注:R1 为不同析出物中 N元素占钢中熔炼 N元素的质量比, R2 为所有析出物中的 N元素占钢中熔炼 N元素的质量比. 2.3 AlN析出的热力学与动力学 低碳钢中很难观察到纯的 AlN颗粒, 纳米尺寸 的 AlN析出粒子具有复杂的化学成分 [ 4] , 为简化计 算, 假设钢中 Al和 N以纯 AlN形式存在, 讨论 AlN 析出的热力学与动力学. 2.3.1 热力学 铝与氮在钢中的固溶度积与温度有关, 本文采 用文献 [ 5]中所给出的 AlN在奥氏体中的平衡固溶 度积公式: lg( [ Al]·[ N] ) γ =1.03 -6 770/T ( 2) 式中, [ Al]和[ N]为处于固溶状态的 Al和 N的质量 分数, %;T为热力学温度, K. 由固溶度积公式, 计算炉次 1和 2的 AlN开始 析出温度分别为 1 018℃和 1 073℃, 均低于铸坯在 加热炉内的均热温度 ( 1 250℃), 在开轧前 AlN已经 完全固溶. 2.3.2 动力学 ( 1) AlN析出的形核与长大.在实际轧制过程 中, 析出物在奥氏体中不可能发生均匀形核析出, 在 应变诱导条件下析出物主要是在位错线上非均匀形 核析出 [ 6] .首先确定在位错线形核条件下 AlN析出 的有关参数, 从而求出 AlN在奥氏体中位错线上沉 淀析出的临界核心尺寸和相对形核率 (考虑了形变 储能的影响 ) .图 1和图 2分别为计算得出的炉次 1 和炉次 2钢中 AlN在奥氏体中位错线上沉淀析出的 临界核心尺寸和相对形核率与温度的关系 .图 2横 坐标中, I代表形核率, K为与温度无关的常数. 图 1 AlN在奥氏体中沉淀析出时的临界核心尺寸与温度的关系 Fig.1 RelationshipbetweenthecriticalcoresizeofAlNprecipitation inausteniteandtemperature 图 2 AlN在奥氏体中沉淀析出时的相对形核率与温度的关系 Fig.2 RelationshipbetweentherelativenucleationrateofAlNprecipitationinausteniteandtemperature 由图 1和图 2可以看出 :析出物在位错线上形 核时, 临界核心尺寸随着析出温度的降低而减小, 在 通常的析出温度范围内, AlN的临界核心尺寸为 0.5 ～ 2 nm;相对形核率随温度的降低而迅速增大. · 750·
第6期 王岩等：卷取温度对低碳钢组织性能及AN析出行为的影响 751。 在相同的析出温度下，炉次1的临界核心尺寸大于 1000r 一炉次1析出5% 炉次2炉次1的相对形核率小于炉次2这主要是 -一炉次1析出95% 由初始状态下AN的固溶度和体积自由能所决定 一炉次2析出5% 900叶 一炉次2析出95% 的.新相核心一旦形成，将发生晶核的长大，且一直 持续到相变完成，相变完成后新相继续长大，进行 800 Oswa熟化过程. (2)AN析出TT曲线的理论计算.在实际的 700 轧制过程中，析出物在奥氏体中的沉淀方式主要为 位错线上形核且形核率迅速衰减为零.此形核机制 60 22 24 26 28 30 32 34 下，A的析出量与温度和时间的关系为： g。 gas的 =-1.28994-2gd+ 图3A在奥氏体沉淀析出理论计算的TT曲线 F3 Theoretically cakul ted PTT curves of AN precpintinn Lx1H)3P△G+5QB austen ite 0 T (3) 式中，d和dos分别为开始析出的时间和析出占总 计算.计算结果显示，两炉钢中A在870℃时的开 析出量5%时的时间，§④为位错线上析出的临界 始析出时间均在10数量级以上，AN在轧制过程 核心尺寸，四β为系数；△G为临界形核功，下 中很难析出.层流冷却过程中，水冷抑制了A的 moT:Q为控制性原子的迁移激活能.于moT. 沉淀析出，A生要是在热轧卷取后缓慢冷却过程 实际相变过程中，相变动力学曲线通常用Aa 中析出的.卷取温度越高，A析出速度越快，析出 m提出的经验方程式来表述： 量越大.当卷取温度高于700℃时，AN会大量析 X-1-exR-Bt) (4 出网，这从表3的相分析结果可以证实. 式中，X为转变量；B和为相应的系数，对于位错 24A析出的TEM观察 线上形核并且形核率迅速衰减为零的情况，=上t 低碳钢中热轧卷取后析出的AN晶体结构大 为转变时间，§ 部分为NC结构(a=0.4047mm),也有六方结构 对式(4)进行转化，取转变量分别为5%和 的AN存在(=0.311m四=04978nm.在某些 95%进行计算.可以得到： 情况下，由于少量原子的替位和错排，两种晶体结构 gs-1味电05 =17664 还可能发生相互转变9.某些金属原子和非金属原 dosds n气电95 n (5) 子会进入A的晶体结构中，形成(A上M() 当=1时，仅需1.7664个时间数量级就可以 形式复合析出物. 使转变完成. 