有机涂层室内加速实验的对比

D01:10.13374.ism1001053x.2009.B.041 第31卷第3期 北京科技大学学报 Vol.31 No.3 2009年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2009 有机涂层室内加速实验的对比 胡建文12)李晓刚)高瑾) 1)北京科技大学材料科学与工程学院。北京100832)河北科技大学材料科学与工程学院.石家庄050054 摘要研究了丙烯酸聚氨酯清漆涂层在荧光紫外UVA辐照/凝露和氙灯辐照/雨淋两种加速实验程序下的物理、化学性能 和防护屏障性与暴露时间的关系.结果表明：氙灯辐照/雨淋对涂层的膜厚损失、失光率的影响程度略大于同周期UVA加速 的效果：而黄色指数及不同暴露周期的完整涂层的低频阻抗模值与暴露时间的关系则与FTR反映的羰基指数的变化规律较 为一致，显示UVA加速涂层老化的效果大于同周期氙灯加速效果.且在两种加速条件下，完整涂层的低频阻抗模值均与暴露 时间呈指数规律衰减，表现出较好的时间函数关系；说明ES的低频阻抗模值与UV光辐射产生的涂层性能的变化有一定的 相关性，并很好地反映其防护屏障性，可作为有效的监测参量用于建立室内外老化实验的相关性，预测光老化涂层的防护寿 命 关键词丙烯酸聚氨酯清漆，物理性能：化学性能：红外光谱 分类号TG174.4 Comparison of laboratory accelerated weathering tests for organic coatings HU Jian-wen2.LI Xiao-gang".GAO Jin 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)School of Materials Science and Engineering.Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050054,China ABSTRACT Acry lic polyurethane varnish ooatings were exposed in two artificial weathering environments produced by a fluorescent UV/condensation weathering device and a xenon lamp light exposure/weathering equipment for different periods of time.The results show ed that the xenon exposure pogram affected the thickness loss and gloss loss more seriously than the UV/condensation.Howev- er,yellow index measurements and low frequency impedance revealed that a geater degradation w as caused by the UV/condensation. which was in agreement with the result obtained from FTIR analysis.In the two accelerated weathering environments,the low fre- quency impedance modulus of intact coatings decreased ex ponentially with the increase in ageing time,and correlated with the changes in other properties of ageing coatings.It can be used to predict the lifetime of the coatings. KEY WORDS acrylic polyure thane varnish;phy sical properties;chemical properties:Fourier transform infrared spectroscopy 有机涂层以其选择性宽、适用范围广、施工方 的影响).但是，长期以来研究有机涂层室内外 便、节省能源等优点，己成为金属防腐保护方法中应 老化实验的相关性大多依据的是涂层外观或物理、 用最广泛的手段之一.