D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1999.06.009 第21卷第6期 北京科技大学学报 Vol21 No.6 1999年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1999 气氛对CaZr03/ZrB2复合材料烧结的影响 陈德平》 赵海雷) 钟香崇) 王俭2) 1)北京科技大学资源工程学院，北京100083 2)北京科技大学材料科学与工程学院 摘要氧化物与非氧化物的烧结，合适气氛的选择特别重要.CZO,与ZB,是化学性质截 然不同的2种化合物，经过热力学分析，在所考虑的各种气氛中，这2种化合物高温时只有在 A气保护的中性气氛中才能稳定存在，实验也证实了热力学分析的可靠性. 关键词锆酸钙：硼化锆：烧结气氛 分类号TF065.14 CaZr0,是Ca0-ZrO2体系中CaO含量最高 一系列CaO-B,O,化合物.具体反应式如下： 且最稳定的一种化合物，它不仅具有很好的抗 CaZr0+2B,03(1)=Zr0(s)+Ca0·2B,0,①)(2) 水化性能，也具有很高的熔点，已在防A1,O0,堵 △G8=-70300+0.91T(J/mol) 塞的浸入式水口中得到应用.CaZrO,材料本身 CaZr0+Ca0·2B,0,()=Zr0,(s+2(Ca0-B,0)I) 的强度比较低，抗热震性比较差：ZrB,具有良好 (3) 的耐钢液侵蚀性、抗热震性和抗氧化性.将 △G8=-1700-43.17T(J/mol) CaZrO,与ZrB,进行复合，利用优势互补，可望 CaZr0,+Ca0.B,03(1)=Zr0(s+2Ca0·B,0,0)(4) 制备1种具备优良综合性能的耐火材料.然而 △G8=6600-26.24T(J/mol) CaZO,和ZrB,的化学性质截然不同，因而气氛 CaZr0+2Ca0·B,0,()=Zr0,(s+3Ca0·B,0,(s)(5) 对材料烧结的影响尤为重要， △G8=-130900+75.81T(J/mol) CaZrO,+2CaO.B2O,(1)=ZrO2(s)+3CaO.B2O,(1)(6) 1 CaZrO-ZrB,复合材料烧结工艺 △G%=17600-8.46T(J/mol) 热力学分析 不同温度下，各反应式的△G值见表1. 表1不同温度()下的反应式(2)~(6)△G值J/mol 1.1氧化气氛下体系热力学分析 在氧化性气氛下，材料中的ZrB,与气氛中 △G1400℃1500℃1600℃1700℃1800℃ △G品-68777-68687-68596-68505-68414 的O2发生反应： △G8, -73923-78240-82557-86874-91191 ZrB2(s)+5/20(g)=Zr0s)+B2O,(1)） () △G品 -37300-39924-42548-45172-47796 △G=-1992800+370.34T(J/mol), △G% -4070 1 △Gu=△G8+RTn- △G8% 26001754908.4262.42 严 从表1来看，温度在1500℃以上，B0,与 由于空气中的P,=0.21×1.013×10Pa,则 CaZrO,反应的最终热力学稳定产物是2Ca0, △Ga=-1992800+402.78T(J/mol). BO和ZO2.由此可以得出结论，材料不宜在氧 令△G=0,得T=4948K.当t≤2000℃时， 化气氛下烧结. △G,《0,即在通常烧结温度范围内反应极易进 1.2还原气氛下体系热力学分析 行.