D01:10.133741.ism100103x.2009.0L.008 第31卷第1期 北京科技大学学报 Vol.31 No.I 2009年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2009 钛合金的环保电化学抛光工艺 于美 徐永振李松梅易俊兰吴国龙刘建华 北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要针对航空用钛合金开发了一种不采用氢氟酸、甲醇，铬酐类等有毒物质的低毒、无刺激、环保型电化学抛光工艺，并 采用光学显微镜、原子力显微镜等方法对电化学抛光后的钛合金表面形貌进行研究.该工艺所用溶液由无水乙醇、乳酸、高氯 酸和高氯酸钠组成，将T一I0一2F一3A1钛合金在直流电源恒电流模式下电化学抛光，可以通过改变抛光时间、电流密度和高 氯酸浓度等参数控制腐蚀深度.分别在体积分数为5%，10%和15%的三种高氯酸溶液中和在20,25和30A·dm-2三个电流 密度下进行电化学抛光.抛光后的钛合金表面形貌观察结果表明：在高氯酸含量较低(5%)的溶液中以20A·d~2电流密度 抛光可以取得较理想的效果. 关键词钛合金：电化学抛光：高氯酸：电流密度 分类号TG146.23 Environment-friendly electropolishing of titanium alloys YU Mei.XU Yong-zhen.LI Song-mei.YI Jun-lan,WU Guo-long.LIU Jian-hua School of materials science and engineering,Beihang University.Beijng 100083,China ABSTRACT The titanium alloy surface w as polished in a recently self-developed electroly te.The morphology of the polished alloy surface was characterized by optical microsoopy (OM)and atomic force microscopy (A FM).The electrolyte was made of aloohol lac- tic acid,perchloric acid and sodium perchlorate instead of those poisonous compositions such as hydrofluoric acid,methanol and chro- mate.The alloy surface was polished in the solutions containing perchloric acid of 5%.10%and 15%in volume fraction at different current densities of 20.25 and 30A'dm.respectively.The corrosion rate was estimated by using weight loss me thod.The thick- ness of the removed surface layer was dependent upon polishing time.current density and the concentration of perchloric acid.It wa show n that the 5%perchloric acid and 20A'dm2 current density were good to electropolishing of the titanium alloy. KEY WORDS titanium alloy:electropolishing:perchloric acid;current density 钛及钛合金是一种十分重要的结构材料，因其 醚类等易挥发、强刺激性且对人体有毒性的化学溶 具有密度小、比强度高及优异的耐蚀性等优点在医 剂.这两种抛光工艺对环境保护、人体健康都 用人工关节制造、航空航天工业等行业中获得越来 是十分不利的. 越广泛的应用.虽然如此.钛合金在应用中却存在 基于以上原因，无论是实验室还是工厂中都迫 黏着磨损、微动腐蚀和电偶腐蚀敏感性等缺点.因 切需要开发一种低毒、无刺激性的钛合金抛光工艺， 此，通常在钛合金的应用中需要对其进行表面处理， 本实验室近年来一直关注钛合金在服役过程中的腐 目前应用比较广泛的是抛光工艺.常用的抛光工艺 蚀与防护问题9.本文针对航空用Ti-10V-2Fe- 分两类：(1)化学抛光：多采用氢氟酸、酰胺类物质和 3A1钛合金开发了一种高氯酸含量低，以乙醇、乳酸 铬酐类物质一)，这些物质是致癌的强毒性物质，严 及添加剂代替氢氟酸、酰胺类物质、铬酐和冰醋酸等 重损害人体健康，尤其是氢氟酸还容易挥发，腐蚀厂 有毒物质的低毒、无刺激性环保电化学抛光技术 房设备：(2)电化学抛光中大量采用甲醇、冰醋酸和 该技术大大降低了因使用有毒物质而发生中毒事故 收稿日期：2007-12-23 作者简介：于美(1981一)，女，讲师，博士：刘建华(1957一)，男.教授博士生导师，E-maik lujh@hum.du.m
