低合金高强钢中非金属夹杂物的改性

DOL:10.13374h.issn1001-053x.2012.11.013 第34卷第11期 北京科技大学学报 Vol.34 No.11 2012年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2012 低合金高强钢中非金属夹杂物的改性 李强四王新华) 李海波)黄福祥” 朱国森)姜敏” 王万军) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)首钢技术研究院，北京100039 ☒通信作者，E-mail:ahutligiang@163.com 摘要借助热力学软件Thermo-Cale和ASPEX自动扫描电镜等分析手段，研究了低合金高强钢精炼过程渣-钢反应和钙处 理对夹杂物改性行为的影响.通过提高炉渣碱度和e(CaO)/e(A山，0，)值以及降低炉渣氧化性等措施，钙处理前钢中A山，O: 夹杂物转变为靠近1600℃液相区的C0Mg0一AL,0,复合夹杂物和少量的Mg0·AL20,尖晶石.在渣钢反应对A,0,部分变 性的基础上，钙线喂入量每炉由优化前的800m减少到300m仍能达到夹杂物改性的目的. 关键词高强钢：合金钢：精炼：夹杂物：改性 分类号TF769 Modification of non-metallic inclusions in high-strength low-alloy steel LI Qiang》☒，WANG Xin-hua》,LI Hai-bo2,HUANG Fu-xiang',ZHU Guo-sen，,JIANG Min'',WANG Wan-jun》 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Technology Institute of Capital Steel,Beijing 100039,China Corresponding author,E-mail:ahutligiang@163.com ABSTRACT The influences of slag-metal reaction and calcium treatment on inclusion modification in high-strength low-alloy steel were studied by means of Thermo-Cale thermodynamic software and ASPEX automated scanning electron microscope.The results of in- dustrial trials show that by increasing the basicity,reducibility and (CaO)/(Al)of slag,Al O inclusions are partially modified to Cao-Mg0-Al,O:complex inclusions nearby the liquid phase zone at 1 600 C,as well as a few Mgo.Al,O,spinel.On the basis of this change,the purpose of inclusion modification is still achieved with the addition of CaSi-wire decreasing from 800m to 300m for a heat KEY WORDS high strength steel:alloy steel:refining:inclusions:modification 优质低合金高强钢广泛应用于高层建筑、油气 数量，但加剧了钙的挥发，容易导致钢中残余钙含量 输送、海洋设施及压力容器制造等方面.为了保证 过低而难以确保Al,O,和MnS的变性效果.为了 优良的横向性能、Z向性能和抗氢致裂纹(HIC)性 避免上述弊端，Io等对抗HⅢC管线钢采取了两段 能，不但对轧后条状MS和点链状的A山，03夹杂物 式钙处理，首先在H真空前针对A山，03进行改性 有严格的限制，还要避免出现沿轧向延伸的大尺寸 处理，而后在中间包浇注时对MS改性处理，由于 钙铝酸盐等类型夹杂物习，这就给治炼带来了较 第二段仅加入少量的钙，因此减少了钙处理过程大 大的困难.就LF精炼一RH(VD)真空处理一钙处 尺寸夹杂物的生成；但是作者并未讨论中间包内钙 理的工艺而言，由于难以保证足够的软吹时间，钙处 处理对钢液洁净度的影响 理过程产生的大尺寸钙铝酸盐类夹杂物部分残留在 以往的文献6-大都是针对AL,0,和MS的改 钢中，在轧制过程破碎延伸并造成超声波探伤不 性进行分析和讨论.在低合金高强钢的生产中，由 合同.对于LF精炼一钙处理一RH(VD)真空处理 于渣一钢反应，钙处理前钢中即可能出现含钙和镁 的工艺流程，虽然真空处理减少了大尺寸夹杂物的 的复合夹杂物.本文在此背景下，通过优化渣-钢反 收稿日期：201107-23

第 34 卷 第 11 期 2012 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 11 Nov． 2012 低合金高强钢中非金属夹杂物的改性 李 强1) 王新华1) 李海波2) 黄福祥1) 朱国森2) 姜 敏1) 王万军1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 首钢技术研究院，北京 100039 通信作者，E-mail: ahutliqiang@ 163． com 摘 要 借助热力学软件 Thermo-Calc 和 ASPEX 自动扫描电镜等分析手段，研究了低合金高强钢精炼过程渣--钢反应和钙处 理对夹杂物改性行为的影响． 通过提高炉渣碱度和 w( CaO) /w( Al2O3 ) 值以及降低炉渣氧化性等措施，钙处理前钢中 Al2O3 夹杂物转变为靠近 1600 ℃液相区的 CaO--MgO--Al2O3 复合夹杂物和少量的 MgO·Al2O3 尖晶石． 在渣--钢反应对 Al2O3 部分变 性的基础上，钙线喂入量每炉由优化前的 800 m 减少到 300 m 仍能达到夹杂物改性的目的． 