实验过程中发现氮化物粒子尺寸为纳米级，大 板材经过轧制变形会产生形变储能，考虑到形 部分为10m左右，最大不超过50四图4中所示 变储能分布的微区不均匀性，位错的缠结、交割形成 的颗粒尺寸为10~20四箭头所示颗粒的能谱见图 胞状亚结构，微区内位错分布比较紧密，形变储能较 4(b.能谱分析结果表明，这类粒子应为(A1Ti 大.对于控制轧制工艺，形变储能的典型值为3820 SiF9(yS的复合析出物.Fe源子来源于基体， Jmot'.考虑形变储能的影响，对AN在位错线上 T源子来源于钢中的残留T,在高温阶段形成 形核的TT曲线进行理论计算，结果如图3所示. T(Cy-TGS析出物，在卷取过程中形成的 图3横坐标中，代表A析出所经历时间，代表 AN哙以其为核心形成复合析出，能谱中的Cu来自 AN开始析出时间. 复型萃取试样所用的铜网.Ac和B中的研 由图3可以看出，AN沉淀析出的PTT曲线为 究结果表明，当钢中M元素含量与S玩素含量为 C形曲线，在炉次1和炉次2钢轧制过程中，最快沉 任意比值以及温度大于600℃，等温一段时间的条 淀析出温度分别为700℃和750℃.在实际轧制过 件下，会形成MSN析出物，并且以AN为核心复 程中，两炉钢的终轧温度均为870℃，远远高于两炉 合析出，但是此析出物能谱的M峰不明显.图5（马中 钢中A的最快沉淀析出温度.应用文献[刀所给 左下侧箭头所示颗粒尺寸为40~50)能谱见图5 出的计算析出物开始析出时间的定量计算模型，对 (少.分析表明，这类粒子应为(A1F9N的复合析出 两炉钢中A在870○时开始析出的时间进行理论 物，透射照片中同时存在尺寸较大的MS析出
第 6期 王 岩等:卷取温度对低碳钢组织性能及 AlN析出行为的影响 在相同的析出温度下, 炉次 1的临界核心尺寸大于 炉次 2, 炉次 1的相对形核率小于炉次 2.这主要是 由初始状态下 AlN的固溶度和体积自由能所决定 的 .新相核心一旦形成, 将发生晶核的长大, 且一直 持续到相变完成, 相变完成后新相继续长大, 进行 Ostwald熟化过程. ( 2) AlN析出 PTT曲线的理论计算.在实际的 轧制过程中, 析出物在奥氏体中的沉淀方式主要为 位错线上形核且形核率迅速衰减为零 .此形核机制 下, AlN的析出量与温度和时间的关系为: lg t0.05da t0da =-1.289 94 -2lgd ＊ d + 1 ln10 × ( 1 +β) 3 /2 ΔG ＊ +5Q/3 kT ( 3) 式中, t0da和 t0.05da分别为开始析出的时间和析出占总 析出量 5%时的时间, s;d ＊ d 为位错线上析出的临界 核心尺寸, nm;β 为系数 ;ΔG ＊ 为临界形核功, J· mol -1;Q为控制性原子的迁移激活能, J·mol -1 . 实际相变过程中, 相变动力学曲线通常用 Avrami提出的经验方程式来表述 : X=1 -exp( -Bt n ) ( 4) 式中, X为转变量;B和 n为相应的系数, 对于位错 线上形核并且形核率迅速衰减为零的情况, n=1;t 为转变时间, s. 对式 ( 4 ) 进行转化, 取转变量分别为 5%和 95%进行计算, 可以得到: lg t0.95da t0.05da = 1 n lg ln0.05 ln0.95 = 1.766 4 n ( 5) 当 n=1时, 仅需 1.766 4个时间数量级就可以 使转变完成 . 板材经过轧制变形会产生形变储能, 考虑到形 变储能分布的微区不均匀性, 位错的缠结 、交割形成 胞状亚结构, 微区内位错分布比较紧密, 形变储能较 大 .对于控制轧制工艺, 形变储能的典型值为 3 820 J·mol -1 .考虑形变储能的影响, 对 AlN在位错线上 形核的 PTT曲线进行理论计算, 结果如图 3所示 . 图 3横坐标中, tda代表 AlN析出所经历时间, t0 代表 AlN开始析出时间. 由图 3可以看出, AlN沉淀析出的 PTT曲线为 C形曲线, 在炉次 1和炉次 2钢轧制过程中, 最快沉 淀析出温度分别为 700℃和 750℃.在实际轧制过 程中, 两炉钢的终轧温度均为 870℃, 远远高于两炉 钢中 AlN的最快沉淀析出温度 .应用文献 [ 7] 所给 出的计算析出物开始析出时间的定量计算模型, 对 两炉钢中 AlN在 870℃时开始析出的时间进行理论 图 3 AlN在奥氏体沉淀析出理论计算的 PTT曲线 Fig.3 TheoreticallycalculatedPTTcurvesofAlNprecipitationin austenite 计算 .计算结果显示, 两炉钢中 AlN在 870℃时的开 始析出时间均在 10 3 s数量级以上, AlN在轧制过程 中很难析出.层流冷却过程中, 水冷抑制了 AlN的 沉淀析出, AlN主要是在热轧卷取后缓慢冷却过程 中析出的 .卷取温度越高, AlN析出速度越快, 析出 量越大 .当卷取温度高于 700℃时, AlN会大量析 出 [ 8] , 这从表 3的相分析结果可以证实. 2.4 AlN析出的 TEM观察 低碳钢中热轧卷取后析出的 AlN晶体结构大 部分为 NaCl结构 ( a=0.404 7 nm), 也有六方结构 的 AlN存在 ( a=0.311 nm, c=0.497 8 nm) .