新生成的BO活性很大，极易与材料中的 造成体系还原气氛的方法有多种，这里讨 CaZrO,反应.B,O将从CaZrO,中夺取CaO,生成 论其中的2种：一是采用细碳粉保护，造成C0 1999-03-23收稿陈德平男，31岁，助理研究员 还原气氛；二是采用N+H,保护，造成H还原气 *国家“九五”重点攻关项目(N0.96-522-01-20)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 气氛对 复合材料烧结的影响 陈德平 ” 赵海雷 ” 钟香崇 ” 王 俭 ， 北京科技大学资源工程学院 ， 北京 北京科技大学材料科学与工程学院 摘 要 氧化物与非氧化物 的烧结 ， 合适气 氛 的选择特别重 要 与 是化学性质截 然不同的 种化合物 ， 经过热力学 分析 ， 在所考虑 的各种气氛 中 ， 这 种化合物 高温 时只 有在 气保护的中性气氛 中才能稳 定存在 实验 也证 实 了热 力学分析 的可靠性 关键词 错酸钙 硼 化错 烧结气氛 分类号 一 ， 是 一 体系 中 含量最 高 且最稳定的一种化合物 〔，，， 它不仅具有很好 的抗 水化性能 ， 也具有很高的熔 点 ， 已在 防 。 堵 塞的浸入式水口 中得到应用 ， 材料本身 的强度比较低 ， 抗热震性 比较差 具有 良好 的耐钢液侵蚀性 、 抗热震性和 抗氧化性 〔， ， ， 将 与 进行复合 ， 利用优势互 补 ， 可 望 制备 种具备优 良综合性能的耐火材料 然而 心 和 的化学性质截然 不 同 ， 因而 气氛 对材料烧结的影响尤为重要 一 复合材料烧结工艺 热力学分析 氟化气氛下体系热力学分析 在氧化性气氛下 ， 材料 中的 与气 氛 中 的 发生反应 △哪 一 ， △ ‘ 、一△疏 、 二 妥上。匕、 、 严 产 由于 空气中的 、 ， 则 △ 一 ， 令△ ， 得 当 ‘ 时 ， △ 《 ， 即在通 常烧结温度范 围 内反应 极 易进 行 新 生成 的 。 活性很 大 ， 极 易与材料 中的 。 反应 。 将从 。 中夺取 ， 生 成 一 一 收稿 陈德平 男 ， 岁 ， 助 理研究员 国家 “ 九五 ” 重 点攻关项 目 一 一 一 一 系列 一 化合 物 具 体 反应式 如下 。 · △哪 一 · · △啡 “ 一 一 · · △哪 一 · · △ 昆 一 · · △咪 二 一 不 同温度 下 ， 各 反 应 式 的△少值见表 表 不 同温 度 下 的反应 式 一 △俨值 △ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ △哪 一 一 一 一 一 △哪 一 一 一 一 一 △ 鼠 一 一 一 一 一 △佛 一 一 一 一 一 △咪 〕 一 从表 来看 ， 温度在 ℃ 以上 ， 。 与 反 应 的 最 终热 力 学 稳 定产物 是 · ， 和 由此可 以得 出结论 ， 材料不 宜 在氧 化气氛 下 烧 结 还原气氛下体系热力学分析 造成体系 还 原 气 氛 的方法有 多种 ， 这 里 讨 论 其 中的 种 一 是 采用细 碳粉保护 ， 造成 还原气氛 二 是采用 从十 保护 ， 造成 凡 还 原气 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1999．06．009
544· 北京科技大学学报 1999年第6期 氛.下面就这2种还原气氛下体系的热力学状 T,=2048K(t=1775℃). 态进行分析. 在此温度之下，体系不稳定，ZB,被氧化，因此 (1)采用细碳粉保护下的还原气氛 CaZrO,-ZrB,材料在采用细碳粉保护的还原气 在材料烧结过程中，碳粉氧化，假如空气中 氛下，从热力学角度考虑体系是不稳定的，不能 的氧全部与埋粉中的碳生成了CO,即 在此条件下烧结CaZrO,/ZrB,材料. 0.42C+0.2102=0.42C0 (7) (2)采用N+H,保护下的还原气氛 Po-048487g*01-035MP. CaZrO,-ZrB,材料的烧结在钼丝炉中进行， 材料中的ZB,在CO的作用下可能发生如 钼丝炉A1,O,炉管，使用多次后会造成炉管断 下反应： 