CO气氛下CaO对铁晶须生长影响的原位观察和机理研究.pdf_大学文库

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2011.07.016 第33卷第7期北京科技大学学报 Vol.33 No.7 2011年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2011 C0气氛下CaO对铁晶须生长影响的原位观察和机理研究赵志龙唐惠庆郭占成北京科技大学高效钢铁治金国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zguo@metall.usth.cdu.cn 摘要利用光学体视显微镜和高温热台对C0气体还原F0,过程进行原位观察，并结合扫描电镜、能谱和红外光谱分析，研究摻入CaO对还原过程中铁晶须生成和生长机理的影响.实验结果表明：铁晶须是在实现FO→Fe转变时形成和不断生长的：Ca0对氧化铁的还原有抑制作用，当摻入Ca0质量分数≥8%时，没有铁品须生成和生长.因此，可以通过控制Ca0参入量的方式抑制铁晶须的生成和生长，进而减少矿粉颗粒团聚的发生. 关键词炼铁：铁晶须：原位观察：气体还原：团聚分类号TF55 In situ observation and mechanism research of the influence of Cao on the growth of iron whiskers under CO atmosphere ZHAO Zhi-long,TANG Hui-qing,GUO Zhan-cheng State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zcguo@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The influences of CaO on the formation and growth of iron whiskers and their mechanism in the reduction of iron oxide under CO atmosphere were studied.In situ observations on the development of iron whiskers were carried out using a stereo optical mi- croscope and a hot stage under CO atmosphere.The reduced samples were analyzed by scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive spectroscopy (EDS)and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).It is indicated that the formation and growth of iron whiskers proceed in the stage of FeO being reduced to Fe and Cao has a negative effect on the reduction of iron oxide.When the mass fraction of Cao mixing into the sample is more than 8%,iron whiskers can not be observed.Therefore,controlling the amount of Cao mixing into the sample can inhibit the formation and growth of iron whiskers and reduce ore grain agglomeration. KEY WORDS ironmaking:iron whiskers;in situ observation:gas reduction:agglomeration 粉铁矿流化床工艺以其优越的反应动力学条件究了在矿物中混合添加一些基本的碱性氧化物添加显著提高生产效率；但在还原过程中常易产生颗粒物对黏结失流的影响卫.46，但对于混合Ca0添加物黏结现象，使局部流态化停滞，并且在很短的时间内对还原过程中铁晶须生长影响还存在较多分歧.此扩展到整个流化床内，导致流化床整体黏结失流的外，矿物内部成分对还原过程中金属铁析出和生长严重事故-.有许多研究表明，颗粒黏结的产生主行为的影响也缺乏系统的研究.本文在以前研究可要是由还原过程中颗粒间铁晶须物理接触和化学作的基础上，研究掺入Ca0后氧化铁的还原过程行用造成的- 为，进一步从微观的角度揭示Ca0对还原矿石时铁 20世纪70年代以来，国内外学者、研究机构研晶须生成、生长的影响机理，为解决流化床炼铁的黏收稿日期：201006-17 基金项目：国家自然科学基金委员会与上海宝钢集团公司联合基金重点资助项目(N。.50834007)