在某些 情况下, 由于少量原子的替位和错排, 两种晶体结构 还可能发生相互转变 [ 5] .某些金属原子和非金属原 子会进入 AlN的晶体结构中, 形成 ( Al--M) ( N--X) 形式复合析出物. 实验过程中发现氮化物粒子尺寸为纳米级, 大 部分为 10 nm左右, 最大不超过 50 nm.图 4中所示 的颗粒尺寸为 10 ～ 20nm, 箭头所示颗粒的能谱见图 4( b) .能谱分析结果表明, 这类粒子应为 ( Al, Ti, Si, Fe) ( N, S)的复合析出物.Fe原子来源于基体, Ti原子来源于钢中的残留 Ti, 在高温阶段形成 Ti( C, N) --Ti4C2 S2 析出物 [ 9] , 在卷取过程中形成的 AlN会以其为核心形成复合析出, 能谱中的 Cu来自 复型萃取试样所用的铜网 .Jack [ 10]和 Baker [ 11] 的研 究结果表明, 当钢中 Mn元素含量与 Si元素含量为 任意比值以及温度大于 600℃, 等温一段时间的条 件下, 会形成 MnSiN2 析出物, 并且以 AlN为核心复 合析出,但是此析出物能谱的 Mn峰不明显.图 5( a)中 左下侧箭头所示颗粒尺寸为 40 ～ 50 nm, 能谱见图 5 ( b) .分析表明, 这类粒子应为 ( Al, Fe) N的复合析出 物,透射照片中同时存在尺寸较大的 MnS析出. · 751·
。752 北京科技大学学报 第32卷 b Cu 50 Ti T Fe Fe 456 78 910 能量keV 450m 图4卷取温度为640C时析出的(A)T!SF9(NS颗粒的EM照片(3和能谱(b Fg 4 TEM mage (a)and energy spectum (b of(AI Ti Si Fe (N S precipitation at a coiling gmpem ure of640C b 400 CN Al 300 200 100 Cu Fe 3 456 8910 500 nm 能量keV 图5卷取温度为710C时析出的(AF9颗粒的TM照片()和能谱( Fg 5 TEM mage(and energy spectrm (b)of(A]FN Precpitation at a coiling temperature of710C 力学性能的影响.山东治金，200830(2：46 3结论 K eskenbach H J Galkgo On dispersin hadening of micoal byed hot strp steels by cabonitrde precpitation in austenite (1)随着卷取温度的升高，钢的强度和晶粒度 等级下降，在开轧前的均热过程中，AS和均以溶 Scrin Mater2001,445):72 [3 Matsudo K Osawa K KuricharaK Tecnobgy of continupusp 解态存在 annealed ooH rolled steey/Con ference P oceed ings of the Me lur (2)随着卷取温度的升高，钢中固溶的含量 gical Socety of AME W amendale PA 1985 36 逐渐降低，当考虑(FEC3(C相中存在的N元 [4 Fu J Lu Y C WuH J The precipintion and effect of nano ni 素时，卷取温度为7400时固溶的N含量几乎为零. tries in HSIC sxe.l SiChina Ser E 2008.51(7):989 (3)热力学和动力学分析结果表明，AN主要是 (傅杰，刘阳春，吴华杰.HC钢中纳米氮化物的析出与作 用.中国科学E辑，200851(7)：989 在卷取过程中产生的.透射电镜观察到的AN尺寸 [5 MasadierV GuetazV Merlin J et a]Knetic ad micosuc 为10~50m四并且具有复杂的化学成分. tural study of akm nam nitride pecpitation in a bw carban al m inim_killed swe]Mater Sqi Eng A 2003 355(1):299 参考文献 YongQL Secnd Phase of theSteelMa teral Beijing Mem lut 【Dux KangY↓Gua JD Infuence of pmlcol olling educ gical Industo Press 2006 tin rate and coiling tempe ra mre on mechan ical ppenies ofSPHC (雍岐龙.钢铁材料中的第二相.北京治金工业出版社， stee]Shandong Meta ll 2008 30(2):46 2006) (杜昕，康永林，关建东.