裂，因此保护钼丝的裂解氨(N+H)会从裂隙中 ZrB2(s)+3CO(g)=ZrC(s)+B:O3(1)+2C(s) (8) 渗入，形成H,还原气氛，由于气氛中有N,因此 △G8=-754250+453.15T (J/mol), 气氛对CaZro,-ZrB,体系的讨论将同时考虑N2 与H的作用. △G=△G8+RTIn Pco CaZrO,与ZrB,在N+H,的作用下可能发生 D 如下反应： ZrB2(s)+5 CO(g)=ZrO2(s)+B2O;(1)+5C(s) (9) 2CaZrO,(s)+ZrB(s)+3/2N2(g)+H(g)= △G8,=-1420800+799.19T(J/mol0, △G9=△G8+RTTn 1 3ZrN(s+2Ca0·B,0,(+H,0(g) (13) 》 △G品)=-86300+103.73T(J/mol0. PHo 将Pco=0.035MPa代入式(8)和(9)中得： △G8=-754250+426.96T(J/mol), AGa-aR倍图 △G9=-1420800+755.55T(J/mol). 令△G=0,得logK,=-5.42+4508/T, 令△G=0,得反应（⑧）和(9)处于平衡状态时 (py 的温度T分别为： 其中，K=PP T=1766K(t=1493℃)， 2000K下，CaZrO,-ZrB2-N2-H体系气相 T9,=1880K(t=1607℃). 平衡状态图见图1. 当t=1400℃时，△G8=-39946J/mol,△G9= on -156765J/mol,△Go>△G.在此温度下，ZrB2与 CO的作用更趋向于反应(9)进行，而且在此条 CaZrO,+ZrB: 件下，反应(9)直至1607℃前△G<0反应都可以 向右进行.Yamaguchi Akira等（特开平7-126065， -2 ZrN+2CaO.B:O, 93-270528)用试验证明了硼化物与C0作用时 将按(10)进行的事实，与上述的讨论是一致的. M,B(s)+xCO(g)-yB:O3(1)+M,O.(s)+xC(s)(10) -2 -1 0 以上讨论表明，材料中的ZB,在烧结过程 log (PN.PH/MPa) 中将被氧化，生成ZO,和B,O,由于新生成的 图12000K下CaZrO,-ZrB-N,-H,体系气相平衡状态 B,O活性大，将与CaZrO发生作用.从前面的 由于在烧结过程中，N+H源源不断从炉管 讨论得知温度在1600℃以上，B,O,与CaZro,反 裂缝处渗入，而裂缝出现在恒温带附近，其结果 应的稳定产物是2Ca0·B,O,和ZrO2.于是有： 是试样周围保持一定的N+H,正压，若体系中 B,0)+2CaZr0,(s)=2Zr0,(s十2Ca0B,0()(11) 有H,O(g)生成，则H,O(g)被循环的N2+H2带离 △G81=-29400-47.37T(J/mol). 试样，造成体系中HO(g)的分压很低.由图1可 将反应式(9)，(11)合并得： 见，HO(g)分压越低，体系中稳定的相将是ZN 2CaZrO,(s)+ZrB:(s)+5CO(g)= 和2Ca0.B,0,即反应(13)向右进行，CaZr0,- 3Zr0(s+2Ca0.B,0,()5C(s) (12) ZrB,体系失稳. △G品=-1450200+751.82T(J/mol). 由以上讨论可以得到结论：CaZrO,-ZrB2体 令△G品z=0,得反应(12)平衡时的温度为：