在大气环境中，有机涂层由 化学性能等如光泽度、色差、粉化和起泡评价指标， 于光、氧、水和温度等因素的作用产生老化降解现 尚未得到满意的结果.为了更好地研究室内外加速 象，并伴随着各种性能的下降，导致涂层防护性能的 实验的相关性，选择一个合适的评价指标尤为重要. 失效.为快速而有效地评价有机涂层的寿命和防护 为此，本实验采用丙烯酸聚氨酯清漆涂层，研究涂层 性能，模拟太阳光、温度、降雨或凝露、湿度等气候因 在两种室内光老化加速实验程序下(UVA辐照/凝 素进行的各种室内加速实验方法广泛采用，如采用 露和氙灯辐照/雨淋)的物理、化学及防护性能的变 碳弧灯、氙灯或紫外荧光灯照射模拟日光的紫外线 化规律，通过对比各参量随暴露时间的变化及相互 照射，并结合周期性地喷水或凝露模拟降雨及湿度 之间的关联，提供有效的表征参量便于今后相关性 收稿日期：200803-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(Na50571013):国家科技基础条件平台建设项目(Na2005DKA10400, 作者简介：胡建文(1964一），女，教授，博士研究生，E-mail hujianw@im.cmm:李晓刚(1963一)，男，教授，博士生导师

有机涂层室内加速实验的对比 胡建文1, 2) 李晓刚1) 高 瑾1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2) 河北科技大学材料科学与工程学院, 石家庄 050054 摘 要 研究了丙烯酸聚氨酯清漆涂层在荧光紫外 UVA 辐照/ 凝露和氙灯辐照/雨淋两种加速实验程序下的物理、化学性能 和防护屏障性与暴露时间的关系.结果表明 :氙灯辐照/ 雨淋对涂层的膜厚损失、失光率的影响程度略大于同周期 UVA 加速 的效果;而黄色指数及不同暴露周期的完整涂层的低频阻抗模值与暴露时间的关系则与 FTIR 反映的羰基指数的变化规律较 为一致, 显示 UVA 加速涂层老化的效果大于同周期氙灯加速效果.且在两种加速条件下, 完整涂层的低频阻抗模值均与暴露 时间呈指数规律衰减, 表现出较好的时间函数关系;说明 EIS 的低频阻抗模值与 UV 光辐射产生的涂层性能的变化有一定的 相关性, 并很好地反映其防护屏障性, 可作为有效的监测参量用于建立室内外老化实验的相关性, 预测光老化涂层的防护寿 命. 关键词 丙烯酸聚氨酯清漆;物理性能;化学性能;红外光谱 分类号 TG174.4 Comparison of laboratory accelerated weathering tests for organic coatings HU Jian-wen 1, 2) , LI Xiao-gang 1) , GAO Jin 1) 1) School of Mat erials Science and Engineering, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Mat erials Science and Engineering, Hebei University of S cience and Technology, Shijiazhuang 050054, China ABSTRACT Acry lic polyurethane v ar nish co atings w ere exposed in tw o artificial weathering environments produced by a fluorescent UV/ condensation weathering device and a xenon lamp lig ht exposure/ weathering equipment for different periods of time.The results show ed that the x enon exposure pro gram affected the thicknessloss and gloss loss more seriously than the UV/ condensation .Howev￾er, y ellow index measurements and low frequency impedance revealed that a g reater deg radation w as caused by the