第 33 卷第 7 期 2011 年 7 月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 7 Jul． 2011 CO 气氛下 CaO 对铁晶须生长影响的原位观察和机理研究赵志龙唐惠庆郭占成 北京科技大学高效钢铁冶金国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: zcguo@ metall． ustb． edu． cn 摘要利用光学体视显微镜和高温热台对 CO 气体还原 Fe2O3 过程进行原位观察，并结合扫描电镜、能谱和红外光谱分析，研究掺入 CaO 对还原过程中铁晶须生成和生长机理的影响．实验结果表明: 铁晶须是在实现 FeO→Fe 转变时形成和不断生长的; CaO 对氧化铁的还原有抑制作用，当掺入 CaO 质量分数≥8% 时，没有铁晶须生成和生长．因此，可以通过控制 CaO 掺入量的方式抑制铁晶须的生成和生长，进而减少矿粉颗粒团聚的发生．关键词炼铁; 铁晶须; 原位观察; 气体还原; 团聚分类号 TF55 In situ observation and mechanism research of the influence of CaO on the growth of iron whiskers under CO atmosphere ZHAO Zhi-long，TANG Hui-qing，GUO Zhan-cheng State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: zcguo@ metall． ustb． edu． cn ABSTRACT The influences of CaO on the formation and growth of iron whiskers and their mechanism in the reduction of iron oxide under CO atmosphere were studied． In situ observations on the development of iron whiskers were carried out using a stereo optical microscope and a hot stage under CO atmosphere． The reduced samples were analyzed by scanning electron microscopy ( SEM) ，energy dispersive spectroscopy ( EDS) and Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR) ． It is indicated that the formation and growth of iron whiskers proceed in the stage of FeO being reduced to Fe and CaO has a negative effect on the reduction of iron oxide． When the mass fraction of CaO mixing into the sample is more than 8% ，iron whiskers can not be observed． Therefore，controlling the amount of CaO mixing into the sample can inhibit the formation and growth of iron whiskers and reduce ore grain agglomeration． KEY WORDS ironmaking; iron whiskers; in situ observation; gas reduction; agglomeration 收稿日期: 2010--06--17 基金项目: 国家自然科学基金委员会与上海宝钢集团公司联合基金重点资助项目( No． 50834007) 粉铁矿流化床工艺以其优越的反应动力学条件显著提高生产效率; 但在还原过程中常易产生颗粒黏结现象，使局部流态化停滞，并且在很短的时间内扩展到整个流化床内，导致流化床整体黏结失流的严重事故［1--2］．