关键词 高强钢; 合金钢; 精炼; 夹杂物; 改性 分类号 TF769 Modification of non-metallic inclusions in high-strength low-alloy steel LI Qiang1) ，WANG Xin-hua1) ，LI Hai-bo 2) ，HUANG Fu-xiang1) ，ZHU Guo-sen2) ，JIANG Min1) ，WANG Wan-jun1) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Technology Institute of Capital Steel，Beijing 100039，China Corresponding author，E-mail: ahutliqiang@ 163． com ABSTRACT The influences of slag-metal reaction and calcium treatment on inclusion modification in high-strength low-alloy steel were studied by means of Thermo-Calc thermodynamic software and ASPEX automated scanning electron microscope． The results of in￾dustrial trials show that by increasing the basicity，reducibility and w( CaO) /w( Al2O3 ) of slag，Al2O3 inclusions are partially modified to CaO-MgO-Al2O3 complex inclusions nearby the liquid phase zone at 1 600 ℃，as well as a few MgO·Al2O3 spinel． On the basis of this change，the purpose of inclusion modification is still achieved with the addition of CaSi-wire decreasing from 800 m to 300 m for a heat． KEY WORDS high strength steel; alloy steel; refining; inclusions; modification 收稿日期: 2011--07--23 优质低合金高强钢广泛应用于高层建筑、油气 输送、海洋设施及压力容器制造等方面． 为了保证 优良的横向性能、Z 向性能和抗氢致裂纹( HIC) 性 能，不但对轧后条状 MnS 和点链状的 Al2O3 夹杂物 有严格的限制，还要避免出现沿轧向延伸的大尺寸 钙铝酸盐等类型夹杂物［1--2］，这就给冶炼带来了较 大的困难． 就 LF 精炼—RH( VD) 真空处理—钙处 理的工艺而言，由于难以保证足够的软吹时间，钙处 理过程产生的大尺寸钙铝酸盐类夹杂物部分残留在 钢中，在轧制过程破碎延伸并造成超声波探伤不 合［3］． 对于 LF 精炼—钙处理—RH( VD) 真空处理 的工艺流程，虽然真空处理减少了大尺寸夹杂物的 数量，但加剧了钙的挥发，容易导致钢中残余钙含量 过低而难以确保 Al2O3 和 MnS 的变性效果［4］． 为了 避免上述弊端，Ito 等［5］对抗 HIC 管线钢采取了两段 式钙处理，首先在 RH 真空前针对 Al2O3 进行改性 处理，而后在中间包浇注时对 MnS 改性处理，由于 第二段仅加入少量的钙，因此减少了钙处理过程大 尺寸夹杂物的生成; 但是作者并未讨论中间包内钙 处理对钢液洁净度的影响． 以往的文献［6--8］大都是针对 Al2O3 和 MnS 的改 性进行分析和讨论． 在低合金高强钢的生产中，由 于渣--钢反应，钙处理前钢中即可能出现含钙和镁 的复合夹杂物． 本文在此背景下，通过优化渣--钢反 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.11.013

第11期 李强等：低合金高强钢中非金属夹杂物的改性 ·1263· 应条件，促进A山，O3向靠近低熔点区域的CaO- A1,O3转变成低熔点钙铝酸盐，其反应机理为AL,0,→ Mg0一A山，0，复合夹杂物转变，在钙处理对象发生改 Ca0"6Al,03→Ca0·2Al,03+Ca0·Al,03+xCa0· 变的基础上，探索低钙处理实现低合金高强钢中夹 yA,0,(液相)：(2)路径b,由Mg0·A山，0，尖晶石 杂物改性的可能 向低熔点钙铝酸盐转变，需先转变成CaO-MgO- 为了更加准确地判断在治炼各环节夹杂物成 A山03复合夹杂物，再向低熔点钙铝酸盐转变：(3) 分、数量及形貌等行为的变化，利用ASPEX自动扫 路径c,由靠近低熔点区的CaO-MgO-Al,O3复合夹 描电镜对钢中大于1m的夹杂物进行较大面积的 杂物向低熔点钙铝酸盐转变.显然，在上述三种改 统计分析，每个试样的检测面积大约为100mm2.钢 性途径中路径c最短.按路径c进行夹杂物的改 样和渣样的化学成分则采用ICP、红外吸收及化学 性，即首先通过渣-钢反应将由A山，O3转变成靠近低 法等方法检测. 熔点区的Ca0-Mg0-AL,O3复合夹杂物，之后再将 1低合金高强钢精炼过程夹杂物的调查分析 这种复合夹杂物改性成低熔点钙铝酸盐夹杂物，这 种改性策略有可能会大幅降低钙处理的强度 实验钢种的工艺路线为：铁水预处理→210t顶 Mgo 底复吹转炉治炼→LF精炼→RH真空处理→钙处理 0x100 →连铸→热轧.钢种的主要化学成分（质量分数) 为：w（C)=0.08%,w（Si)=0.21%,w(Mn)= 3 75 S尖品石 1.3%,w(P)=0.09%,w(S)=0.002%.