UV/ condensatio n, w hich was in agreement with the result obtained from FTIR analysis .In the two accelerated weathering environments, the low fre￾quency impedance modulus of intact coatings decreased ex ponentially with the increase in ageing time, and co rrelated with the chang es in o ther properties of ag eing coatings.It can be used to predict the lifetime of the coating s. KEY WORDS acrylic polyure thane varnish ;phy sical properties ;chemical properties ;Fourier transform infrared spectroscopy 收稿日期:2008-03-11 基金项目:国家自然科学基金资助项目 ( No.50571013) ;国家科技基础条件平台建设项目 ( No.2005DKA10400) 作者简介:胡建文( 1964—) , 女, 教授, 博士研究生, E-mail:hujianw @sina .com ;李晓刚( 1963—) , 男, 教授, 博士生导师 有机涂层以其选择性宽、适用范围广、施工方 便、节省能源等优点, 已成为金属防腐保护方法中应 用最广泛的手段之一.在大气环境中, 有机涂层由 于光、氧、水和温度等因素的作用产生老化降解现 象, 并伴随着各种性能的下降, 导致涂层防护性能的 失效 .为快速而有效地评价有机涂层的寿命和防护 性能, 模拟太阳光、温度、降雨或凝露、湿度等气候因 素进行的各种室内加速实验方法广泛采用, 如采用 碳弧灯 、氙灯或紫外荧光灯照射模拟日光的紫外线 照射, 并结合周期性地喷水或凝露模拟降雨及湿度 的影响 [ 1-3] .但是, 长期以来研究有机涂层室内外 老化实验的相关性大多依据的是涂层外观或物理、 化学性能等如光泽度、色差、粉化和起泡评价指标, 尚未得到满意的结果.为了更好地研究室内外加速 实验的相关性, 选择一个合适的评价指标尤为重要. 为此, 本实验采用丙烯酸聚氨酯清漆涂层, 研究涂层 在两种室内光老化加速实验程序下( UVA 辐照/凝 露和氙灯辐照/雨淋) 的物理 、化学及防护性能的变 化规律, 通过对比各参量随暴露时间的变化及相互 之间的关联, 提供有效的表征参量便于今后相关性 第 31 卷 第 3 期 2009 年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.3 Mar.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.03.041

。382· 北京科技大学学报 第31卷 的研究. G=(A-B/AX100% (2) 式中，G为涂膜的失光率，A为老化前光泽度测定 1实验 值，B为老化后光泽度测定值. 11涂层制备 (3)黄色指数.采用Color-Eye XTH型色度计 基体材料选择低碳钢冷轧钢板，试样尺寸 检测空白样和不同暴露周期样的黄色指数Yi一313. 100mm×70mm×1mm(UVA试样)和135mm× 每个样品的测试点不少于五个，取平均值.其中仪 35mm×1mm(氙灯试样).涂料选择石家庄金鱼油 器参数为：在光源D65下，观测角度10°. 漆厂生产的双组分丙烯酸聚氨酯清漆.涂层按GB/ (4)红外光谱.采用Nicolect Nex us670智能型 T1765一89制备，刷涂两道，干膜总厚度为50士 红外光谱仪测试不同老化周期涂膜的红外光谱.扫 5m.每周期平行试样为3个. 描范围为400-4000m,分辨率4cm,累加扫 1.2室内加速实验方法 描次数为32次.涂膜取自相同制备和加速实验条 采用荧光紫外加速和氙灯人工加速两种实验方 件下的单层游离膜，膜厚20士5m.聚乙烯薄膜则 法.荧光紫外加速实验采用UV20001型荧光紫外 根据羰基指数CI=A1715/A220进行半定量分析对 /冷凝气候箱进行.光源为八根UVA(波长340nm) 比.其中A115为聚乙烯在羰基1715cm1附近的吸 低压汞弧灯灯管，循环周期为8h紫外光暴露/4h冷 光度，A22o为内标峰2020cm1附近的吸光度4. 