有许多研究表明，颗粒黏结的产生主要是由还原过程中颗粒间铁晶须物理接触和化学作用造成的［2--4］． 20 世纪 70 年代以来，国内外学者、研究机构研究了在矿物中混合添加一些基本的碱性氧化物添加物对黏结失流的影响［2，4--6］，但对于混合 CaO 添加物对还原过程中铁晶须生长影响还存在较多分歧．此外，矿物内部成分对还原过程中金属铁析出和生长行为的影响也缺乏系统的研究．本文在以前研究［7］的基础上，研究掺入 CaO 后氧化铁的还原过程行为，进一步从微观的角度揭示 CaO 对还原矿石时铁晶须生成、生长的影响机理，为解决流化床炼铁的黏 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.07.016

·818 北京科技大学学报第33卷结失流问题提供理论基础 1实验内容及步骤 1.1实验装置实验主要使用英国Linkam高温热台和德国 Zeiss高温体视显微镜进行原位观测，装置示意图如图1所示. 图2高温体视显微镜下片状Fc20,-Ca0样品的形貌特征 Fig.2 Image of flaky Fe20:Ca0 in a high temperature stereo micro- scope 速率降至室温.体视显微镜的放大倍数为1000倍， 4 以1张·s速率记录成图像.实验结束后，对还原后样品进行电镜分析和红外光谱分析. 1μ高温热台：2H体视显微镜：3μ底部光源：44上部光源： 5μ热台控制器：6μ摄像头：74℃控制：8μ热台控制接口： 2实验结果与讨论 9μ冷却水；104热台工作区：114进气口：12μ出气口 2.1C0还原氧化铁过程中铁晶须生长行为图1原位观察实验装置示意图 Fig.I Experimental set-up for in situ observations 在800℃、65%C0气氛下还原Fe,03过程中 (如图3(a)),原位观察显示4min时氧化铁由红色 1.2实验样品制备变为黑色（如图4所示），片状样品的面积逐渐扩使用分析纯Fe(N03),9H0、Ca(NO,)24H0 大，再经过30s面积达到最大，由图像分析得出颗粒和去离子水作为原料.首先按照不同比例配制面积增加了8.6%.其后开始收缩，并且出现铁晶须 Fe(NO3),和Ca(NO3)2·4H,0的混合溶液.在高温的生长.还原过程中样品颜色的变化是由于Fe,03 下，将混合溶液喷涂在石英载片（直径6mm,厚度向Fe30,转变，与此同时Fe,03是三方晶系而Fe,0, 1mm)上，然后在1000℃马弗炉中，焙烧60min,置是立方晶系，Fe,03→FeO,转变，体积会发生膨胀，于空气中冷却至室温，得到实验用的样品.共制备这符合氧化铁的还原规律.在Fe,O,→Fe0转变中了Ca0质量分数分别为0、2%、4%、6%、8%和10% 没有颜色的变化，但体积会明显收缩.同时，由实验六种样品结果可以得到，Fe,O3→Fe,0,转变相对较慢，而制样原理基于Fe(NO3),和Ca(NO,)2在高温 FeO,→FeO转变特别快，FeO→Fe较前两个阶段缓下迅速分解成氧化物Fe,O3和CaO,这些氧化物黏慢很多，整个反应在30min后原位观察没有变化. 附于SiO2基片上，从而得到片状Fe,03Ca0薄膜. 此外，还原过程中，部分片状Fe,0,薄膜发生破裂，如图2所示，片状Fez03-Ca0薄膜的特征在于：长是由于还原片状样品内部热应力增加，生成的径D在30~150μm,短径d在10~60μm,厚度h在 Fe0,在(0001)H‖(111)裂开所致图.从整个原 1~2um,扁平度d/h均大于10. 位观察的结果可以得到在C0还原Fe,O3过程中， 1.3实验步骤在FezO3→Fe3O4→Fe0转变中没有铁晶须的生成，根据以前的研究结果m,选择在800℃、体积分铁晶须的形成和生长是在FeO→Fe阶段. 数为65%C0气氛下，进行Ca0对C0气体还原氧对还原后的样品进行扫描电镜(SEM)分析，结化铁过程中铁晶须生长影响的研究.将附载有片状果如图5所示，铁晶须（位置2）成分为金属Fe,而生 FezO3Ca0薄膜样品的石英片放置于高温热台中. 长基底（位置I)成分为FO.因此，这也证实了在实验使用还原气体为C0+N2(总气量为30mL),高 FeO→Fe的转变中，FeO还原出的Fe原子在样品表温热台的升温速率为50℃·min-l,在达到预设还原面发生迁移，并由于金属铁结晶取向的原因导致铁温度时通气还原30min,停止通气，后以60℃·min1 晶须的形成和不断生长