在喂钙线 操作之前提取钢水样，通过电镜分析得到钢中不同 质量分数 50 50要 类型夹杂物所占的比例如表1所示. L+Sp+Mgo MgO ALO, 表1钙处理前钢中不同类型夹杂物所占的比例 75 L+Mgol L+CaO+Mgo 25 Table 1 Proportion of inclusions in molten steel before calcium addition b 固相 Ca0100 0AL,0 A山203MgO·Al03Ca0-Mg0-A203含Si、Mn等元素的夹杂物 25 50 75 100 35 8 质量分数% 26 图1夹杂物改性的途径 由表1可见，钙处理前，脱氧产物A山，0仅占钢 Fig.1 Paths of inclusion modification in the Ca0-MgO-Al,O,system 中夹杂物的小部分，大部分夹杂物为含镁铝和含钙 镁铝的复合类型.Kawakami等回认为采用较高碱 就渣一钢一夹杂物反应平衡的角度而言，为了促 度炉渣精炼时，炉渣中的CaO及MgO能被钢液中酸 使钙处理前Al,O3尽快向靠近低熔点区的CaO一 溶铝还原，产生的钙和镁进入钢液中与脱氧产物 MgO一A山，O3复合夹杂物转变，需要增加钢中钙和镁 Al203反应，生成Mg0·Al203尖晶石和Ca0-Mg0- 的含量.根据反应式(1)和(2)，可采取以下措施： A山，O,复合夹杂物，其反应机理如下式所示-0： 增加钢中酸溶铝的含量；提高炉渣中Ca0和Mg0的 2[A]+3(MgO)=3Mg]+(A山，0，)海，(1) 活度；降低炉渣中A山，03的活度.生产中一般采用 2[A+3(Ca0)渣=3[Ca]+(Al,03)渣，(2) Ca0-MgO-Al20,-SiO,渣系，Mg0的饱和质量分数 Mg]+[O]+(A山，0，)夹杂物=(Mg0·Al,03）夹杂物， 在10%左右m,变动的余地不大，对炉渣成分的优 (3) 化应着眼于提高Ca0的活度和降低A山，0，的活度. z[Ca]+(xMg0yA山，0，）夹杂物=zMg]+ 由Thermo-Calc软件计算出Ca0-l0%Mg0- (zCa0·(x-z)Mg0yAl203）夹杂物 (4) A山203Si02准三元渣系的等Ca0活度线和等A山20， 2低合金高强钢中夹杂物改性途径的优化 活度线，分别如图2和图3所示.由图可知，随着炉 渣碱度和w(CaO)/w(Al,03)值的增加，CaO的活度 由热力学软件Thermo-Calc计算出1600℃时 增加，Al203的活度降低.炉渣中Ca0的质量分数 的Ca0-Mg0-A山203三元系相图，如图1所示，图中 超过60%就进入Ca0-10%Mg0-Al203-Si02体系 灰色区域是1600℃时的液相区.由图1可知该体 的饱和区域，在现有的挡渣工艺下炉渣SiO2的质量 系中夹杂物的改性途径可能包括：（1)路径a,由 分数能降低到5%，因此优化后的炉渣碱度(R=

第 11 期 李 强等: 低合金高强钢中非金属夹杂物的改性 应条 件，促 进 Al2O3 向 靠 近 低 熔 点 区 域 的 CaO-- MgO--Al2O3 复合夹杂物转变，在钙处理对象发生改 变的基础上，探索低钙处理实现低合金高强钢中夹 杂物改性的可能． 为了更加准确地判断在冶炼各环节夹杂物成 分、数量及形貌等行为的变化，利用 ASPEX 自动扫 描电镜对钢中大于 1 μm 的夹杂物进行较大面积的 统计分析，每个试样的检测面积大约为 100 mm2 ． 钢 样和渣样的化学成分则采用 ICP、红外吸收及化学 法等方法检测． 1 低合金高强钢精炼过程夹杂物的调查分析 实验钢种的工艺路线为: 铁水预处理→210 t 顶 底复吹转炉冶炼→LF 精炼→RH 真空处理→钙处理 →连铸→热轧． 钢种的主要化学成分( 质量分数) 为: w ( C) = 0. 08% ，w ( Si) = 0. 21% ，w ( Mn) = 1. 3% ，w( P) = 0. 09% ，w( S) = 0. 002% ． 在喂钙线 操作之前提取钢水样，通过电镜分析得到钢中不同 类型夹杂物所占的比例如表 1 所示． 表 1 钙处理前钢中不同类型夹杂物所占的比例 Table 1 Proportion of inclusions in molten steel before calcium addition % Al2O3 MgO·Al2O3 CaO--MgO--Al2O3 含 Si、Mn 等元素的夹杂物 25 41 26 8 由表 1 可见，钙处理前，脱氧产物 Al2O3 仅占钢 中夹杂物的小部分，大部分夹杂物为含镁铝和含钙 镁铝的复合类型． Kawakami 等［9］认为采用较高碱 度炉渣精炼时，炉渣中的 CaO 及 MgO 能被钢液中酸 溶铝还原，产生的钙和镁进入钢液中与脱氧产物 Al2O3 反应，生成 MgO·Al2O3 尖晶石和 CaO--MgO-- Al2O3 复合夹杂物，其反应机理如下式所示［9--10］: 2［Al］+ 3( MgO) 渣3［Mg］+ ( Al2O3 ) 渣，( 1) 2［Al］+ 3( CaO) 渣3［Ca］+ ( Al2O3 ) 渣， ( 2) ［Mg］+［O］+ ( Al2O3 ) 夹杂物( MgO·Al2O3 ) 夹杂物， ( 3) z［Ca］+ ( xMgO·yAl2O3 ) 夹杂物z［Mg］+ ( zCaO·( x － z) MgO·yAl2O3 ) 夹杂物． ( 4) 2 低合金高强钢中夹杂物改性途径的优化 由热力学软件 Thermo--Calc 计算出 1 600 ℃ 时 的 CaO--MgO--Al2O3 三元系相图，如图 1 所示，图中 灰色区域是 1 600 ℃ 时的液相区． 由图 1 可知该体 系中夹杂物的改性途径可能包括: ( 1) 路径 a，由 Al2O3 转变成低熔点钙铝酸盐，其反应机理为 Al2O3→ CaO·6Al2O3 → CaO·2Al2O3 →CaO·Al2O3 →xCaO· yAl2O3 ( 液相) ［7］; ( 2) 路径 b，由 MgO·Al2O3 尖晶石 向低熔点钙铝酸盐转变，需先转变成 CaO--MgO-- Al2O3 复合夹杂物，再向低熔点钙铝酸盐转变; ( 3) 路径 c，由靠近低熔点区的 CaO--MgO--Al2O3 复合夹 杂物向低熔点钙铝酸盐转变． 显然，在上述三种改 性途径中路径 c 最短． 按路径 c 进行夹杂物的改 性，即首先通过渣--钢反应将由 Al2O3 转变成靠近低 熔点区的 CaO--MgO--Al2O3 复合夹杂物，之后再将 这种复合夹杂物改性成低熔点钙铝酸盐夹杂物，这 种改性策略有可能会大幅降低钙处理的强度． 图 1 夹杂物改性的途径 Fig． 1 Paths of inclusion modification in the CaO-MgO-Al2O3 system 就渣--钢--夹杂物反应平衡的角度而言，为了促 使钙处理前 Al2O3 尽快向靠近低熔点区的 CaO-- MgO--Al2O3 复合夹杂物转变，需要增加钢中钙和镁 的含量． 