钛合金的环保电化学抛光工艺 于 美 徐永振 李松梅 易俊兰 吴国龙 刘建华 北京航空航天大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 针对航空用钛合金开发了一种不采用氢氟酸、甲醇、铬酐类等有毒物质的低毒、无刺激、环保型电化学抛光工艺, 并 采用光学显微镜、原子力显微镜等方法对电化学抛光后的钛合金表面形貌进行研究.该工艺所用溶液由无水乙醇、乳酸、高氯 酸和高氯酸钠组成, 将 Ti-10V-2Fe-3Al 钛合金在直流电源恒电流模式下电化学抛光, 可以通过改变抛光时间、电流密度和高 氯酸浓度等参数控制腐蚀深度.分别在体积分数为5 %, 10 %和 15 %的三种高氯酸溶液中和在20, 25 和30A·dm -2三个电流 密度下进行电化学抛光.抛光后的钛合金表面形貌观察结果表明:在高氯酸含量较低( 5%) 的溶液中以 20 A·dm -2电流密度 抛光可以取得较理想的效果. 关键词 钛合金;电化学抛光;高氯酸;电流密度 分类号 TG146.2 +3 Environment-friendly electropolishing of titanium alloys YU Mei, X U Yong-zhen , LI Song-mei , YI Jun-lan, WU Guo-long , LIU Jian-hua S chool of materials science and engineering, Beihang University, Beijing 100083, China ABSTRACT The titanium alloy surface w as polished in a recently self-developed electroly te.The morphology of the polished alloy surface w as characterized by optical microscopy ( OM) and atomic force microscopy ( AFM) .The electroly te w as made of alco hol, lactic acid, perchloric acid and sodium perchlorate instead of those poisonous compositio ns such as hydrofluo ric acid, methanol and chromate.The alloy surface was po lished in the solutions containing perchloric acid of 5%, 10 %and 15 %in volume fractio n at different current densities of 20, 25 and 30 A·dm -2 , respectively .The corrosio n rate w as estimated by using weight loss me thod.The thickness of the removed surface layer was dependent upon polishing time, current density and the co ncentration o f perchloric acid .It w as show n that the 5 % perchlo ric acid and 20A·dm 2 current density were good to electropolishing o f the titanium alloy. KEY WORDS titanium alloy ;electropolishing ;perchloric acid ;current density 收稿日期:2007-12-23 作者简介:于 美( 1981—) , 女, 讲师, 博士;刘建华( 1957—) , 男, 教授, 博士生导师, E-mail:liujh@buaa .edu.cn 钛及钛合金是一种十分重要的结构材料, 因其 具有密度小 、比强度高及优异的耐蚀性等优点在医 用人工关节制造 、航空航天工业等行业中获得越来 越广泛的应用.虽然如此, 钛合金在应用中却存在 黏着磨损、微动腐蚀和电偶腐蚀敏感性等缺点.因 此, 通常在钛合金的应用中需要对其进行表面处理, 目前应用比较广泛的是抛光工艺 .常用的抛光工艺 分两类:( 1) 化学抛光 :多采用氢氟酸、酰胺类物质和 铬酐类物质[ 1-3] , 这些物质是致癌的强毒性物质, 严 重损害人体健康, 尤其是氢氟酸还容易挥发, 腐蚀厂 房设备 ;( 2) 电化学抛光中大量采用甲醇、冰醋酸和 醚类等易挥发 、强刺激性且对人体有毒性的化学溶 剂[ 4-6] .这两种抛光工艺对环境保护、人体健康都 是十分不利的. 基于以上原因, 无论是实验室还是工厂中都迫 切需要开发一种低毒、无刺激性的钛合金抛光工艺. 本实验室近年来一直关注钛合金在服役过程中的腐 蚀与防护问题[ 7-9] .本文针对航空用 Ti-10V -2Fe- 3Al 钛合金开发了一种高氯酸含量低, 以乙醇 、乳酸 及添加剂代替氢氟酸、酰胺类物质、铬酐和冰醋酸等 有毒物质的低毒 、无刺激性环保电化学抛光技术. 该技术大大降低了因使用有毒物质而发生中毒事故 第 31 卷 第 1 期 2009 年 1 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.1 Jan.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.01.008
第1期 于美等：钛合金的环保电化学抛光工艺 69。 的风险，并且无刺激性气味 水乙醇中加入乳酸、高氯酸和高氯酸钠，搅拌使其溶 解均匀.实验中所用到的药品高氯酸、无水乙醇、乳 1实验 酸和高氯酸钠均为分析纯.抛光采用直流电源恒电 11材料 流模式，电流密度为20~30A·dm一2.实验装置为 实验所用钛合金材料均取自Ti一10V一2Fe一3Al 带搅拌装置的恒温水浴槽，抛光过程中的溶液温度 钛合金锻件(Ti一I0V-2Fe一3Al钛合金主要成分见 为25~27℃，抛光过程中两极间距离在5~10mm 表1).将厚度为3mm的试片切割成10mm× 之间，搅拌速度为200~250rmim1.抛光后的试 10mm的正方形，与铜导线连接后，以环氧树脂封闭 片在酒精中超声波清洗，洗净后吹干储存 非工作面.试片依次以100、180、240、360#、 表1T6钛合金的化学成分（质量分数） 600#.800#和1000*SiC砂纸打磨，然后超声清洗 Table I Chemical composition of titanium alloy ÷ 除油，去离子水冲洗晾干备用. Fe N 12抛光工艺参数 26-3.490-11.01.6-22005005余量 抛光溶液成分见表2.