北京科技大学学报第 33 卷结失流问题提供理论基础． 1 实验内容及步骤 1. 1 实验装置实验主要使用英国 Linkam 高温热台和德国 Zeiss 高温体视显微镜进行原位观测，装置示意图如图 1 所示． 1 μ 高温热台; 2 μ 体视显微镜; 3 μ 底部光源; 4 μ 上部光源; 5 μ 热台控制器; 6 μ 摄像头; 7 μ PC 控制; 8 μ 热台控制接口; 9 μ 冷却水; 10 μ 热台工作区; 11 μ 进气口; 12 μ 出气口图 1 原位观察实验装置示意图 Fig． 1 Experimental set-up for in situ observations 1. 2 实验样品制备使用分析纯 Fe( NO3 ) 3 ·9H2O、Ca( NO3 ) 2 ·4H2O 和去离子水作为原料．首先按照不同比例配制 Fe( NO3 ) 3和 Ca( NO3 ) 2 ·4H2O 的混合溶液．在高温下，将混合溶液喷涂在石英载片( 直径 6 mm，厚度 1 mm) 上，然后在 1 000 ℃ 马弗炉中，焙烧 60 min，置于空气中冷却至室温，得到实验用的样品．共制备了 CaO 质量分数分别为0、2% 、4% 、6% 、8% 和10% 六种样品．制样原理基于 Fe( NO3 ) 3 和 Ca( NO3 ) 2 在高温下迅速分解成氧化物 Fe2O3 和 CaO，这些氧化物黏附于 SiO2 基片上，从而得到片状 Fe2O3 --CaO 薄膜．如图 2 所示，片状 Fe2O3 --CaO 薄膜的特征在于: 长径 D 在 30 ～ 150 μm，短径 d 在 10 ～ 60 μm，厚度 h 在 1 ～ 2 μm，扁平度 d /h 均大于 10． 1. 3 实验步骤根据以前的研究结果［7］，选择在 800 ℃、体积分数为 65% CO 气氛下，进行 CaO 对 CO 气体还原氧化铁过程中铁晶须生长影响的研究．将附载有片状 Fe2O3 --CaO 薄膜样品的石英片放置于高温热台中．实验使用还原气体为 CO + N2 ( 总气量为 30 mL) ，高温热台的升温速率为 50 ℃·min － 1 ，在达到预设还原温度时通气还原 30 min，停止通气，后以 60 ℃·min"1 图 2 高温体视显微镜下片状 Fe2O3 --CaO 样品的形貌特征 Fig． 2 Image of flaky Fe2O3 -CaO in a high temperature stereo microscope 速率降至室温．体视显微镜的放大倍数为 1 000 倍，以 1 张·s " 1 速率记录成图像．实验结束后，对还原后样品进行电镜分析和红外光谱分析． 2 实验结果与讨论 2. 1 CO 还原氧化铁过程中铁晶须生长行为在 800 ℃、65% CO 气氛下还原 Fe2O3 过程中 ( 如图 3( a) ) ，原位观察显示 4 min 时氧化铁由红色变为黑色( 如图 4 所示) ，片状样品的面积逐渐扩大，再经过 30 s 面积达到最大，由图像分析得出颗粒面积增加了 8. 6% ．其后开始收缩，并且出现铁晶须的生长．还原过程中样品颜色的变化是由于 Fe2O3 向 Fe3O4转变，与此同时 Fe2O3 是三方晶系而 Fe3O4 是立方晶系，Fe2O3→Fe3O4转变，体积会发生膨胀，这符合氧化铁的还原规律．在 Fe3O4→FeO 转变中没有颜色的变化，但体积会明显收缩．同时，由实验结果可以得到，Fe2O3 → Fe3O4 转变相对较慢，而 Fe3O4→FeO 转变特别快，FeO→Fe 较前两个阶段缓慢很多，整个反应在 30 min 后原位观察没有变化．此外，还原过程中，部分片状 Fe2O3 薄膜发生破裂，是由于还原片状样品内部热应力增加，生成的 Fe3O4在( 0001) H‖( 111) M裂开所致［8］．从整个原位观察的结果可以得到在 CO 还原 Fe2O3 过程中，在 Fe2O3→Fe3O4→FeO 转变中没有铁晶须的生成，铁晶须的形成和生长是在 FeO→Fe 阶段．对还原后的样品进行扫描电镜( SEM) 分析，结果如图5 所示，铁晶须( 位置2) 成分为金属 Fe，而生长基底( 位置 1) 成分为 FeO．因此，这也证实了在 FeO→Fe 的转变中，FeO 还原出的 Fe 原子在样品表面发生迁移，并由于金属铁结晶取向的原因导致铁晶须的形成和不断生长． ·818·