根据反应式( 1) 和( 2) ，可采取以下措施: 增加钢中酸溶铝的含量; 提高炉渣中 CaO 和 MgO 的 活度; 降低炉渣中 Al2O3 的活度． 生产中一般采用 CaO--MgO--Al2O3--SiO2 渣系，MgO 的饱和质量分数 在 10% 左右［11］，变动的余地不大，对炉渣成分的优 化应着眼于提高 CaO 的活度和降低 Al2O3 的活度． 由 Thermo--Calc 软 件 计 算 出 CaO--10% MgO-- Al2O3--SiO2 准三元渣系的等 CaO 活度线和等 Al2O3 活度线，分别如图 2 和图 3 所示． 由图可知，随着炉 渣碱度和 w( CaO) /w( Al2O3 ) 值的增加，CaO 的活度 增加，Al2O3 的活度降低． 炉渣中 CaO 的质量分数 超过 60% 就进入 CaO--10% MgO--Al2O3--SiO2 体系 的饱和区域，在现有的挡渣工艺下炉渣 SiO2 的质量 分数能降低到 5% ，因此优化后的炉渣碱度( R = ·1263·

·1264· 北京科技大学学报 第34卷 w(Ca0)10（Si02))可控制在12左右.炉渣 钢中硫的质量分数降低到1.5×10-以下，T[0]达 o(Ca0)/w(AL,03)值宜控制在1.5左右，过高则化 到1.3×10-5，钢液具备了较高的洁净度.酸溶铝的 渣困难.炉渣(TFeO+MnO)的质量分数应该尽快 质量分数控制在0.03%~0.05%，以促进渣一钢反 降低到1%以下，避免渣-钢反应生成的钙和镁被炉 应和控制钢中氧势.镁是精炼过程渣一钢反应的 渣氧化. 产物. 一1873K液相边界线 表2钙处理后钢液的化学成分（质量分数） 90 一等值线 Table 2 Chemical composition of molten steel after calcium addition 10 R等值线 80-·-w(CaOyi(ALO,)等值线 % 20. /15d 70 炉次 T[o] [A]. Ca Mg Ca0的质量分数 30 60 第1炉0.0013 0.0013 0.038 0.00320.0008 50 第2炉 0.0015 0.0013 0.043 0.0020 0.0006 50 4 分数 第3炉0.0012 0.00130.036 0.00150.0006 30会 70 R=4 20 表3为原工艺和优化后的炉渣成分对比.通过 R-12 10 提高石灰加入量和降低转炉下渣量，炉渣的碱度由 90 -0 原工艺的4~6提高到8~10；通过出钢过程和LF 102030 405060708090 A山，0，的质量分数% 前期炉渣改质，炉渣中(TFe+MnO)的质量分数降 图2炉渣碱度和(CaO)/e(Al2O3)对Ca0活度的影响 低到1%以下；由于渣中Ca0含量增加，w(Ca0)/ Fig.2 Effect of slag basicity and e (Cao)/(Al2O)on the activi- w(Al,03)提高到1.5~2.0，为了保证炉渣的流动 ty of Cao 性，添加了质量分数为3%的CaF2. 表3精炼过程炉渣成分（质量分数） 一1873K液相边界线 Table 3 Compositions of slags in refining process 10 二 炉渣成分Ca0 80- Mgo Al2O3 TFe+Mno -w(GaO/AL,O)等值线 20.1.51 70 原工艺 36-427-118-1026-320.6~1.5 Ca0的质量分数% 30 60 优化后 48-5557911 25300.70.9 40 的质量 4 50 3.2渣钢反应对A山，03夹杂物的部分改性 40 60 0.05 图4表明了钙处理前钢中主要夹杂物的成分变 30 70 化.由于出钢过程加铝强脱氧(w([],)=0.02%~ R=40004→ 20 80 .02 0.03%),LF精炼前钢中绝大部分为脱氧产物 R-12 -10 90. A山03，另外有部分Mg0·Al,03尖晶石，如图4(a)所 0 0 10 2030405060 70 80 90 示.随着精炼的进行，渣一钢反应生成的钙和镁逐渐 AL,0的质量分数% 增加(LF中期钢中钙的质量分数增至8×10-6~ 图3炉渣碱度和o(CaO)/c(A203)对Al203活度的影响 10-5,镁的质量分数为6×10-6~8×10-6)，A山，03 Fig.3 Effect of slag basicity and ic (Ca0)/(Al2O3)on the activi- 被改性成钙镁铝酸盐类夹杂物，钢中仅剩下少量 ty of Al2O A山，03（图4(b)).钙处理前，夹杂物转变为Ca0- Mg0-Al,03类型和少量的Mg0·A山203尖晶石，钢中 3 实验结果及讨论 没有发现单相的A山，03和MnS,并且有35%的夹杂 根据上述理论分析，对实验钢种的精炼渣成 物转变成低熔点钙镁铝酸盐（图4(c)). 分进行了优化，并设计了三组不同的硅钙线喂入 3.3钙处理对钢中夹杂物的改性 量实验来对比夹杂物的改性效果，喂线方案分别 图5为钙处理后夹杂物的成分分布.由图5可 为每炉800、500和300m.此前该钢种的喂线量是 知：喂800m硅钙线后，绝大部分夹杂物的钙含量很 每炉800m. 高，以CaS-Ca(0类型存在（图5(a)),就夹杂物向低 3.1钢液和炉渣成分 熔点钙铝酸盐改性的角度而言，可认为钙处理过量； 钙处理后，实验炉次的钢液成分如表2所示. 在喂入500m和300m硅钙线的炉次中，夹杂物转