凝，紫外光暴露温度60士3℃，冷凝温度50士3℃辐 (5)电化学实验.电化学交流阻抗EIS测试采 照强度0.55Wm2.每隔7d取出一组试样至49 用经典的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极 d,对各周期试样进行物理、化学及电化学等性能测 (SCE),铂丝为辅助电极，涂层试样为工作电极，暴 定和宏观、微观形貌表征.氙灯人工加速实验采用 露面积为3.14cm2,电解质溶液为3.5%NaC1溶 XENOTEST ALPHA HIGH ENERGY型氙灯人工 液.采用PARSTAT一2273电化学测试仪进行测量， 气候箱，以XENOCHROME300为滤光片， 测试频率范围10~102Hz,正弦波激励信号的振 SUPRAX为紫外专用滤光罩.氙灯辐照度 幅为10mV.为保证数据的重现性，每组试样有三 65W·m2,黑标温度(BST)65士3℃，箱体温度 个平行样，阻抗数据用Z一View软件进行处理. (CHT38士3℃循环周期为18min雨淋/102min辐 (6)微观形貌.不同暴露周期的涂层表面采用 照，辐照期相对湿度为60%，试样为自动旋转模式. Cambridge S360扫描电子显微镜进行微观形貌观 实验周期及测试内容同UVA试样. 测. 为了更可靠地比较两种加速方法的加速强度， 选择重现性好、具有代表性的聚乙烯薄膜为标板，与 2结果与分析 涂层试样同时放置在两种人工气候箱进行加速实 2.1物理性能分析 验，每隔7d取出，剪下一小片进行红外光谱分析. 2.1.1膜厚变化 13测试方法及设备 图1为涂层在两种实验条件中膜厚损失量随暴 对不同暴露周期的试样进行膜厚、光泽度和黄 露时间的变化.可以看出，UVA加速和氙灯加速在 色指数等各种性能测试. 暴露35d前膜厚损失基本相当，均随时间的增加， (I)膜厚.使用M IK ROTEST Automatic测厚 3.0 --UVA辐照 仪检测空白样和不同暴露周期样的涂层厚度.每块 2.0 一一敬打播照 试样均测试20点，求其平均值.并根据下式计算膜 厚变化量（即膜厚损失量）： △d=do-d (I) 0 式中，△d为厚度变化量，m;do为老化前的膜厚， -1.0 m;d为老化后的厚度，m. (2)光泽度.采用XGP系列便携式镜向光泽度 -2.0 142128354249 计，参考标准GB/T9754一1988（色漆和清漆不含 暴露时间d 金属颜料的色漆之20°，60和85°镜面光泽的测定) 图1膜厚损失与暴露时间的关系 检测漆膜老化前后光泽度，利用下式计算涂膜的失 Fig.I Thick ness loss vs.exposure time in different accebrating 光率： progmams

的研究. 1 实验 1.1 涂层制备 基体材料选择 低碳钢冷 轧钢板, 试样尺 寸 100 mm ×70 mm ×1 mm ( UVA 试样) 和135 mm × 35 mm ×1 mm( 氙灯试样) .涂料选择石家庄金鱼油 漆厂生产的双组分丙烯酸聚氨酯清漆 .涂层按 GB/ T1765 —89 制备, 刷涂 两道, 干膜总厚度 为50 ± 5μm .每周期平行试样为 3 个. 1.2 室内加速实验方法 采用荧光紫外加速和氙灯人工加速两种实验方 法.荧光紫外加速实验采用 UV 2000 TM型荧光紫外 /冷凝气候箱进行.光源为八根 UVA( 波长340 nm) 低压汞弧灯灯管, 循环周期为 8h 紫外光暴露/4 h 冷 凝, 紫外光暴露温度 60 ±3 ℃, 冷凝温度50 ±3 ℃, 辐 照强度 0.55 W·m -2 .每隔 7 d 取出一组试样至 49 d, 对各周期试样进行物理、化学及电化学等性能测 定和宏观、微观形貌表征 .氙灯人工加速实验采用 XENOTES T ALPHA HIGH ENERGY 型氙灯人工 气 候 箱, 以 XENOCHROM E 300 为 滤 光 片, S UPRAX 为 紫 外 专 用 滤 光 罩.氙 灯 辐 照 度 65 W·m -2 , 黑标温度( BST ) 65 ±3 ℃, 箱体温度 ( CHT) 38 ±3 ℃, 循环周期为18 min雨淋/102 min 辐 照, 辐照期相对湿度为 60 %, 试样为自动旋转模式 . 实验周期及测试内容同 UVA 试样 . 为了更可靠地比较两种加速方法的加速强度, 选择重现性好、具有代表性的聚乙烯薄膜为标板, 与 涂层试样同时放置在两种人工气候箱进行加速实 验, 每隔 7 d 取出, 剪下一小片进行红外光谱分析. 