·820 北京科技大学学报第33卷刻向后推移. 始减少，掺入8%Ca0及以上在30min后没有观测结合图3和图6可以得到，掺入2%、4%Ca0 到铁晶须.因此，掺入CaO对样品表面铁品须生长的氧化铁在还原后铁晶须生长数量增多且较繁密，的数量有一定的影响，在掺入量≤4%时促进铁晶须继续掺入CaO的氧化铁还原后铁晶须生长数量开生长，掺入量≥8%时没有铁晶须生长 Fe 位置1 40 Fe 500 0 4 8 0 Fe 位置2 1000 500 54m 0 E/keV 图5氧化铁还原过程中铁品须的生长 Fig.5 Growth of iron whiskers in reduction of iron oxide 图6不同Ca0配比下还原30mim后铁品须生长的SEM形貌.(a)0%Ca0:(b)2%Ca0:(c)4%Ca0:(d)8%Ca0 Fig.6 SEM images of the growth of iron whiskers in different ratios of Ca after 30min of reduction:(a)0%Ca:(b)2%Ca0:(c)4%Ca0: (d)8%Ca0 对比在800℃、65%C0气氛下还原30min后在样品的还原过程中，CaO并不对铁晶须的形成造掺入Ca0前后的SEM分析（图6）显示：不掺入Ca0 成影响.还原后的铁原子仍然可以在还原表面迁移的原始氧化铁还原后铁晶须直径在1~1.2m,长并进行原子组合以实现结晶的取向.在还原过程中短在10um左右；掺入2%Ca0后的氧化铁在还原 (图3)，可以发现不掺入Ca0样品和2%Ca0样品后铁晶须变得纤细、短小，直径在0.8m,长短在都可以在还原时间5min左右开始形成铁晶须.当 3~5um;Ca0掺入量在4%以上的氧化铁还原后铁 CaO掺入量增加时，CaO已经明显表现出对铁原子晶须生长大小、长短均随着掺入量的增加而递减. 迁移的阻碍作用.如样品中掺入4%Ca0时，铁晶因此，掺入Ca0抑制了铁晶须的形态大小，并对铁须的形成时间在10min左右，而在掺入8%以上的晶须有细化作用. CaO的样品中，则整个还原过程无法观测到铁晶须. 2.3Ca0对铁晶须生长的作用机理其次，制备试样还原前后和Ca0与Fe,0,混合铁晶须的生长是还原后铁原子的迁移并结晶取物的FTR图谱有明显差别.如图8(a)、(c)所示，向的结果，这也可以使还原体系的自由能降低以达 1097、543和469cm1为Fe一0特征峰，2082、到稳定状态.在片状Fe,O3样品中掺杂Ca0后可以 3396、1638、1123和876cm-1为Ca一0特征峰，另明显改变样品表面Fe元素的分布，减小铁元素的分外制备试样在1700~3400cm-1没有出现Ca一0的布密度.图7为掺杂l0%Ca0的片状样品Fe和Ca 特征峰，这说明在高温下制备样品不是CaO和元素的分布.可以预测，这种样品表面铁元素分布 Fe203简单的混合，而是生成nCa0·mFez03化合的改变是Ca0影响样品表面铁晶须生长的因素之物，削弱了Ca一0振动.如图8(a)、(b)所示，在一.在加入2%的Ca0的样品中，由于加入量较少， 400~600cm-处的Fe一0伸缩振动峰明显消失，说

北京科技大学学报第 33 卷刻向后推移．结合图 3 和图 6 可以得到，掺入 2% 、4% CaO 的氧化铁在还原后铁晶须生长数量增多且较繁密，继续掺入 CaO 的氧化铁还原后铁晶须生长数量开始减少，掺入 8% CaO 及以上在 30 min 后没有观测到铁晶须．因此，掺入 CaO 对样品表面铁晶须生长的数量有一定的影响，在掺入量≤4% 时促进铁晶须生长，掺入量≥8% 时没有铁晶须生长．图 5 氧化铁还原过程中铁晶须的生长 Fig． 5 Growth of iron whiskers in reduction of iron oxide 图 6 不同 CaO 配比下还原 30 min 后铁晶须生长的 SEM 形貌． ( a) 0% CaO; ( b) 2% CaO; ( c) 4% CaO; ( d) 8% CaO Fig． 6 SEM images of the growth of iron whiskers in different ratios of CaO after 30 min of reduction: ( a) 0% CaO; ( b) 2% CaO; ( c) 4% CaO; ( d) 8% CaO 对比在 800 ℃、65% CO 气氛下还原 30 min 后掺入 CaO 前后的 SEM 分析( 图 6) 显示: 不掺入 CaO 的原始氧化铁还原后铁晶须直径在 1 ～ 1. 2 μm，长短在 10 μm 左右; 掺入 2% CaO 后的氧化铁在还原后铁晶须变得纤细、短小，直径在 0. 8 μm，长短在 3 ～ 5 μm; CaO 掺入量在 4% 以上的氧化铁还原后铁晶须生长大小、长短均随着掺入量的增加而递减．因此，掺入 CaO 抑制了铁晶须的形态大小，并对铁晶须有细化作用． 2. 3 CaO 对铁晶须生长的作用机理铁晶须的生长是还原后铁原子的迁移并结晶取向的结果，这也可以使还原体系的自由能降低以达到稳定状态．在片状 Fe2O3 样品中掺杂 CaO 后可以明显改变样品表面 Fe 元素的分布，减小铁元素的分布密度．图 7 为掺杂 10% CaO 的片状样品 Fe 和 Ca 元素的分布．