北 京 科 技 氛 下 面 就这 种还 原气氛下 体 系 的热 力学 状 态进行分 析 采用 细 碳粉保护 下 的还 原 气氛 在材料烧结过程 中 ， 碳粉氧化 ， 假如空气 中 的氧全 部 与埋 粉 中的碳 生成 了 ， 即 二 。 二 材料 中的 在 的作 用 下 可 能 发 生 如 下 反应 △佛 二 一 ， △ 一 “嘟 怎 · 、 于阳 户 △哪 二 一 ， △玩 、 一 △浇 瓜一 一 了 厂 、 气甲而犷少 厂 大 学 学 报 ， 年 第 期 二 在此温度之 下 ， 体系不稳定 ， 被氧化 ， 因此 一 材料在采用 细 碳粉保护 的还 原 气 氛下 ， 从热力学角度考虑体系是不稳定的 ， 不 能 在此条件下烧 结 材料 采用 保护下 的还原气氛 一 材料的烧结在钥 丝 炉中进行 ， 铝 丝 炉 。 炉 管 ， 使用 多次后会造成炉 管断 裂 ， 因此保护铝 丝 的裂解氨 从 会从裂 隙中 渗入 ， 形成 还原气氛 ， 由于气氛中有从 ， 因此 气 氛对 一 体系的讨论将 同时考虑 与 的作用 ， 与 已 在 的作用下 可 能发 生 如下 反应 凡 · △ 民 ， 一 尸朋 将 。 代 入式 和 中得 △ 。 一 ， △ ， 二 一 令△ ‘ ， 得 反 应 和 处 于 平衡状态 时 的温度 分别 为 二 ℃ ， 不 ℃ 当 时 ， △ 一 ，△ 二 一 ， △ △ 在此温度下 ， 与 的作 用 更趋 向于 反应 进行 ， 而 且在 此 条 件下 ， 反应 直至 ℃ 前△ 反 应 都可 以 向右 进行 肠 即 欠 等 特 开 平 一 ， · 用试验 证 明 了硼 化物 与 作用 时 将按 进行 的事 实 ， 与上述 的讨论 是 一致 的 尹式 ‘ ， 占 以上 讨论表 明 ， 材料 中的 在烧 结过程 中将被氧化 ， 生 成 和 ， 由于 新生 成 的 ， 活性 大 ， 将 与 ， 发 生作用 从前面 的 讨论 得知 温度在 ℃ 以上 ， ， 与 。 反 应 的稳定产物 是 · 。 和 于 是 有 · △ 只橇 一 一 八 将 反 应 式 ， 合 并得 旧 · 入哪 ， 一 了 令△哪 ， 得 反应 平 衡 时 的温度 为 ‘ ‘ 尸 。 ‘” ，一 凸晰 ，，峨 ， 匡 呕函 · 严 严 令△ 〔 ， 得 凡 一 ， 廿 、 二 凡 ， 。 ‘ 二 其 中 ， 凡 二 目 扁者若 一 严 尼 ” ， ， ‘ 材 代了尸 尸 夕 下 ， 一 一 一 体系气相 平 衡状态 图见 图 乙， ︵巴一芝罗 会一 一 一 ， 一 一 一 蹭 · 凡 扩 反 图 下 厂 一 一 残体系气相平衡状态 由于在烧结过程 中 ， 源源不 断从炉管 裂缝处渗入 ， 而裂缝 出现在恒温带附近 ， 其结果 是试样周 围保持一 定 的 正 压 ， 若体 系 中 有 生 成 ， 则 被循环 的 带离 试样 ， 造成 体系 中 的分压 很低 由 图 可 见 ， 分 压 越低 ， 体系 中稳定 的相将 是 和 · ， 即 反应 向右 进行 ， 一 体系失稳 由 以上讨论 可 以得 到结论 一 体
Vol.21 No.6 陈德平等：气氛对CaZrO-ZrB2材料烧结的影响 545· 系在N+H2作用下会失去稳定性，因此CaZrO,- (2)Ar保护下的体系热力学. ZB,材料的烧结不能在N+H2的气氛下进行， 在CaZrO,-ZrB,系统中通入惰性气体Ar, 1.3中性气氛下体系热力学分析 两者之间不发生化学反应，体系的稳定性只与 可采用在烧结系统中通入中性保护性气 体系本身2种材料的化学兼容性有关.在无其 体，如Nz,Ar气等，形成中性气氛 他介质的作用下，CaZrO与ZrB,间可能发生如 (1)N,保护下的体系热力学 下反应： 在CaZrO-ZrB,系统中，通入N,可能会发 4 CaZrO,(s)+ZrB2(s)= 生如下反应： 5Zr0(g)+2CaO(s)+2Ca0.B2030) (16) 3CaZrO,(s)+2 ZrB:(s)+5/2N:(g)= △G=3789200-931.92T (J/mol), 5ZrN+2Ca0.B2O;(1)+CaO.B:O(1) (14) AAGRT △G品=-409000+213.68T(J/mol), 4CaZrO,(s)+ZrB:(s)= △Gu,=△G品+RTn7 