1.3 测试方法及设备 对不同暴露周期的试样进行膜厚 、光泽度和黄 色指数等各种性能测试. ( 1) 膜厚 .使用 M IK ROTES T Automatic 测厚 仪检测空白样和不同暴露周期样的涂层厚度 .每块 试样均测试 20 点, 求其平均值 .并根据下式计算膜 厚变化量( 即膜厚损失量) : Δd =d 0 -d ( 1) 式中, Δd 为厚度变化量, μm ;d 0 为老化前的膜厚, μm ;d 为老化后的厚度, μm . ( 2) 光泽度 .采用 XGP 系列便携式镜向光泽度 计, 参考标准GB/T 9754 —1988( 色漆和清漆 不含 金属颜料的色漆之 20°, 60°和 85°镜面光泽的测定) 检测漆膜老化前后光泽度, 利用下式计算涂膜的失 光率 : G =( A -B )/ A ×100 % ( 2) 式中, G 为涂膜的失光率, A 为老化前光泽度测定 值, B 为老化后光泽度测定值 . ( 3) 黄色指数.采用 Color-Eye XTH 型色度计 检测空白样和不同暴露周期样的黄色指数 Yi-313 . 每个样品的测试点不少于五个, 取平均值 .其中仪 器参数为:在光源 D65下, 观测角度 10°. ( 4) 红外光谱 .采用Nicolect Nex us 670 智能型 红外光谱仪测试不同老化周期涂膜的红外光谱.扫 描范围为 400 ～ 4 000 cm -1 , 分辨率 4 cm -1 , 累加扫 描次数为 32 次.涂膜取自相同制备和加速实验条 件下的单层游离膜, 膜厚 20 ±5 μm .聚乙烯薄膜则 根据羰基指数 CI =A1 715/ A2 020进行半定量分析对 比 .其中 A1 715为聚乙烯在羰基1 715cm -1附近的吸 光度, A2 020为内标峰 2 020 cm -1附近的吸光度[ 4] . ( 5) 电化学实验 .电化学交流阻抗 EIS 测试采 用经典的三电极体系, 参比电极为饱和甘汞电极 ( SCE) , 铂丝为辅助电极, 涂层试样为工作电极, 暴 露面积为 3.14 cm 2 , 电解质溶液为 3.5 % NaCl 溶 液 .采用 PARSTAT-2273 电化学测试仪进行测量, 测试频率范围 10 5 ～ 10 -2 Hz, 正弦波激励信号的振 幅为 10 mV .为保证数据的重现性, 每组试样有三 个平行样, 阻抗数据用 Z-View 软件进行处理 . ( 6) 微观形貌.不同暴露周期的涂层表面采用 Cambridge S360 扫描电子显微镜进行微观形貌观 测 . 2 结果与分析 2.1 物理性能分析 2.1.1 膜厚变化 图1 膜厚损失与暴露时间的关系 Fig.1 Thick ness loss vs.exposu re time in diff erent accelerating programs 图 1 为涂层在两种实验条件中膜厚损失量随暴 露时间的变化.可以看出, UVA 加速和氙灯加速在 暴露 35 d 前膜厚损失基本相当, 均随时间的增加, · 382 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第3期 胡建文等：有机涂层室内加速实验的对比 383。 涂层逐渐减薄.UVA加速在实验周期内涂层厚度 2.1.3黄色指数 损失量变化平缓，最大膜厚损失量不超过2m/ 黄色指数变化图3所示.两种加速实验条件下 1000h.氙灯加速的在35d后涂层减薄迅速，49d膜 的黄色指数在暴露初期的变化均较显著，UVA暴露 厚损失量达2.6m,是同周期UVA加速实验的1.6 样7d达到81，之后基本保持在此饱和值范围内波 倍.氙灯加速在35d后产生的膜厚损失量明显大于 动，42d后略有下降.氙灯暴露下涂层的黄色指数 同周期UVA加速的效果，可能是氙灯辐照/雨淋的 则随暴露时间的增加逐渐增大，但低于同期UVA 喷射导致涂层内应力的增加，加速了涂层的剥落或 值，42d时达到UVA辐照下的饱和值，49d时也降 流失：或光谱中包含的313nm短波加速了涂层表面 至与同周期的UVA值基本一致.黄色指数的变化 的降解，增加了涂层的流失. 与辐照过程中，涂层吸收一定的紫外波长后，降解所 21.2失光率 形成的发色基团有关.如聚氨酯生成发色基团醌 图2为两种加速实验条件下的失光率变化.由 酰亚胺等，会引起涂层变黄可.