可以预测，这种样品表面铁元素分布的改变是 CaO 影响样品表面铁晶须生长的因素之一．在加入 2% 的 CaO 的样品中，由于加入量较少，在样品的还原过程中，CaO 并不对铁晶须的形成造成影响．还原后的铁原子仍然可以在还原表面迁移并进行原子组合以实现结晶的取向．在还原过程中 ( 图 3) ，可以发现不掺入 CaO 样品和 2% CaO 样品都可以在还原时间 5 min 左右开始形成铁晶须．当 CaO 掺入量增加时，CaO 已经明显表现出对铁原子迁移的阻碍作用．如样品中掺入 4% CaO 时，铁晶须的形成时间在 10 min 左右，而在掺入 8% 以上的 CaO 的样品中，则整个还原过程无法观测到铁晶须．其次，制备试样还原前后和 CaO 与 Fe2O3 混合物的 FTIR 图谱有明显差别．如图 8( a) 、( c) 所示， 1 097、543 和 469 cm － 1 为 Fe—O 特征峰，2 082、 3 396、1 638、1 123 和 876 cm － 1 为 Ca—O 特征峰，另外制备试样在 1 700 ～ 3 400 cm － 1 没有出现 Ca—O 的特征峰，这说明在高温下制备样品不是 CaO 和 Fe2O3 简单的混合，而是生成 nCaO·mFe2O3 化合物，削弱了 Ca—O 振动．如图 8 ( a) 、( b) 所示，在 400 ～ 600 cm － 1 处的 Fe—O 伸缩振动峰明显消失，说 ·820·

第7期赵志龙等：CO气氛下CO对铁晶须生长影响的原位观察和机理研究 ·821 c) 204m 20m 图7制备CaO质量分数为10%的片状氧化铁试样的形貌特征.(a)片状氧化铁膜的SEM分析：(b)试样的Ca元素面扫描图：(c)试样的Fe元素面扫描图 Fig.7 Image of flaky iron oxide samples with 10%Ca0:(a)SEM analysis of flaky iron oxide:(b)scanning image about Ca of samples;(c)scan- ning image about Fe of samples 明Fe203→Fe完全转变. 铁晶须的铁原子减少，也阻碍了铁晶须的形成.表使用HSC热力学计算化学软件模拟计算高温现在图3中，也就是铁晶须的形成随CaO的掺入比下掺入6%Ca0的制样条件，设置反应体系内可能例增加而延迟. 存在的物相为Fe,03、Ca0、Fe0、Ca0·Fe,03、2Ca0· 当样品中Ca0掺入量≤6%时，样品中分散的 Fe,03、CaFe0,和CaFe,0,等.经计算，在1000℃下 Ca0和Ca0·Fe,0,破坏了Fe,03的整体性，但对铁主要生成物Fe203的质量分数为89.5%、Ca0· 氧化物的还原、还原后铁原子的迁移影响都比较小. Fez03的质量分数为9.3%，而其余物质如2Ca0· 在这种情况下，铁原子还可以在局部区域内迁移，随 Fe203的质量分数为0.7%、Ca0的质量分数为着还原过程的进行，为使体系自由能降低，就形成分 0.3%等均可忽略不计布密集的铁晶须，但由于掺入量的增加，这些铁晶须缺乏铁原子源的供应，表现是其形貌越来越细小 (图6).随着Ca0的掺入量进一步增加，Ca0表现出对铁晶须形成全面的抑制，直至掺入8%Ca0的样品表面几乎无法形成可观测到的铁晶须. 3结论 (1)铁晶须是在C0还原Fe,O,过程中，实现 1637 3463 FeO→Fe转变时形成和不断生长的. 400 1200 20002800 3600 (2)掺入Ca0对还原氧化铁过程中铁晶须的形波数em1 成产生抑制作用.随着掺入量的增加，开始出现铁图8试样的红外透过光谱图.(a)高温实验制备Fe203-Ca0 晶须的时间也随之延后试样：(b)还原后试样：(c)含6%Ca0的(Ca0+Fe,02)的混合 (3)掺入Ca0,分散的Ca0和Ca0·Fe,0,破坏物了Fe,O3的整体性结构，能有效地抑制还原后铁原 Fig.8 Infrared transmission spectra of samples:(a)preparing 子的迁移.随着掺入量的增加，铁晶须的形貌越来 Fe20Ca0 at high temperature:(b)samples after reduction:(c) (Ca0 Fe,0;)with 6%Cao 越纤细，长度也越来越短小.当Ca0掺入量≥8% 时，没有铁晶须生成和生长综合红外光谱透射分析和HSC热力学计算结果，此时还原前样品物相存在主要是Ca0·Fe,03和参考文献 Fe2O3.由此可证明制得样品存在CaO-Fe203固溶 [1]Institute of Chemical Metallurgy of Chinese Academy of Sciences, Institute of Scientific and Technical Information of China.Gas 体.这表明掺入Ca0不但破坏了片状Fe,03的连续 Ironmaking in Fluidized Bed.Beijing:Science and Technology 结构，同时在还原过程中，Ca0·Fe,O3的稳定性好， Document Press,1977 不易被C0还原，且在还原过程中可供迁移和形成 (中国科学院化工治金研究所，中国科学技术情报研究所.流