5ZrO(g)+CaO(s)+3CaO.B2O;(1) (17) p △G8,=3767500-939.96T(J/mol), 4CaZrO,(s)+2ZrB:(s)+5/2N:(g)= 5ZrN(s)+ZrO:(s)+2(2CaO.B2O)(1) (15) A-AGin+RT △G品s=-402400+187.44T (J/mol), 令△G6=0,得反应(16)平衡时ZrO(g)分压与温 1 AGa=AG品，+RInP· 度的关系为：logPzo=9.74-39585/T, 令△Gn=0,得反应(17)平衡时ZrO(g)分压与温 令△G,=0,得反应(14)平衡时N,分压与温度的 度的关系为：1 ogPzo=9.82-39358/T. 关系为：logP=4.46-8545/T; 将1ogPo一1/T关系制成图3.由图可知在 令△G9=0,得反应(15)平衡时N2分压与温度的 log Pzro一1/T关系直线上方为CaZrO,-ZrB2的稳 关系为：logP=3.92-8408/T. 定区域，而直线的下方为二者的不稳定区域. 上述体系气相平衡图见图2 -100 0.00 -120 CaZrO,+ZrB ZrN+2Ca0.B2O,+CaO.B2O (edn/ -4.00 -140 -8.00 ZrN+Zt2Ca0·B,O1 ZrO (17) CaZrO,+ZrB, (14) -12.0 (15) -160 (16) -16.0 -180 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 5.00 5.50 6.00 6.50 (1/T)/x10K1 (1/T)/×10K-1 图2反应(14)，(15CaZr0ZrB-N,体系气相平衡状态 图3反应(16(17)CaZr0~ZrB,体系气相平衡状态 由图可知，在logP一1/T关系直线的上方 由图3可知，反应(17)比反应(16)更加容易 为ZrN的稳定区域，而直线的下方为CaZrO,与 进行.在1800℃反应(17)平衡时的Zr0分压为 ZB,的稳定区域，而且反应(15)的稳定区域要小 Po=6.91×10-3Pa,即要使反应(17)进行，一般体 于反应(14)，说明在一定的N2分压下，CaZrO,- 系周围ZrO的分压远高于该值，因此CaZrO,- ZB2体系Zr被部分氮化的可能性要高于全部 ZrB,体系是稳定的.而且在CaZrO-ZrB,的烧 氮化. 结温度范围内(<1800℃)，CaZrO,-ZrB,体系是 在标准状态下，CaZrO,-ZrB,体系在N,气 稳定的. 氛中温度直至1874℃下，仍是热力学不稳定的. 由此可得出结论，CaZrO-ZrB2体系在Ar气 由于采用N保护，烧结系统中N,的分压为PM< 氛下是稳定的，因此材料的烧结可以在Ar气氛 0.1013MPa,因此CaZrO,-ZrB,体系的烧结不能 下进行. 在N保护气氛下进行
一 陈德平等 气氛对 一 材 料烧 结的影 响 一 系在 汁 作用下 会失去稳 定性 ， 因此 一 材料 的烧结不 能在 的气 氛 下 进行 中性气氛下体系热力学分析 可 采用在烧 结系统 中通 入 中性 保 护 性 气 体 ， 如 ， 气等 ， 形 成 中性气氛 保护下 的体系热力 学 在 〕 一 系统 中 ， 通入 ， 可 能会 发 生如下 反应 到〕 · · ， △佛 一 ， 嘛 一 △硫 二 斌汾 尸 呵 · △哪 ， 一 ， △阮 · △硫 “ 献汤 严 令△ ， 得反应 平衡时 分压 与温度 的 关系 为 凡 一 令△ ， ， 得 反应 平衡时 分压 与温度 的 关系为 几 二 一 上述体系气相平衡图见 图 保 护 下 的 体 系热 力学 在 。 