冷轧总变形量、卷取温度对SHC钢 (下转第791页)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 4 卷取温度为 640℃时析出的 ( Al, Ti, Si, Fe) ( N, S)颗粒的 TEM照片 ( a)和能谱 ( b) Fig.4 TEMimage(a) andenergyspectrum (b) of( Al, Ti, Si, Fe) ( N, S) precipitationatacoilingtemperatureof640℃ 图 5 卷取温度为 710℃时析出的 ( Al, Fe) N颗粒的 TEM照片 ( a)和能谱 ( b) Fig.5 TEMimage( a) andenergyspectrum (b) of( Al, Fe) Nprecipitationatacoilingtemperatureof710℃ 3 结论 ( 1)随着卷取温度的升高, 钢的强度和晶粒度 等级下降, 在开轧前的均热过程中, AlS和 N均以溶 解态存在. ( 2)随着卷取温度的升高, 钢中固溶的 N含量 逐渐降低, 当考虑 ( Fe, Cr) 3 ( C, N)相中存在的 N元 素时, 卷取温度为 740℃时固溶的 N含量几乎为零 . ( 3)热力学和动力学分析结果表明, AlN主要是 在卷取过程中产生的 .透射电镜观察到的 AlN尺寸 为 10 ～ 50 nm, 并且具有复杂的化学成分 . 参 考 文 献 [ 1] DuX, KangYL, GuanJD.InfluenceoftotalcoldrollingreductionrateandcoilingtemperatureonmechanicalpropertiesofSPHC steel.ShandongMetall, 2008, 30 ( 2) :46 (杜昕, 康永林, 关建东.冷轧总变形量、卷取温度对 SPHC钢 力学性能的影响.山东冶金, 2008, 30 ( 2) :46) [ 2] KestenbachHJ, GallegoJ.Ondispersionhardeningofmicroalloyedhotstripsteelsbycarbonitrideprecipitationinaustenite. ScriptaMater, 2001, 44( 5 ) :792 [ 3] MatsudoK, OsawaK, KuricharaK.Technologyofcontinuously annealedcoldrolledsteel∥ConferenceProceedingsoftheMetallurgicalSocietyofAIME.WarrendalePA, 1985:36 [ 4] FuJ, LiuYC, WuHJ.TheprecipitationandeffectofnanonitridesinHSLCsteel.SciChinaSerE, 2008, 51( 7 ) :989 (傅杰, 刘阳春, 吴华杰.HSLC钢中纳米氮化物的析出与作 用.中国科学 E辑, 2008, 51 ( 7) :989) [ 5] MassardierV, GuetazV, MerlinJ, etal.Kineticandmicrostructuralstudyofaluminiumnitrideprecipitationinalowcarbonaluminium-killedsteel.MaterSciEngA, 2003, 355 ( 1) :299 [ 6] YongQL.SecondPhaseoftheSteelMaterial.Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 2006 (雍岐龙.钢铁材料中的第二相.北京:冶金工业出版社, 2006 ) (下转第 791页 ) · 752·
第6期 杜晋峰等：温度和湿度对Nafong膜氢传感器性能的影响 。791。 based on a solid-popmer ekectropy Ekctoana psis 1995 7 cells Enegy Res Inf 2003 19(1):39 (11):1054 (王文东，陈实，吴锋.温度、压力和湿度对质子交换膜燃 I9 Opekar F Langmaer J Samec Z hdicapr and eference plti 料电池性能的影响.能源研究与信息，200319(1)：39) nm solid po mer electroyte electrodes for siple solid state am_ 【1刂Dong H P Zhang W.Hao YL Research on hee ekctrales pe rme tric hydogen sensor J ElectroanalChem 1994 379(1/ gaNanic cell hydrogen sensor Chin J gns Acun tors 2007 20 2):301 (4):747 10 WangW D Chen$Wu F Effects of tempemure pesure and (董汉鹏.