溶液的配制是依次向无 表2电化学抛光电解液的成分 Table 2 Composition of the electroly te 无水乙醇（≥99.7%） 乳酸(850%-900%) 高氯酸(700%-720%) 高氮酸钠NaClO4Hz0 600-800mL~L-1 150-250mLL-1 50-150mL"L-1 3-12gL-1 2结果与讨论 种不同浓度的溶液中进行抛光，其电压随时间变化 基本上都符合图1所示的变化趋势.三个抛光过程 21高氯酸含量对基体表面腐蚀模式、表面形貌 仅在溶液变化方面表现出不同：对于高氯酸含量较 及腐蚀速率的影响 低的溶液，由于产物易脱落，溶液会变得愈加浑浊、 采用该溶液以恒电流模式对钛合金进行抛光过 不透明；高氯酸含量较高的溶液产物基本上不脱落， 程中，电压的变化基本上可以分为三个阶段（图1）. 或者偶然整体脱落，但不会使溶液变得浑浊.以肉 第一阶段即抛光的初始阶段（见图1曲线a段），电 眼观察抛光后的试片表面，可以发现试片表面有细 压迅速上升到一个较高的值.在电压作用下钛合金 微的差别：在低高氯酸含量的溶液(5%和10%中 试片与溶液中的高氯酸根离子发生反应，生成一层 抛光的试片表面要比高氯酸含量高的溶液(15%)中 黏性腐蚀产物并覆盖在试片表面，这层产物的厚度 抛光的试片表面平整、光滑.显微照片（图2）也证明 随溶液中因高氯酸含量的不同而变化，在高氯酸含 了这一点.从图2中可以看出，在数百微米的范围 量较低的溶液中产物较薄，在高氯酸含量较高的溶 内试片表面表现出明显不同的表面形貌，在氯酸含 液中产物则较厚.在这一阶段中溶液保持澄清.第 量较高的情况下（图2（©）远比高氯酸含量低的情 二阶段（见图1曲线b段），电压达到最大值后随即 况（图2(a)(b)下粗糙.可见，不同的高氯酸含量 开始下降（也有可能存在波动）.出现这种情况是由 对抛光过程是有影响的，抛光后的试片表面会产生 于以下两种原因：(1)覆盖在试片表面的产物在高氯 30 酸根离子的持续作用下己经开始出现缺陷，穿过缺 25 陷处，高氯酸根离子在覆盖物与金属界面处与钛合 20 金继续反应，钛合金继续溶解，这种情况一般发生在 2 出15 高氯酸含量较高的溶液中；(2)在搅拌的作用下表面 黏性腐蚀产物脱落，暴露出新鲜表面，高氯酸含量较 低的溶液则为这种情况.第三阶段（见图1曲线c 段表面溶解、腐蚀在稳定地进行，电压平稳，不会产 100 200300400500 生明显的波动 时间s 在高氯酸体积分数分别为5%.10%和5%的 图1恒电流模式下电化学抛学典型电势一时间曲线 溶液中以25A·dm2的电流密度对三组Ti一10V- Fig.I Typical poten tial-to-time curve of galvanostat ic electropol- 2Fe一3A1试片进行抛光.相同的电流密度下，在三 ishing
的风险, 并且无刺激性气味. 1 实验 1.1 材料 实验所用钛合金材料均取自 Ti -10V-2Fe-3Al 钛合金锻件( Ti -10V-2Fe-3Al 钛合金主要成分见 表 1) .将厚度 为 3 mm 的 试片切割成 10 mm × 10 mm的正方形, 与铜导线连接后, 以环氧树脂封闭 非工作面 .试片依次以 100 #、180 # 、240 #、360 # 、 600 # 、800 #和 1 000 # SiC 砂纸打磨, 然后超声清洗 除油, 去离子水冲洗晾干备用 . 1.2 抛光工艺参数 抛光溶液成分见表 2 .溶液的配制是依次向无 水乙醇中加入乳酸 、高氯酸和高氯酸钠, 搅拌使其溶 解均匀 .实验中所用到的药品高氯酸 、无水乙醇 、乳 酸和高氯酸钠均为分析纯.抛光采用直流电源恒电 流模式, 电流密度为 20 ～ 30 A·dm -2 .实验装置为 带搅拌装置的恒温水浴槽, 抛光过程中的溶液温度 为 25 ～ 27 ℃, 抛光过程中两极间距离在 5 ～ 10 mm 之间, 搅拌速度为 200 ～ 250 r·min -1 .抛光后的试 片在酒精中超声波清洗, 洗净后吹干储存 . 表 1 TB6 钛合金的化学成分( 质量分数) Table 1 C hemical composition of tit anium alloy % Al V Fe C N Ti 2.6 ～ 3.4 9.0 ～ 11.0 1.6 ～ 2.2 0.05 0.05 余量 表 2 电化学抛光电解液的成分 Table 2 Composition of the electroly te 无水乙醇( ≥99.7%) 乳酸( 85.0%～ 90.0%) 高氯酸( 70.0%～ 72.0%) 高氯酸钠 NaClO4·H2O 600 ～ 800 mL·L -1 150 ～ 250 m L·L-1 50 ～ 150 mL·L -1 3～ 12 g·L-1 2 结果与讨论 2.1 高氯酸含量对基体表面腐蚀模式 、表面形貌 及腐蚀速率的影响 采用该溶液以恒电流模式对钛合金进行抛光过 程中, 电压的变化基本上可以分为三个阶段( 图 1) . 第一阶段即抛光的初始阶段( 见图 1 曲线 a 段) , 电 压迅速上升到一个较高的值.在电压作用下钛合金 试片与溶液中的高氯酸根离子发生反应, 生成一层 黏性腐蚀产物并覆盖在试片表面, 这层产物的厚度 随溶液中因高氯酸含量的不同而变化, 在高氯酸含 量较低的溶液中产物较薄, 在高氯酸含量较高的溶 液中产物则较厚 .在这一阶段中溶液保持澄清 .第 二阶段( 见图 1 曲线 b 段) , 电压达到最大值后随即 开始下降( 也有可能存在波动) .出现这种情况是由 于以下两种原因 :( 1) 覆盖在试片表面的产物在高氯 酸根离子的持续作用下已经开始出现缺陷, 穿过缺 陷处, 高氯酸根离子在覆盖物与金属界面处与钛合 金继续反应, 钛合金继续溶解, 这种情况一般发生在 高氯酸含量较高的溶液中 ;( 2) 在搅拌的作用下表面 黏性腐蚀产物脱落, 暴露出新鲜表面, 高氯酸含量较 低的溶液则为这种情况.第三阶段( 见图 1 曲线 c 段) 表面溶解、腐蚀在稳定地进行, 电压平稳, 不会产 生明显的波动. 在高氯酸体积分数分别为 5 %, 10 %和 5 %的 溶液中以 25 A·dm -2的电流密度对三组 Ti -10V- 2Fe-3Al 试片进行抛光.相同的电流密度下, 在三 种不同浓度的溶液中进行抛光, 其电压随时间变化 图1 恒电流模式下电化学抛学典型电势-时间曲线 Fig.1 Typical poten tial-to-time cu rve of galvanostatic electropolishing 基本上都符合图 1 所示的变化趋势 .