一 系统 中通入 惰性 气 体 ， 两 者 之 间不 发 生 化 学 反 应 ， 体 系 的稳 定 性 只 与 体系 本 身 种材料 的化学兼容性有关 在 无其 他介 质 的作用 下 ， ， 与 间可 能发生 如 下 反 应 · △哪 二 一 ， △‘ 一 △ 气 几· 鲁 · △咪 一 △ 一 “ 示 “ · 鲁 ’ 令△ 二 ， 得 反 应 平 衡 时 分 压 与温 度 的关 系 为 一 兀 令△ 二 ， 得 反 应 平衡 时 分 压 与温 度 的关系 为 二 一 将 。 一 关 系制 成 图 由 图可 知 在 凡一 关 系 直 线上 方 为 一 的稳 定 区 域 ， 而 直 线 的下 方为 二 者 的不 稳 定 区 域 一 一 呀月 ︸ 一 、宙百 它一弓 。即 一 一 一 一 一︵﹄飞气︶助。盆 一 一 一 ‘ 一 ’ 图 反应 ， 一 一凡 体系气相 平衡状 态 由图可 知 ， 在 二 关系直线 的上 方 为 的稳 定 区域 ， 而 直 线 的下 方为 与 的稳定 区域 ，而 且 反应 的稳定 区域要 小 于 反应 ， 说 明在一 定 的 分压 下 ， 一 体系 被部 分氮化 的可 能性要 高于 全 部 氮 化 在标准状 态 下 ， 一 体 系在 气 氛 中温度直至 ℃ 下 ， 仍是 热力学不稳 定 的 由于采用 保护 ， 烧 结系统 中 的分 压 为凡 ， 因此 。 一 体 系的烧结不 能 在 从 保 护 气 氛 下 进行 汀 一 ‘ 一 ’ 图 反 应 ， 一 体系气相 平 衡状态 由 图 可 知 ， 反 应 比 反 应 更 加 容 易 进行 在 ℃ 反 应 平 衡 时 的 分 压 为 一 ， ， 即要 使 反 应 进行 ， 一 般体 系周 围 的分压 远 高于 该 值 ， 因 此 一 体 系是 稳 定 的 而 且 在 一 的烧 结温度 范 围 内 ℃ ， 一 体 系是 稳 定 的 由此可 得 出 结 论 ， 一 体系在 气 氛 下 是 稳 定 的 ， 因 此材料 的烧 结 可 以在 气 氛 下 进 行
·546· 北京科技大学学报 1999年第6期 2 CaZro/ZrB2复合材料不同气氛烧 反应，生成硼酸钙所致.各种硼酸钙化合物的熔 结实验 点分别为：Ca0·2B,0(965℃)，Ca0B,0(1135 ℃)，2Ca0·B,0(1285℃)，3Ca0,B,0(1465℃)， 2.1实验过程 在烧成温度1600℃下，均为液态. 将CaZrO,粉与ZrB,粉按8：2（体积比）混合 N+H2还原气氛下烧成试样为灰色，外形规 均匀，其中CaZrO,平均粒度约5um,ZrB2的平均 则、致密，经XRD分析，其物相组成为CaZrO、 粒度约3~5um.加少量无水乙醇润湿后成型，成 ZrN和2Ca0B,O(见图4).说明CaZrO-ZrB,体 型压力75MPa.待乙醇挥发后，在不同气氛下于 系在N+H,作用下会失去稳定性，因此CaZO, 钼丝炉中1600℃烧结2h,制成样品.气氛条件： ZrB,材料的烧结不能在N+H,的气氛下进行，其 (1)氧化性气氛为试样在空气下烧结：(2)还原性 结果与热力学的分析结果相一致， 气氛为炉管裂，造成N+H,气氛：(3)中性气氛为 Ar气保护的中性气氛烧成试样为灰色，致 Ar气保护. 密，外形规则，经XRD分析，其物相组成为Ca- 2.2实验结果及分析 ZrO和ZrB2,图5为其XRD谱图.此结果与热 氧化气氛下烧成的试样为白色，试样严重 力学分析结果也是一致的，即CaZro,与ZrB,在 变形，软化收缩，说明在烧结过程中有大量液相 Ar气气氛下是稳定的， 形成.其原因是ZrB2的氧化产物B,O,与CaZrO 15.00 (420)(00e).a 7.50 04006004)0026 (O1D)NZ 000zZ (c00)(6000 2500(4400.07 8020 (450(0mm 8e0 (00)NZ 0.00 10.00 30.00 50.00 70.00 90.00 110.00 28/9 图4N,+H,条件下CaZr0/ZrB,1600℃×2h烧成试样XRD谱图 10.00 200/na (0ZZ)'OZe 5.00 (0200(006) (10000p 610)-pn 00/0 e50(660.002c C4400(0600000k 1c00 (50Dt12 1 0.00 10.00 30.00 50.00 70.00 90.00 110.0 28/) 图5Ar气氛下CaZrO,./ZrB,1600℃×2h烧成试样XRD谱图