第 7 期赵志龙等: CO 气氛下 CaO 对铁晶须生长影响的原位观察和机理研究图 7 制备 CaO 质量分数为 10% 的片状氧化铁试样的形貌特征． ( a) 片状氧化铁膜的 SEM 分析; ( b) 试样的 Ca 元素面扫描图; ( c) 试样的 Fe 元素面扫描图 Fig． 7 Image of flaky iron oxide samples with 10% CaO: ( a) SEM analysis of flaky iron oxide; ( b) scanning image about Ca of samples; ( c) scanning image about Fe of samples 明 Fe2O3→Fe 完全转变．使用 HSC 热力学计算化学软件模拟计算高温下掺入 6% CaO 的制样条件，设置反应体系内可能存在的物相为 Fe2O3、CaO、FeO、CaO·Fe2O3、2CaO· Fe2O3、CaFe3O5和 CaFe5O7等．经计算，在 1 000 ℃下主要生成物 Fe2O3 的质量分数为 89. 5% 、CaO· Fe2O3 的质量分数为 9. 3% ，而其余物质如 2CaO· Fe2O3 的质量分数为 0. 7% 、CaO 的质量分数为 0. 3% 等均可忽略不计．图 8 试样的红外透过光谱图． ( a) 高温实验制备 Fe2O3 --CaO 试样; ( b) 还原后试样; ( c) 含 6 % CaO 的( CaO + Fe2O3 ) 的混合物 Fig． 8 Infrared transmission spectra of samples: ( a ) preparing Fe2O3 -CaO at high temperature; ( b) samples after reduction; ( c) ( CaO + Fe2O3 ) with 6% CaO 综合红外光谱透射分析和 HSC 热力学计算结果，此时还原前样品物相存在主要是 CaO·Fe2O3 和 Fe2O3 ．由此可证明制得样品存在 CaO--Fe2O3 固溶体．这表明掺入 CaO 不但破坏了片状 Fe2O3 的连续结构，同时在还原过程中，CaO·Fe2O3 的稳定性好，不易被 CO 还原，且在还原过程中可供迁移和形成铁晶须的铁原子减少，也阻碍了铁晶须的形成．表现在图 3 中，也就是铁晶须的形成随 CaO 的掺入比例增加而延迟．当样品中 CaO 掺入量≤6% 时，样品中分散的 CaO 和 CaO·Fe2O3 破坏了 Fe2O3 的整体性，但对铁氧化物的还原、还原后铁原子的迁移影响都比较小．在这种情况下，铁原子还可以在局部区域内迁移，随着还原过程的进行，为使体系自由能降低，就形成分布密集的铁晶须，但由于掺入量的增加，这些铁晶须缺乏铁原子源的供应，表现是其形貌越来越细小 ( 图 6) ．随着 CaO 的掺入量进一步增加，CaO 表现出对铁晶须形成全面的抑制，直至掺入 8% CaO 的样品表面几乎无法形成可观测到的铁晶须． 3 结论 ( 1) 铁晶须是在 CO 还原 Fe2O3 过程中，实现 FeO→Fe 转变时形成和不断生长的． ( 2) 掺入 CaO 对还原氧化铁过程中铁晶须的形成产生抑制作用．随着掺入量的增加，开始出现铁晶须的时间也随之延后． ( 3) 掺入 CaO，分散的 CaO 和 CaO·Fe2O3 破坏了 Fe2O3 的整体性结构，能有效地抑制还原后铁原子的迁移．随着掺入量的增加，铁晶须的形貌越来越纤细，长度也越来越短小．当 CaO 掺入量≥8% 时，没有铁晶须生成和生长．参考文献［1］ Institute of Chemical Metallurgy of Chinese Academy of Sciences， Institute of Scientific and Technical Information of China． Gas Ironmaking in Fluidized Bed． Beijing: Science and Technology Document Press，1977 ( 中国科学院化工冶金研究所，中国科学技术情报研究所．流 ·821·