三个抛光过程 仅在溶液变化方面表现出不同:对于高氯酸含量较 低的溶液, 由于产物易脱落, 溶液会变得愈加浑浊、 不透明 ;高氯酸含量较高的溶液产物基本上不脱落, 或者偶然整体脱落, 但不会使溶液变得浑浊 .以肉 眼观察抛光后的试片表面, 可以发现试片表面有细 微的差别:在低高氯酸含量的溶液( 5 %和 10 %) 中 抛光的试片表面要比高氯酸含量高的溶液( 15 %) 中 抛光的试片表面平整 、光滑 .显微照片( 图 2) 也证明 了这一点 .从图 2 中可以看出, 在数百微米的范围 内试片表面表现出明显不同的表面形貌, 在氯酸含 量较高的情况下( 图 2( c) ) 远比高氯酸含量低的情 况( 图 2( a) 、( b) ) 下粗糙 .可见, 不同的高氯酸含量 对抛光过程是有影响的, 抛光后的试片表面会产生 第 1 期 于 美等:钛合金的环保电化学抛光工艺 · 69 ·
。70 北京科技大学学报 第31卷 不同的粗糙度，在较低的高氯酸含量的溶液中抛光 会得到相对平整光滑的试片表面. b) (c) 125μm 图2电化学抛光后的钛合金表面光学显微镜片.()高氯酸体积分数为5%：(b)高氯酸体积分数为10%：(c)高氯酸体积分数为15% Fig 2 Optical micmgraphs of the suface of clect mopolished titarium alloy:(a)polished in the solution of 5%perchloric acid;(b)polished in the solution of 10%perchbric acid:(c)polished in the solution of 15%perchbric acid 以失重法按照下式估计抛光过程中基体厚度和 液中初始阶段生成的覆盖物厚度较大，相对致密，缺 平均抛光速率随时间的变化.图3为抛光过程中的 陷较少，附着力也较大：该层物质的覆盖使得基体与 失重时间曲线.图4为由下式计算出的抛光过程 溶液隔离开来，能够与之反应的有效物质浓度减小. 中近似腐蚀速率变化曲线. 因此与低高氯酸含量的溶液相比，高氯酸含量高的 v=Mh=-Am (1) 溶液中腐蚀速度较小：而且因为离子只有在特定区 t PSt 域（膜中缺陷、小孔）才能穿过覆盖物，基体表面的腐 式中，△h为抛光过程中试片的厚度变化，△m为试 蚀也是不均匀的（粗糙度大，坑状溶解）.图2（©中 片的失重，p为钛合金的密度，S为试片的抛光面 的小坑就是这种腐蚀方式的结果 积，t为抛光时间. 18 0.08 6 。-56 ◆-106 -5% 4-15% 0.06 ◆-10% +-15% 104 =0.04 8 0.02 4 0 2 4 6810121416 02 4 681012141618 抛光时间min 抛光时间min 图3不同高氯酸含量溶液中的电化学抛光失垂一时间曲线 图4不同高氯酸含量的溶液中的电化学抛光平均腐蚀速率曲 Fig.3 Curves of weight loss to time in the solutions with different 线 concent rations of perhbric acid Fig.4 Curves of average comrosion rate to time in the solutions with different concent rations of perehloric acid 从图3和图4可以看出，在相同的电流密度下 随着抛光溶液中高氯酸含量的增加其腐蚀速率反而 从图3的曲线可以看出，在相同电流密度、不同 减小.这种现象可以作如下的解释：在抛光开始的 高氯酸含量的溶液中进行抛光，△m随时间t的变 短暂时间内，溶液中的氧化性物质首先在钛合金的 化(d0m/dt)基本上符合线性函数关系，各不同溶 表面与其发生反应生成一层黏性产物19，溶液中的 液对应的曲线在纵轴上具有基本相同的截距，但是 高氯酸含量不同，其表面生成的氧化物在试片表面 具有不同的变化系数.从这三条曲线具有不同的变 覆盖的致密程度、与试片表面的结合力以及氧化物 化系数也可以推断不同高氯酸含量的溶液中会有不 本身的缺陷面密度都不相同.高氯酸含量较高的溶 同的腐蚀模式
不同的粗糙度, 在较低的高氯酸含量的溶液中抛光 会得到相对平整光滑的试片表面 . 图 2 电化学抛光后的钛合金表面光学显微镜片.( a) 高氯酸体积分数为 5%;( b) 高氯酸体积分数为10%;( c) 高氯酸体积分数为 15% Fig.2 Optical micrographs of the su rf ace of electropolished titanium alloy :( a) polished in the solution of 5%perchloric acid;(b) polished in the solution of 10%perchloric acid;( c) polished in the solution of 15%perch loric acid 以失重法按照下式估计抛光过程中基体厚度和 平均抛光速率随时间的变化.图 3 为抛光过程中的 失重-时间曲线.图 4 为由下式计算出的抛光过程 中近似腐蚀速率变化曲线 . v = Δh t =- Δm ρSt ( 1) 式中, Δh 为抛光过程中试片的厚度变化, Δm 为试 片的失重, ρ为钛合金的密度, S 为试片的抛光面 积, t 为抛光时间 . 图 3 不同高氯酸含量溶液中的电化学抛光失重-时间曲线 Fig.3 Curves of w eight loss to time in the solutions w ith diff erent concentrations of perchloric acid 从图 3 和图 4 可以看出, 在相同的电流密度下 随着抛光溶液中高氯酸含量的增加其腐蚀速率反而 减小.这种现象可以作如下的解释:在抛光开始的 短暂时间内, 溶液中的氧化性物质首先在钛合金的 表面与其发生反应生成一层黏性产物 [ 10] , 溶液中的 高氯酸含量不同, 其表面生成的氧化物在试片表面 覆盖的致密程度 、与试片表面的结合力以及氧化物 本身的缺陷面密度都不相同.