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 w( CaO) / w ( SiO2 ) ) 可 控 制 在 12 左 右． 炉 渣 w( CaO) /w( Al2O3 ) 值宜控制在 1. 5 左右，过高则化 渣困难． 炉渣( TFeO + MnO) 的质量分数应该尽快 降低到 1% 以下，避免渣--钢反应生成的钙和镁被炉 渣氧化． 图 2 炉渣碱度和 w( CaO) /w( Al2O3 ) 对 CaO 活度的影响 Fig． 2 Effect of slag basicity and w( CaO) /w( Al2O3 ) on the activi￾ty of CaO 图 3 炉渣碱度和 w( CaO) /w( Al2O3 ) 对 Al2O3 活度的影响 Fig． 3 Effect of slag basicity and w( CaO) /w( Al2O3 ) on the activi￾ty of Al2O3 3 实验结果及讨论 根据上述理论分析，对实验钢种的精炼渣成 分进行了优化，并设计了三组不同的硅钙线喂入 量实验来对比夹杂物的改性效果，喂线方案分别 为每炉 800、500 和 300 m． 此前该钢种的喂线量是 每炉 800 m． 3. 1 钢液和炉渣成分 钙处理后，实验炉次的钢液成分如表 2 所示． 钢中硫的质量分数降低到 1. 5 × 10 － 5 以下，T［O］达 到 1. 3 × 10 － 5 ，钢液具备了较高的洁净度． 酸溶铝的 质量分数控制在 0. 03% ～ 0. 05% ，以促进渣--钢反 应和控制钢中氧势． 镁是精炼过程渣--钢反应的 产物． 表 2 钙处理后钢液的化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of molten steel after calcium addition % 炉次 S T［O］ ［Al］s Ca Mg 第 1 炉 0. 001 3 0. 001 3 0. 038 0. 003 2 0. 000 8 第 2 炉 0. 001 5 0. 001 3 0. 043 0. 002 0 0. 000 6 第 3 炉 0. 001 2 0. 001 3 0. 036 0. 001 5 0. 000 6 表 3 为原工艺和优化后的炉渣成分对比． 通过 提高石灰加入量和降低转炉下渣量，炉渣的碱度由 原工艺的 4 ～ 6 提高到 8 ～ 10; 通过出钢过程和 LF 前期炉渣改质，炉渣中( TFe + MnO) 的质量分数降 低到 1% 以下; 由于渣中 CaO 含量增加，w( CaO) / w( Al2O3 ) 提高到 1. 5 ～ 2. 0，为了保证炉渣的流动 性，添加了质量分数为 3% 的 CaF2 ． 表 3 精炼过程炉渣成分( 质量分数) Table 3 Compositions of slags in refining process % 炉渣成分 CaO SiO2 MgO Al2O3 TFe + MnO 原工艺 36 ～ 42 7 ～ 11 8 ～ 10 26 ～ 32 0. 6 ～ 1. 5 优化后 48 ～ 55 5 ～ 7 9 ～ 11 25 ～ 30 0. 7 ～ 0. 9 3. 2 渣--钢反应对 Al2O3 夹杂物的部分改性 图 4 表明了钙处理前钢中主要夹杂物的成分变 化． 由于出钢过程加铝强脱氧( w( ［Al］s ) = 0. 02% ～ 0. 03% ) ，LF 精炼前钢中绝大部分为脱氧产物 Al2O3，另外有部分 MgO·Al2O3 尖晶石，如图 4( a) 所 示． 随着精炼的进行，渣--钢反应生成的钙和镁逐渐 增加( LF 中期钢中钙的质量分数增至 8 × 10 － 6 ～ 10 － 5 ，镁的质量分数为 6 × 10 － 6 ～ 8 × 10 － 6 ) ，Al2O3 被改性成钙镁铝酸盐类夹杂物，钢中仅剩下少量 Al2O3 ( 图 4 ( b) ) ． 钙处理前，夹杂物转变为 CaO-- MgO--Al2O3 类型和少量的 MgO·Al2O3 尖晶石，钢中 没有发现单相的 Al2O3 和 MnS，并且有 35% 的夹杂 物转变成低熔点钙镁铝酸盐( 图 4( c) ) ． 3. 3 钙处理对钢中夹杂物的改性 图 5 为钙处理后夹杂物的成分分布． 由图 5 可 知: 喂 800 m 硅钙线后，绝大部分夹杂物的钙含量很 高，以 CaS--CaO 类型存在( 图 5( a) ) ，就夹杂物向低 熔点钙铝酸盐改性的角度而言，可认为钙处理过量; 在喂入 500 m 和 300 m 硅钙线的炉次中，夹杂物转 ·1264·

第11期 李强等：低合金高强钢中非金属夹杂物的改性 ·1265· Mgo Mg0 MgO 05100 100 (a) 0100 b (e) 25 75 25 50 质量分数% 50 50 质量分数 50 质量分数 75 25 75 75 100 100 Ca00 L00, 25 100Al,0,Ga00 50 75 100A1,0,Ga00 25 50 75 10%1,0, 质最分数% 质量分数你 质量分数% 图4钙处理前钢中夹杂物成分转变.(a)LF精炼前：(b)精炼中期：(c)钙处理前 Fig.4 Transformation of inclusions'composition in molten steel before calcium treatment:(a)before LF refining:(b)middle of secondary refining: (c)before calcium addition 变成Ca0-Al203Cas类型（见图5(b)和(c).由 的基础上，只要再添加少量的钙，就能够实现夹杂物 此可见，在渣-钢反应对A山，0，夹杂物产生部分变性 的充分改性 CaS CaS Cas 100 100 100 75 25 75 质量分数 50 50率 质量分数 50 50 质量分数 50泰 8o 75 25 75 25 75 23 100盛8 Cao 0 100,。 25 50 75 0A,0ca82 100, 25 100 25 50 75 10A,0 质量分数% 质量分数% 质量分数/% 图5钙处理后钢中夹杂物的成分.(a)800m;(b)500m:(c)300m Fig.5 Compositions of inclusions in molten steel after calcium treatment:(a)800m:(b)500 m:(c)300m 由图6可知钙处理前钢中Ca0-Mg0-Al,0,复 杂物在炼钢温度下是以液态钙铝酸盐包裹镁铝尖晶 合夹杂物的中心组分为Mg0和AL203,而外部为 石的形式存在.