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 扩 复合材料不 同气氛烧 结实验 实验过程 将 ， 粉 与 粉 按 体积 比 混合 均匀 ， 其 中 ，平均粒度约 娜 ， 的平均 粒度约 一 脚 加 少量无水 乙 醇润湿后 成型 ， 成 型 压 力 待 乙醇 挥 发后 ， 在 不 同气 氛 下 于 铝 丝 炉 中 ℃ 烧结 ， 制 成样 品 气氛条件 氧化性 气氛 为试样在 空 气下 烧 结 还原性 气 氛 为炉 管裂 ， 造 成 十 气 氛 中性 气氛 为 气 保 护 实验结果及分析 氧化 气 氛下 烧成 的试样 为 白色 ， 试样严 重 变 形 ， 软 化 收缩 ， 说 明在烧结过 程 中有大量液相 形 成 其 原 因 是 的氧化产物 ， 与 反应 ， 生成硼 酸钙所致 各种硼酸钙化合物的熔 点分别为〔，， · ℃ ， · 。 ， · ， ， · ， ℃ ， 在烧成温度 ℃ 下 ， 均为液态 十 还 原气 氛下烧成试样为灰色 ， 外形规 则 、 致密 ， 经 分析 ， 其物相 组 成 为 旧 、 困 和 · 见 图 说明 ，一 体 系在 作用 下 会失去稳定性 ， 因此 州〕 材料的烧结不 能在凡 的气氛下进行 ， 其 结 果与热力学的分析结果相一 致 气保护 的中性气氛烧成试样为灰色 ， 致 密 ， 外形 规则 ， 经 分析 ， 其物相组 成 为 。 和 ， 图 为其 谱 图 此结 果与热 力学分析结果也是一 致的 ， 即 ， 与 在 气气 氛下是稳定的 叫甘毛 寸 ︵一价︶毛 毛闪 闪囚毛 月产二巴不 寸苏产艺 ， ︶︵闷口时 ︵险︶凶目心闪价它润口︵闪铃“勺冈 囚寸寸闪︵︾门嗯口 匕巴︵凶寸﹃ 屯凸 寸它留口门“胜 ︵闪︶苍 国 巴叫 · 口例︵一︶石 扑月”“ ︵囚闪。刹︶ ︹ 它锡口 ︹ 。苗 · 官口叫 ︵闪︶叫 ， 它切口 罄 图 条件 下 一 勺 烧成试样 谱图 卜︵已一 。 卜︵︶价一山﹄ 山﹄ 韶︵︶一山﹄。 卜︵︶一山﹄。 ‘ 寸寸︶ 产 它渭 它︵︶叫一国﹄。 ‘ 尽邑︵闪寸 ﹁ 旧止。翎 闪寸。叫 ， 人。留 厚巴︵︶囚寸 曰 它切︸气月““ 寸︵ ︹ “︸它饱︸“ ︵︶一山。 母︵︶价 ︹ 它口钧 母︵︶一山﹄。 ‘ ︵。刹︶﹄︹ 口釜 巴︵急 ﹁ 渭口 ︵︶ 。 山口﹂ ︵︶叫囚曰 它翎口 分 、 口 只 图 气氛下 拐 ℃ 烧 成试样 谱 图
Vol.21 No.6 陈德平等：气氛对CaZrO-ZrB,材料烧结的影响 ·547 3结论 参考文献 1 Stubican S V,Ray S P.Phase Equilibra and Ordering in the (I)CaZrO/ZrB:复合材料不能在氧化气氛和 System ZrO:-CaO.J Am Ceram Soc,1997,60(11-12):534 还原气氛下烧结.在氧化气氛下，ZB,将被氧化 2横山洋一，淵本博之，釣久司，毛利文彦.Z0Ca0比) 生成ZrO2:在N+H,条件下CaZrO,-ZrB,体系会 異電融Zr0Ca0夕月之力一.1992,44(1)：21 被氮化，生成ZrN. 3 Binns D B.The Use of Special Ceramics in Handling Mol- (2)CaZr0,/ZrB,复合材料可以在Ar气保护 ten Iron and Steel.Trans J Brit Ceram Soc,1978,77(1):1 下烧成 4梁英教，车荫昌.