高氯酸含量较高的溶 液中初始阶段生成的覆盖物厚度较大, 相对致密, 缺 陷较少, 附着力也较大 ;该层物质的覆盖使得基体与 溶液隔离开来, 能够与之反应的有效物质浓度减小. 因此与低高氯酸含量的溶液相比, 高氯酸含量高的 溶液中腐蚀速度较小 ;而且因为离子只有在特定区 域( 膜中缺陷 、小孔) 才能穿过覆盖物, 基体表面的腐 蚀也是不均匀的( 粗糙度大, 坑状溶解) .图 2( c) 中 的小坑就是这种腐蚀方式的结果 . 图 4 不同高氯酸含量的溶液中的电化学抛光平均腐蚀速率曲 线 Fig.4 Cu rves of average corrosi on rate to time in the solutions with different concentrations of perchloric acid 从图 3 的曲线可以看出, 在相同电流密度、不同 高氯酸含量的溶液中进行抛光, Δm 随时间 t 的变 化( dΔm/d t) 基本上符合线性函数关系, 各不同溶 液对应的曲线在纵轴上具有基本相同的截距, 但是 具有不同的变化系数.从这三条曲线具有不同的变 化系数也可以推断不同高氯酸含量的溶液中会有不 同的腐蚀模式. · 70 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第1期 于美等：钛合金的环保电化学抛光工艺 71。 2.2抛光电流密度对基体表面形貌及腐蚀速率的 图7为在同一浓度溶液中分别以三组不同电流 影响 密度、不同抛光时间抛光的试样的光学显微镜照片. 因为在高氯酸含量较低的溶液中进行抛光可以 从图中可以看出：在抛光的初始阶段，较大的电流密 获得相对平整光滑的表面，因此固定溶液中高氯酸 度(30A·dm-2)(如图7(c)所示)获得的抛光表面相 含量在5%不变，改变电流密度(20,25和 对平整，但是随着抛光时间的延长（如图7（℃，f,)所 30A·dmˉ2)对钛合金进行抛光，研究在不同电流密 示试样表面平整程度变化不大：而低电流密度 度下的抛光腐蚀行为.从图5中的失重一时间曲线 (20A·dmˉ2)下虽然抛光初始阶段表面相对起伏较 可以看出，抛光时所采用的电流密度越大其失重速 大（如图7(a)所示），但是随着抛光时间的延长（如 率即腐蚀速率越大.三种电流密度下的失重一时间 图7(ad,g)所示)试样表面越来越平整光滑.图8 曲线表现出相同的变化趋势，由式(1)计算出的抛光 为不同电流密度、相同抛光时间的试样表面的原子 过程近似平均腐蚀速率（图6也表现出大致相同的 显微照片.从三者的对比可以看出，在三种抛光电 变化趋势，且三种电流密度对应的曲线近似平行. 流密度中低电流密度(20A·dm)下抛光的试样表 从图6中可以看出，在相同浓度、不同电流密度下， 面相对更加平整. 抛光时间大于6min时，△m随时间t的变化(d△m/ 2.3抛光时间对基体表面形貌及抛光速率的影响 d)也基本符合线性函数关系，而且具有几乎相同的 从图7中的照片对比可以看出，随着时间的延 变化系数，只是在纵轴上的截距不同，即在同一种溶 长，试片的表面变得越来越光亮平坦，所以时间的延 液中尽管抛光过程中所采用的电流密度不同其腐蚀 长有助于抛光.但是不能无限制延长抛光时间，因 模式是相同的.结合不同高氯酸含量的溶液中的腐 为抛光时间过长会使试样失重率过大，同时也增加 蚀模式即可得经验公式： 渗氢的可能性 △m=a1十b （2) 从图5和图6中的曲线变化趋势可以发现： 其中，α与溶液中高氯酸含量具有一定的对应关系， (1)随着高氯酸含量的增大腐蚀速率（质量损失）减 b与电流密度具有一定的对应关系 小：(2)随着抛光时间的延长平均腐蚀速率减小.很 0.10 明显，提高高氯酸的含量，会使在基体表面生成的产 。-20Adm2 物（覆盖物的致密性提高，从而阻挡了反应离子（高 0.08 ◆25Adm2 30 A.dm 氯酸根离子)向基体的穿透，造成基体一覆盖物界面 s00.06 处高氯酸根浓度的降低，进而降低其腐蚀速率.另 以0.04 一方面，随着抛光的进行和高氯酸根离子的消耗，金 0.02 属基体一溶液界面处金属离子浓度升高，形成“盐 膜”阻碍溶解的金属离子向液本体中扩散，且溶液本 681012141618 抛光时间/min 体中高氯酸根离子的浓度必然降低.这两个因素也 导致腐蚀速率随时间降低 图5不同电流密度下电化学抛光的失垂时间曲线 2.4试片表面活性的验证 Fig.5 Curves of weight los to time at different current densities 抛光后的钛合金试片表面是否具有均匀一致的 反应活性，要靠试片表面能否在后续的阳极氧化步 16 14 骤中得到均匀一致的氧化膜来判断，因此本实验采 12 用直接在抛光后的试片上进行阳极氧化的方式验证 10 试片表面是否具有适于阳极氧化的反应活性.试片 8 6 在脉冲电源恒电流模式下，以本实验室自行开发的 。-20Adm2 4 ·-25Adm2 阳极氧化配方进行氧化，得到的氧化膜的表面形貌 2 4-30Adm2 和断面显微照片如图9所示.从形貌图中可以看 0 681012141618 出，钛合金表面的阳极氧化膜是一种沉积膜，存在着 抛光时间min 一些微米级的不规则小孔.从断面图中可以看出， 图6不同电流密度下电化学抛光的平均腐蚀速率曲线 在抛光后的钛合金表面的生长的阳极氧化膜（箭头 Fig.6 Curves of average corrosion rate to time at different cureent 所指部位)厚度比一般阳极氧化膜要厚，在20m左 densities 右，且厚度均匀.从氧化膜的厚度和均匀性来看，以