可见，此类夹杂物的改性反应实质 Ca0和Al,03·通过进一步的能谱分析可知，该类夹 上仍是钙对镁铝尖晶石的变性 Mg 0 10m 图6钙处理前Ca0-MgO-Al20,夹杂物面扫描照片 Fig.6 Map scanning images of Ca0-Mg0-Al2O inclusions in molten steel before calcium treatment 因此，钙处理后钙对钢中Ca0-Mg0-AL,03复 b对Mg0·Al2O3改性，只要Ca0存在，夹杂物就会 合夹杂物和少量的Mg0·A山，O,尖晶品石的改性反应 出现液相成分.由此判断，MgO·AL,O3的改性可能 可用下式表示， 比A,O,的改性容易.Ohta等园通过热力学计算 x[Ca]+(xMg0yAL203)=(xCa0yA山，0）夹杂物+ 证明，当钢中存在少量的钙时，低熔点的CaO-Mg0- x Mg. (5) A山，03(-Si02)复合夹杂物是比镁铝尖晶石更稳定的 根据图I中Thermo-一Calc的计算结果可知：按 相：而Kang等)通过实验室实验证明了只要极低 照路径a对Al,O3进行改性，当夹杂物中Ca0的质 的钙含量就能促使镁铝尖晶石向液态钙镁铝硅酸盐 量分数达到21%时才会出现液相成分；而按照路径 转变

第 11 期 李 强等: 低合金高强钢中非金属夹杂物的改性 图 4 钙处理前钢中夹杂物成分转变 . ( a) LF 精炼前; ( b) 精炼中期; ( c) 钙处理前 Fig． 4 Transformation of inclusions' composition in molten steel before calcium treatment: ( a) before LF refining; ( b) middle of secondary refining; ( c) before calcium addition 变成 CaO--Al2O3--CaS 类型( 见图 5( b) 和( c) ) ． 由 此可见，在渣--钢反应对 Al2O3 夹杂物产生部分变性 的基础上，只要再添加少量的钙，就能够实现夹杂物 的充分改性． 图 5 钙处理后钢中夹杂物的成分 . ( a) 800 m; ( b) 500 m; ( c) 300 m Fig． 5 Compositions of inclusions in molten steel after calcium treatment: ( a) 800 m; ( b) 500 m; ( c) 300 m 由图 6 可知钙处理前钢中 CaO--MgO--Al2O3 复 合夹杂物的中心组分为 MgO 和 Al2O3，而外 部 为 CaO 和 Al2O3 ． 通过进一步的能谱分析可知，该类夹 杂物在炼钢温度下是以液态钙铝酸盐包裹镁铝尖晶 石的形式存在． 可见，此类夹杂物的改性反应实质 上仍是钙对镁铝尖晶石的变性． 图 6 钙处理前 CaO--MgO--Al2O3 夹杂物面扫描照片 Fig． 6 Map scanning images of CaO-MgO-Al2O3 inclusions in molten steel before calcium treatment 因此，钙处理后钙对钢中 CaO--MgO--Al2O3 复 合夹杂物和少量的 MgO·Al2O3 尖晶石的改性反应 可用下式表示， x［Ca］+ ( xMgO·yAl2O3 ) (  xCaO·yAl2O3 ) 夹杂物 + x［Mg］． ( 5) 根据图 1 中 Thermo--Calc 的计算结果可知: 按 照路径 a 对 Al2O3 进行改性，当夹杂物中 CaO 的质 量分数达到 21% 时才会出现液相成分; 而按照路径 b 对 MgO·Al2O3 改性，只要 CaO 存在，夹杂物就会 出现液相成分． 由此判断，MgO·Al2O3 的改性可能 比 Al2O3 的改性容易． Ohta 等［12］通过热力学计算 证明，当钢中存在少量的钙时，低熔点的 CaO--MgO-- Al2O3 ( --SiO2 ) 复合夹杂物是比镁铝尖晶石更稳定的 相; 而 Kang 等［13］通过实验室实验证明了只要极低 的钙含量就能促使镁铝尖晶石向液态钙镁铝硅酸盐 转变． ·1265·

·1266 北京科技大学学报 第34卷 在本文实验条件下，假设钙处理后钢中复合夹 验中低钙处理能够完成夹杂物改性的原因 杂物转变成低熔点12Ca0·7AL,03夹杂物，根据文 [%Cal=0.0001 献几4-15]提供的活度相互作用系数、反应吉布斯自 10- 由能等热力学数据，计算出Ca一Mg一A一O0体系的稳定 Mgo 区域如图7所示（由于12Ca07Al,03/l203的边界线 MgO.ALO. 处于(A].)>1%的位置，因此未在图7标出) Mg0/Mg0·AL2O3边界： 12Ca0·7A1,0 4(MgO)+2[A1]=(Mg0·AL,03)+3Mg], 10- 1gK=-33.09+50880/T (6) 103 102 Mg0Al203/12Ca07Al203边界： [%A 4(12Ca07AL,03)+33Mg]+10[A]= 图7Ca-Mg一A-0体系平衡图 33(Mg0·Al,03)+48[Ca], Fig.7 Equilibrium diagram of Ca-Mg-Al-0 system lgK=346.4-665020/T (7) 3.4热轧板中夹杂物的统计分析 12Ca07Al203/Al,03边界： 钢液浇注过程的二次氧化以及铸坯的凝固偏 (12Ca07AL,03)+8[Al]=11(AL,03)+12[Ca], 析，均有可能导致铸坯和钢板中再次出现A山，03和 lgK=-21.13-116120/T. (8) Mns夹杂物.为了了解夹杂物的控制效果，在热轧 由图7可知，当钢中酸溶铝的质量分数为 板卷上取样，利用ASPEX电镜进行统计分析，结果 0.04%,镁的质量分数小于0.002%，钢中只要有 如表4所示.由表4可知，热轧板中夹杂物的类型 0.0001%的钙，镁铝尖晶石就会转变成液态的 较为复杂，但除了存在个别小尺寸的块状Al,03,并 12Ca0·7Al,0,·表明钙对Ca0-Mg0-Al,03及Mg0- 未发现单相的MnS,可认为三种喂线量均能实现夹 A山20复合夹杂物的改性是易于实现的，这也是实 杂物的改性目标. 表4热轧板中大于1m的夹杂物的类型及所占比例 Table 4 Proportion of various inclusions larger than I um in steel plates 检测面积/ 夹杂物所占百分比/% 炉次 夹杂物总数 mm? A MnS CA CaS-CA CaS-CMA CaS-Ca0 CA-(Mn,Ca)S 第1炉 1608 102 0.4 0 16 44 第2炉 1301 90 0.2 0 13 48 7 21 10 第3炉 1447 98 0.3 0 18 45 9 10 17 注：A一A203:C—Ca0:M一Mg0. 