无机物热力学数据手册，沈阳：东北大 学出版社，1980 Effect of Atmosphere on CaZrO,/ZrB2 Composite Sintering Chen Deping",Zhao Hailei,Zhong Xiangchong.Wang Jian2 1)Resources Engineering School,UST Beijing.Beijing 100083,China 2)Material Science and Engincering School ABSTRACT The effect of atmosphere on the sintering of CaZrO,/ZrB:composite has been studied in three kind of atmosphere.Thermodynamic analysis has indicated that at high temperature both CaZrO,and ZrB: thermodgnamic relation would be stable only in Ar atmosphere.The experimental results have verified the reliability of the above thermdgnamic analysis. KEY WORDS calcium zirconate;zirconium diboride;sintering atmosphere 附附陷路阳附附路4降路附阳哈贴必路：附4华：附阳阳贴附附对华附附贴附附 上接第542页 Study on Friction Boundary Condition in Metal Hot Deformation Yan Jun,Lu Shouli Materials Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The boundary condition of metal deformation at high temperature using experimental and FEM simulation method,and the effect of friction factor on deformation and stress of ring are studied during for- ming process.Through ring compress experiment and FEM simulation analysis,the regularity of friction can be determined and the range of friction factor in metal hot deformation can also be obtained.Maximum coul- omb friction factor is around 0.4. KEY WORDS hot deformation;boundary condition;friction
一 陈德平等 气氛对 一 材料烧 结 的影 响 · 结论 亿 复合材料不 能在氧化 气 氛 和 还原气氛下烧 结 在氧化气氛下 ， 将 被氧化 生 成 在 条件下 一 体 系 会 被氮化 ， 生成 亿 复合材料 可 以在 气 保护 下 烧成 参 考 文 献 ， 一 ， ， 一 横 山洋一 ， 渊本博之 ， 钓久司 ， 毛利文彦 比 。 昊 仓 石 雹融 · 夕 口 夕 力 一 ， ， ， 梁英教 ， 车荫昌 无机物热力学数据手册 沈阳 东北大 学 出版社 ， ，， ，几 叮 群 犷七 肠馆 ” ， ， ， 即 。 冲 上接第 页 ， ， ， ， ， 卿