2.2 抛光电流密度对基体表面形貌及腐蚀速率的 影响 因为在高氯酸含量较低的溶液中进行抛光可以 获得相对平整光滑的表面, 因此固定溶液中高氯酸 含量 在 5 %不 变, 改 变 电 流 密 度 ( 20, 25 和 30A·dm -2 ) 对钛合金进行抛光, 研究在不同电流密 度下的抛光腐蚀行为.从图 5 中的失重-时间曲线 可以看出, 抛光时所采用的电流密度越大, 其失重速 率即腐蚀速率越大 .三种电流密度下的失重-时间 曲线表现出相同的变化趋势, 由式( 1) 计算出的抛光 过程近似平均腐蚀速率( 图 6) 也表现出大致相同的 变化趋势, 且三种电流密度对应的曲线近似平行 . 从图 6 中可以看出, 在相同浓度、不同电流密度下, 抛光时间大于 6 min 时, Δm 随时间t 的变化( dΔm/ dt) 也基本符合线性函数关系, 而且具有几乎相同的 变化系数, 只是在纵轴上的截距不同, 即在同一种溶 液中尽管抛光过程中所采用的电流密度不同其腐蚀 模式是相同的.结合不同高氯酸含量的溶液中的腐 蚀模式即可得经验公式: Δm =a·t +b ( 2) 其中, a 与溶液中高氯酸含量具有一定的对应关系, b 与电流密度具有一定的对应关系. 图 5 不同电流密度下电化学抛光的失重-时间曲线 Fig.5 Curves of w eight loss to time at diff erent current densities 图 6 不同电流密度下电化学抛光的平均腐蚀速率曲线 Fig.6 Curves of average corrosion rat e t o time at diff erent cureent densities 图 7 为在同一浓度溶液中分别以三组不同电流 密度、不同抛光时间抛光的试样的光学显微镜照片. 从图中可以看出:在抛光的初始阶段, 较大的电流密 度( 30 A·dm -2 ) ( 如图 7( c) 所示) 获得的抛光表面相 对平整, 但是随着抛光时间的延长( 如图 7( c, f, i) 所 示) 试样表面平整程度变化不大 ;而低电流密度 ( 20A·dm -2 ) 下虽然抛光初始阶段表面相对起伏较 大( 如图 7( a) 所示) , 但是随着抛光时间的延长( 如 图 7( a, d, g) 所示) 试样表面越来越平整光滑.图 8 为不同电流密度、相同抛光时间的试样表面的原子 显微照片 .从三者的对比可以看出, 在三种抛光电 流密度中低电流密度( 20 A·dm -2 ) 下抛光的试样表 面相对更加平整. 2.3 抛光时间对基体表面形貌及抛光速率的影响 从图 7 中的照片对比可以看出, 随着时间的延 长, 试片的表面变得越来越光亮平坦, 所以时间的延 长有助于抛光.但是不能无限制延长抛光时间, 因 为抛光时间过长会使试样失重率过大, 同时也增加 渗氢的可能性. 从图 5 和图 6 中的曲线变化趋势可以发现: ( 1) 随着高氯酸含量的增大腐蚀速率( 质量损失) 减 小 ;( 2) 随着抛光时间的延长平均腐蚀速率减小.很 明显, 提高高氯酸的含量, 会使在基体表面生成的产 物( 覆盖物) 的致密性提高, 从而阻挡了反应离子( 高 氯酸根离子) 向基体的穿透, 造成基体-覆盖物界面 处高氯酸根浓度的降低, 进而降低其腐蚀速率 .另 一方面, 随着抛光的进行和高氯酸根离子的消耗, 金 属基体-溶液界面处金属离子浓度升高, 形成“盐 膜”阻碍溶解的金属离子向液本体中扩散, 且溶液本 体中高氯酸根离子的浓度必然降低 .这两个因素也 导致腐蚀速率随时间降低. 2.4 试片表面活性的验证 抛光后的钛合金试片表面是否具有均匀一致的 反应活性, 要靠试片表面能否在后续的阳极氧化步 骤中得到均匀一致的氧化膜来判断, 因此本实验采 用直接在抛光后的试片上进行阳极氧化的方式验证 试片表面是否具有适于阳极氧化的反应活性.试片 在脉冲电源恒电流模式下, 以本实验室自行开发的 阳极氧化配方进行氧化, 得到的氧化膜的表面形貌 和断面显微照片如图 9 所示 .从形貌图中可以看 出, 钛合金表面的阳极氧化膜是一种沉积膜, 存在着 一些微米级的不规则小孔 .从断面图中可以看出, 在抛光后的钛合金表面的生长的阳极氧化膜( 箭头 所指部位) 厚度比一般阳极氧化膜要厚, 在 20μm 左 右, 且厚度均匀.从氧化膜的厚度和均匀性来看, 以 第 1 期 于 美等:钛合金的环保电化学抛光工艺 · 71 ·
。72” 北京科技大学学报 第31卷 (a) b (e) 125μm (2) (h) ① 图7不同电流密度下抛光不同时间的钛合金表面的光学显微镜照片.(a)20A'dm-2,2mim(b)25A“dm-2,2min(d30A~dm-2,2mim (d)20A'dm2,4min:(e)25A"dm 2,4min (f)30A-dm-2,4min:(g)20A'dmn-2,6min;(h)25 A'dm-2,6mins (i)30A'd-2,6min Fig 7 Optical micmgraphs of theelectropoished titarium alloy surface at different current densities for different polishing periods of time (a)20 A'dm-2.2min:(b)25 A'dm-2.2min;(c)30A'dm-2.2 min;(d)20A'dm-2.4min:(e)25A'dn-2.4min;(f)30 A*dm-2.4min;(g)20 A'dm-2,6 min;(h)25A'dm-2 6 min;(i)30A'dm-2 6 min a b (c) 0200608m 03040608 m 020+060m 图8高氯酸体积分数为5%的溶液中、不同电流密度下抛光6mim后的钛合金表面的原子显微照片.(d20A·dm-2;(b)25Adm3(d 30Adn-2 Fig 8 AFM micrographs of the titanium alloy surface after 6min elect ropolishing in the solution with 5%perchloric acid:(a)20A'dm;(b)25 A'dm2 (c)30A'dm-2 此种电解溶液抛光后的钛合金表面具有适于阳极氧 的溶液可以对钛合金进行较好的抛光，而且抛光后 化的反应活性. 的表面具有适于阳极氧化膜生长的化学活性. 3结论 (2)在不同高氯酸含量、不同电流密度下对钛 合金进行抛光，其失重与抛光时间具有近似线性函 ()由无水乙醇、乳酸、高氯酸和高氯酸盐组成 数关系