参考文献 4结论 [1]Wang X H.Discussion on proper refining process for heavy plate (1)炉渣碱度为8~10，w(TFe0+Mn0)< /Proceedings of National Steelmaking-Continuous Casting Tech- 1%,w(Ca0)/w(AL,03)值为1.5~2，钢中酸溶铝的 nology Meeting.Beijing,2008:14 (王新华.适用于中厚板类钢种的合理炉外精炼工艺探讨/ 质量分数为0.03%~0.05%时，渣一钢反应促使 炼钢-连铸生产技术会议文集.北京，2008：14) AL,03转变成CaO-Mg0-AL,03复合夹杂物和少量 2]Kushida T,Higuchi Y,Numata M,et al.Advanced technologies 的Mg0·A山，O3尖晶石，钙处理前钢中未发现单相的 of high strength linepipe for sour service.Sumitomo Search,1996 A山203夹杂物. (58):24 B] (2)钙线喂入量每炉500m和300m的炉次夹 Zhang Y R,Dong C F,Li X G,et al.Hydrogen induced cracking behaviors of X70 pipeline steel and its welds under electrochemical 杂物转变成Ca0-Al20,CaS类型，而喂入800m硅 charging.Acta Metall Sin,2006,42(5):521 钙线的炉次夹杂物主要以Cas-Ca0类型存在. (张颖瑞，董超芳，李晓刚，等.电化学充氢条件下X70管线 钢及其焊缝的氢致开裂行为.金属学报，2006,42(5)：521) (3)在实验条件下，热轧板内除存在个别小尺 4]Liu J H,W H J,Bao Y P,et al.Evaluation standard of calcium 寸的块状Al,03,并未发现单相的MnS,每炉300m treatment in high grade pipeline steel.J Unir Sci Technol Beijing, 的喂线量能够达到夹杂物的改性目的 2010,32(3):312

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 在本文实验条件下，假设钙处理后钢中复合夹 杂物转变成低熔点 12CaO·7Al2O3 夹杂物，根据文 献［14--15］提供的活度相互作用系数、反应吉布斯自 由能等热力学数据，计算出 Ca--Mg--Al--O 体系的稳定 区域如图7 所示( 由于 12CaO·7Al2O3 /Al2O3 的边界线 处于 w( ［Al］s) ＞1%的位置，因此未在图7 标出) ． MgO/MgO·Al2O3 边界: 4( MgO) + 2［Al］ (  MgO·Al2O3 ) + 3［Mg］， lgK = － 33. 09 + 50 880 /T． ( 6) MgO·Al2O3 /12CaO·7Al2O3 边界: 4( 12CaO·7Al2O3 ) + 33［Mg］+ 10［Al］ 33( MgO·Al2O3 ) + 48［Ca］， lgK = 346. 4 － 665 020 /T． ( 7) 12CaO·7Al2O3 /Al2O3 边界: ( 12CaO·7Al2O3 ) + 8［Al］= 11( Al2O3 ) + 12［Ca］， lgK = － 21. 13 － 116 120 /T． ( 8) 由图 7 可 知，当钢中酸溶铝的质量分数为 0. 04% ，镁的质量分数小于 0. 002% ，钢中只要有 0. 000 1% 的 钙，镁铝尖晶石就会转变成液态的 12CaO·7Al2O3 ． 表明钙对 CaO--MgO--Al2O3 及 MgO -- Al2O3 复合夹杂物的改性是易于实现的，这也是实 验中低钙处理能够完成夹杂物改性的原因． 图 7 Ca--Mg--Al--O 体系平衡图 Fig． 7 Equilibrium diagram of Ca-Mg-Al-O system 3. 4 热轧板中夹杂物的统计分析 钢液浇注过程的二次氧化以及铸坯的凝固偏 析，均有可能导致铸坯和钢板中再次出现 Al2O3 和 MnS 夹杂物． 为了了解夹杂物的控制效果，在热轧 板卷上取样，利用 ASPEX 电镜进行统计分析，结果 如表 4 所示． 由表 4 可知，热轧板中夹杂物的类型 较为复杂，但除了存在个别小尺寸的块状 Al2O3，并 未发现单相的 MnS，可认为三种喂线量均能实现夹 杂物的改性目标． 表 4 热轧板中大于 1 μm 的夹杂物的类型及所占比例 Table 4 Proportion of various inclusions larger than 1 μm in steel plates 炉次 夹杂物总数 检测面积/ mm2 夹杂物所占百分比/% A MnS CA CaS--CA CaS--CMA CaS--CaO CA--( Mn，Ca) S 第 1 炉 1 608 102 0. 4 0 16 44 3 31 4 第 2 炉 1 301 90 0. 2 0 13 48 7 21 10 第 3 炉 1 447 98 0. 3 0 18 45 9 10 17 注: A—Al2O3 ; C—CaO; M—MgO． 4 结论 ( 1) 炉渣碱 度 为 8 ～ 10，w ( TFeO + MnO) ＜ 1% ，w( CaO) /w( Al2O3 ) 值为 1. 5 ～ 2，钢中酸溶铝的 质量分 数 为 0. 03% ～ 0. 05% 时，渣--钢 反 应 促 使 Al2O3 转变成 CaO--MgO--Al2O3 复合夹杂物和少量 的 MgO·Al2O3 尖晶石，钙处理前钢中未发现单相的 Al2O3 夹杂物． ( 2) 钙线喂入量每炉 500 m 和 300 m 的炉次夹 杂物转变成 CaO--Al2O3--CaS 类型，而喂入 800 m 硅 钙线的炉次夹杂物主要以 CaS--CaO 类型存在． ( 3) 在实验条件下，热轧板内除存在个别小尺 寸的块状 Al2O3，并未发现单相的 MnS，每炉 300 m 的喂线量能够达到夹杂物的改性目的． 