张威，郝一龙.原电池型高分子电解质三电极氢传 humiity o the peromance of proon exchange membrane fuel 感器的研究.传感技术学报，200720(4)：747 (上接第752页) 7 LeonM ChengE HawboltB etal Modelng ofAN precpimti 1S0mt1994341):24 an in lov carbon stee ls SrptaMater 1999 41(6):673 10 Jack DH Jack K H Imv ited review cabdes and nitrides n 【阁TakamashiN ShibaaM FunnoY et a]Metalure®of contnu steel MaterSciErg 1973 11(1)1 ous annea led sheet steev/Con ference Poced ings of theMeta llurgi 【l】BakerA A Headrilge JB Keown SR et a]Deteminatin of l Societ ofAME Wamendale PA 1982 143 the types of nitrogen in steels con aining alum nim or titanim by 【身Yaushn图N UshpdaK Akamatsu et测Pecpit知bR a extactionmethod wih hydogen Ana lChim Acta 1979 107 havior of sulfides nTi added ultra bw.cabon steel in austenie (6:339
第 6期 杜晋峰等:温度和湿度对 Nafion膜氢传感器性能的影响 basedonasolid-polymerelectrolyte.Electroanalysis, 1995, 7 ( 11) :1054 [ 9] OpekarF, LangmaierJ, SamecZ.Indicatorandreferenceplatinumsolidpolymerelectrolyteelectrodesforsimplesolid-stateamperometrichydrogensensor.JElectroanalChem, 1994, 379 ( 1 / 2) :301 [ 10] WangWD, ChenS, WuF.Effectsoftemperature, pressureand humidityontheperformanceofprotonexchangemembranefuel cells.EnergyResInf, 2003, 19 ( 1) :39 (王文东, 陈 实, 吴 锋.温度、压力和湿度对质子交换膜燃 料电池性能的影响.能源研究与信息, 2003, 19( 1 ) :39 ) [ 11] DongHP, ZhangW, HaoYL.Researchonthreeelectrodes galvaniccellhydrogensensor.ChinJSensActuators, 2007, 20 ( 4) :747 (董汉鹏, 张威, 郝一龙.原电池型高分子电解质三电极氢传 感器的研究.传感技术学报, 2007, 20 ( 4) :747) ( 上接第 752页 ) [ 7] LeonM, ChengE, HawboltB, etal.ModelingofAlNprecipitationinlowcarbonsteels.ScriptaMater, 1999, 41( 6) :673 [ 8] TakanashiN, ShibataM, FurunoY, etal.Metallurgyofcontinuousannealedsheetsteel∥ConferenceProceedingsoftheMetallurgicalSocietyofAIME.WarrendalePA, 1982:143 [ 9] YoushinagaN, UshiodaK, AkamatsuS, etal.PrecipitationbehaviorofsulfidesinTi-addedultralow-carbonsteelsinaustenite. ISIJInt, 1994, 34( 1) :24 [ 10] JackDH, JackKH.Invitedreview:carbidesandnitridesin steel.MaterSciEng, 1973, 11( 1 ):1 [ 11] BakerAA, HeadridgeJB, KeownSR, etal.Determinationof thetypesofnitrogeninsteelscontainingaluminiumortitaniumby anextractionmethodwithhydrogen.AnalChimActa, 1979, 107 ( 6 ):339 · 791·