图 7 不同电流密度下抛光不同时间的钛合金表面的光学显微镜照片.( a) 20A·dm -2 , 2 min;( b) 25A·dm -2 , 2min;( c) 30A·dm -2 , 2 min; ( d) 20A·dm -2 , 4 min;( e) 25A·dm -2 , 4 min;( f) 30A·dm -2 , 4 min;( g) 20A·dm -2 , 6 min;( h ) 25A·dm -2 , 6 min;(i) 30A·dm -2 , 6 min Fig.7 Optical micrographs of the electropolished titanium alloy surface at different current densities for diff erent polishing periods of time:( a) 20 A·dm -2 , 2 min;( b) 25 A·dm -2 , 2 min;( c) 30A·dm -2 , 2 min;( d) 20A·dm -2 , 4 min;( e) 25A·dm -2 , 4 min;( f) 30A·dm -2 , 4 min;( g) 20 A·dm -2 , 6 min;( h) 25A·dm -2 , 6 min;( i) 30A·dm -2 , 6 min 图 8 高氯酸体积分数为 5%的溶液中、不同电流密度下抛光 6 min 后的钛合金表面的原子显微照片.( a) 20A·dm -2 ;(b) 25A·dm -2;( c) 30A·dm -2 Fig.8 AFM mi crographs of the titanium alloy surface aft er 6 min electropolishing in the solution with 5%perchloric acid:( a) 20A·dm -2 ;( b) 25 A·dm -2 ;( c) 30A·dm -2 此种电解溶液抛光后的钛合金表面具有适于阳极氧 化的反应活性. 3 结论 ( 1) 由无水乙醇、乳酸、高氯酸和高氯酸盐组成 的溶液可以对钛合金进行较好的抛光, 而且抛光后 的表面具有适于阳极氧化膜生长的化学活性. ( 2) 在不同高氯酸含量 、不同电流密度下对钛 合金进行抛光, 其失重与抛光时间具有近似线性函 数关系 . · 72 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第1期 于美等：钛合金的环保电化学抛光工艺 。73。 (a) 25 um 50 um 图9阳极氧化后得到的氧化膜形貌（和截面厚度(b)显微照片 Fig 9 Micwgraphs of the mophology (a)and cmoss section (b of the anodic film deposited on the dlectropolished titanium alloy surface (3)在三种不同高氯酸含量的溶液中对钛合金 surface of titanim fomed by electrolytic polishing and anodized. 进行抛光，高氯酸含量(56较低的情况下可以获得 J Mater Sci.2005.40:4053 [5 Phol M.He ing C.Frenael J.Electrolytic processing of NiTi 相对平整光滑清洁的表面. shape memory aloys.Mater Sci Eng A,2004,378:191 (4在相同高氯酸含量(5%)的溶液中对钛合 [6 American Socicty for Testing and Materials.ASTM E1558- 金进行抛光，较低的电流密度(20A·dm-2)可以获 1599.Standard guide for electmolytic polishing of metallo- 得微观上更加平整的表面. graphic specimens.ASTM international,1999:3 [7 Liu J H,Wu H,Li S M,et al.Effect of surface treatments on gah vanic cormsion behavior of titanium alloy TC2 couped with al- 参考文献 minum alloys and steels.Corros Sci Prot Tech nol,2003.15(1): [1]Zhang L Y.Yang X J.LiC Y.et al A Study of chemical polishing of pure titanium castings.Wes China J Stomatol,2002.(6): (刘建华，吴吴，李松梅.等.表面处理对TC2钛合金电偶腐蚀 401 的影响.腐蚀科学与防护技术，2003.15(1)：13) (张连云，杨贤金，李长义，等.纯钛铸件化学抛光的实验研究 [8 Liu J H,Shang H B.Wu H.et al.Electrochemical characteristics 华西口腔医学杂志，2002.20(6：401) of titarium alby inengine oil and NaCl solution.J Beijing Univ [2]Li Z Xiao M C.Effects of different polishing methods on surface Aeronaut Astronaut,2004,30(10):998 moughness of pure titanium castings.West China J Stomatol. (刘建华.尚海波.吴吴.等。航空用油介质和NCI溶液中钛合 2006,243):214 金的电化学特性.北京航空航天大学学报，2004,30(10)：998) (李暂，肖茂春，铸造纯钛抛光方法的研究.华西口腔医学杂 [9 Tao B W.Li S M,Liu J H.et al.Corrosion resistance of NiTiNb 志，2006.24(3)：214 shape memory alloy as pipe coupling.Acta Metall Sin,2006.42 【3) Sun Z H.Liu Y H.Zhang X Y,et al.A review of electroplating (1):99 techmlogy on tit anium and titanium alloys.Cor os Prot,2005,26 (陶斌武，李松梅，刘建华，等.NTNb形状记忆合金管接头的 (11):493 耐蚀性能.金属学报.2006.42(1)：99) (孙志华，刘佑厚，张晓云，等.钛及钛合金电镀工艺述评腐 [10 Mathicu J B.Mathicu H J.Landolt D.Electmopolishing of titari- 蚀与防护，2005.26(11)：493) u in perchloric acid-acetic acid solution.Electrochem Soc. [4]Chen C C.Chen J H,ChaoC C.Eectmchemical characteristics of 1978(7:1044