参 考 文 献 ［1］ Wang X H． Discussion on proper refining process for heavy plate / / Proceedings of National Steelmaking-Continuous Casting Tech￾nology Meeting． Beijing，2008: 14 ( 王新华． 适用于中厚板类钢种的合理炉外精炼工艺探讨/ / 炼钢--连铸生产技术会议文集． 北京，2008: 14) ［2］ Kushida T，Higuchi Y，Numata M，et al． Advanced technologies of high strength linepipe for sour service． Sumitomo Search，1996 ( 58) : 24 ［3］ Zhang Y R，Dong C F，Li X G，et al． Hydrogen induced cracking behaviors of X70 pipeline steel and its welds under electrochemical charging． Acta Metall Sin，2006，42( 5) : 521 ( 张颖瑞，董超芳，李晓刚，等． 电化学充氢条件下 X70 管线 钢及其焊缝的氢致开裂行为． 金属学报，2006，42( 5) : 521) ［4］ Liu J H，W H J，Bao Y P，et al． Evaluation standard of calcium treatment in high grade pipeline steel． J Univ Sci Technol Beijing， 2010，32( 3) : 312 ·1266·

第11期 李强等：低合金高强钢中非金属夹杂物的改性 ·1267· (刘建华，吴华杰，包燕平，等.高级别管线钢钙处理效果评 [10]Wang X H,Chen B,Jiang M,et al.Effect of slag-metal reaction 价标准.北京科技大学学报，2010,32(3)：312) on formation of non-metallic inclusions of lower melting tempera- 5]Ito Y I,Nara S,Kato Y,et al.Shape control of alumina inclu- ture in high strength alloyed structural steel.Iron Steel,2008,43 sions by double calcium addition treatment.Tetsu-to-Hlagane (12):28 2007,93(5):355 (王新华，陈斌，姜敏，等.渣一钢反应对高强度合金结构钢 [6]Yao TL,Liu L,Li S Q,et al.Inelusions modality controlling of 中生成较低熔点非金属夹杂物的影响.钢铁，2008,43 aluminium-killed steel.Iron Steel,2010,45 (11)37 (12):28) (姚同路，刘浏，李树庆，等.铝镇静钢夹杂物形态控制工艺 [11]Ohta H,Suito H.Activities in Ca0-Mg0-Al2 03 slags and deoxi- 研究.钢铁，2010,45(11)：37) dation equilibria of Al,Mg and Ca.IS/J Int,1996,36(8):983 Ye GZ,Jonsson P,Lund T.Thermodynamics and kinetics of the [12]Ohta H,Suito H.Deoxidation equilibrium of calcium and magne- modification of Al,0 inclusions.IS//Int,1996,36(Suppl):$105 sium in liquid iron.Metall Mater Trans B,1997,28(6):1131 [8]Zhang C J.Cai K K,Yuan WX.Study on sulfide inclusions and [13]Kang Y J,Li F,Morita K,et al.Mechanism study on the forma- effect of calcium treatment for pipeline steel.Iron Steel,2006,41 tion of liquid calcium aluminates inclusion from MgO-Al2O3 spi- (8):31 nel.Steel Res Int,2006,77(11)785 (张彩军，蔡开科，袁伟霞.管线钢硫化物夹杂及钙处理效果 [14]Todoroki H,Mizuno K.Variation of inclusion compositions in 研究.钢铁，2006,41(8)：31) 304 stainless steel deoxidized with aluminum.Iron Steelmaker, [9]Kawakami K,Taniguchi T,Nakashima K.Generation mechanisms 2003,30(3):60 of non-metallic inclusions in high cleanliness steel.Tetsu-o- [15]Suito H,Inoue R.Thermodynamics on control of inclusions com- Hagane,2007,93(12):743 position in ultra-clean steels./S//Int,1996,36(5):528

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