图 9 阳极氧化后得到的氧化膜形貌( a) 和截面厚度( b) 显微照片 Fig.9 Micrographs of the morphology ( a) and cross section ( b) of the anodic film deposited on the electropolished tit anium alloy surface ( 3) 在三种不同高氯酸含量的溶液中对钛合金 进行抛光, 高氯酸含量( 5 %) 较低的情况下可以获得 相对平整光滑清洁的表面 . ( 4) 在相同高氯酸含量( 5 %) 的溶液中对钛合 金进行抛光, 较低的电流密度( 20 A·dm -2 ) 可以获 得微观上更加平整的表面 . 参 考 文 献 [ 1] Zhang L Y, Yang X J, Li C Y, et al.A Study of chemical polishing of pure tit anium castings.West Ch ina J Stomatol, 2002, 20 ( 6) : 401 ( 张连云, 杨贤金, 李长义, 等.纯钛铸件化学抛光的实验研究. 华西口腔医学杂志, 2002, 20( 6) :401) [ 2] Li Z, Xiao M C .Effects of diff erent polishing methods on surface roughness of pure titanium castings.West China J S tomatol, 2006, 24( 3) :214 ( 李哲, 肖茂春.铸造纯钛抛光方法的研究.华西口腔医学杂 志, 2006, 24( 3) :214) [ 3] Sun Z H, Liu Y H, Zhang X Y, et al.A review of electroplating t echnology on tit anium and titanium alloys.Corros Prot, 2005, 26 ( 11) :493 ( 孙志华, 刘佑厚, 张晓云, 等.钛及钛合金电镀工艺述评.腐 蚀与防护, 2005, 26( 11) :493) [ 4] Chen C C, Chen J H, Chao C G.Electrochemical charact eristi cs of surface of titanium f ormed by electrolytic polishing and anodized. J Mat er S ci, 2005, 40:4053 [ 5] Phol M , Heβ ing C, Frenael J.Electrolytic processing of NiTi shape memory alloys.Mater S ci Eng A , 2004, 378:191 [ 6] Ameri can Societ y f or Testing and Materials.AS TM E 1558- 1599.Standard g uide for electrolytic polishing of metallographic specimens .AS TM international, 1999:3 [ 7] Liu J H, Wu H, Li S M , et al.Effect of surface treatments on galvani c corrosion behavior of tit anium alloy TC2 coupled with aluminum alloys and steels.Corros Sci Prot Tech nol, 2003, 15( 1 ) : 13 ( 刘建华, 吴昊, 李松梅, 等.表面处理对 TC2 钛合金电偶腐蚀 的影响.腐蚀科学与防护技术, 2003, 15( 1) :13) [ 8] Liu J H, S hang H B, Wu H, et al.Electrochemical charact eristics of titanium alloy inengine oil and NaCl solution.J Beijing Un iv Aeronaut Astronaut, 2004, 30( 10) :998 ( 刘建华, 尚海波, 吴昊, 等.航空用油介质和 NaCl 溶液中钛合 金的电化学特性.北京航空航天大学学报, 2004, 30( 10) :998) [ 9] Tao B W, Li S M , Liu J H, et al.Corrosion resistance of NiTiNb shape memory alloy as pipe coupling .Acta Metall S in , 2006, 42 ( 1) :99 ( 陶斌武, 李松梅,刘建华, 等.NiTiNb 形状记忆合金管接头的 耐蚀性能.金属学报, 2006, 42( 1) :99) [ 10] Mathieu J B, Mathieu H J, Landolt D.Electropolishing of titanium in perchloric acid-acetic acid solution.J Electrochem Soc, 1978( 7) :1044 第 1 期 于 美等:钛合金的环保电化学抛光工艺 · 73 ·