两种加速条件下， 图可见，丙烯酸聚氨酯清漆在两种加速实验条件下 在实验周期内涂层均表现出较低的黄色指数，即较 都出现了暴露初期光泽度增加的现象.UVA暴露 好的光稳定性，这与研究中采用的脂肪族聚氨酯涂 下，21d前光泽度比空白样略有增加，28d(672h)后 料有关.49d出现的黄色指数下降可能与涂层表面 才下降，失光率达到最大3.6%，之后至49d 损失有关 (1176h)基本维持在3.6%附近波动，表现出较好 10 --UVA辐照 的保光性.氙灯加速实验中，35d前光泽度比空白 9 一一氙灯辐照 样有所增加，42d后光泽度下降，失光率为67%， 49d后达到7.2%，超过同期UVA加速实验的效 7 果.辐照初期光泽度增加，可能是由于原涂层在固 化干燥后，因涂层中的有机溶剂挥发，产生不均匀收 缩，表面会出现褶皱.而在初期光辐照、温度和湿度 的周期作用下，使得涂层内应力释放或重新分布，表 7142128354249 面产生舒张.加之凝露或雨淋，有利于表面残留颗粒 暴露时间d 或粉尘的冲刷，使得涂层表面变得更为平整光滑. 图3黄色指数与暴露时间的关系 Wood曾研究丙烯酸体系的清漆在UVB室内加速 Fig.3 Yellow index vs exposure time in different accelerating pro 实验中也发现相似现象，认为涂层在此时期产生了 grams 较为均匀方式的表面损失，主要为涂层质量的损失 而不是光泽度9.不难发现，氙灯暴露42d后失光 2.1.4微观形貌 丙烯酸聚氨酯清漆涂层的空白样和49d暴露 率变化与膜厚损失表现出相似的规律，约为同周期 UVA加速的2倍.即使如此，光泽度的变化还是很 样的表面微观形貌图4所示.由图可见：在所研究 的实验周期内，UVA暴露下，表面局部有凹凸感，粗 小的，在实验周期内均显示出较好的保光性 糙度略有增加：氙灯暴露下，表面发亮的颗粒大大减 --UVA辐照 少.两种加速条件下，涂层表面形貌均未发现明显 。一氙灯辐照 的变化，暴露49d时，表面仍光滑平整，未发现起泡 或微裂纹，表现出良好的耐紫外光辐照性，与低失光 率的结果表现一致. 上述分析表明，丙烯酸聚氨酯清漆涂层在紫外 辐射、温度、凝露/雨淋的周期作用下，涂层的物理性 -10 能已产生了一定变化，但表面微观形貌尚未产生肉 21283542 49 暴露时间d 眼可见的破坏，涂层仍保持很好的完整性.根据涂 层使用寿命模型，这种物理变化的发展最终会导致 图2失光率与暴露时间的关系 宏观的涂层失效).因此，UV光辐射导致涂层物 Fig.2 Gloss loss vs.exposure time in different aocelerat ing pro- 理性质、表面微观化学等的变化以及与防护性能的 grams 关系对研究光辐射涂层的使用寿命具有重要意义

涂层逐渐减薄.UVA 加速在实验周期内涂层厚度 损失量变化平缓, 最大膜厚损失量不超过2 μm/ 1 000 h .氙灯加速的在 35 d 后涂层减薄迅速, 49 d 膜 厚损失量达2.6μm, 是同周期 UVA 加速实验的1.6 倍.氙灯加速在 35 d 后产生的膜厚损失量明显大于 同周期 UVA 加速的效果, 可能是氙灯辐照/雨淋的 喷射导致涂层内应力的增加, 加速了涂层的剥落或 流失 ;或光谱中包含的 313 nm 短波加速了涂层表面 的降解, 增加了涂层的流失. 2.1.2 失光率 图 2 为两种加速实验条件下的失光率变化 .由 图可见, 丙烯酸聚氨酯清漆在两种加速实验条件下 都出现了暴露初期光泽度增加的现象 .UVA 暴露 下, 21 d 前光泽度比空白样略有增加, 28 d( 672 h) 后 才下 降, 失 光 率 达 到 最 大 3.6 %, 之 后 至 49 d ( 1 176 h) 基本维持在 3.6 %附近波动, 表现出较好 的保光性.氙灯加速实验中, 35 d 前光泽度比空白 样有所增加, 42 d 后光泽度下降, 失光率为 6.7 %, 49 d 后达到 7.2 %, 超过同期 UVA 加速实验的效 果.辐照初期光泽度增加, 可能是由于原涂层在固 化干燥后, 因涂层中的有机溶剂挥发, 产生不均匀收 缩, 表面会出现褶皱 .而在初期光辐照、温度和湿度 的周期作用下, 使得涂层内应力释放或重新分布, 表 面产生舒张, 加之凝露或雨淋, 有利于表面残留颗粒 或粉尘的冲刷, 使得涂层表面变得更为平整光滑 . Wood 曾研究丙烯酸体系的清漆在 UVB 室内加速 实验中也发现相似现象, 认为涂层在此时期产生了 较为均匀方式的表面损失, 主要为涂层质量的损失 而不是光泽度[ 5] .不难发现, 氙灯暴露 42 d 后失光 率变化与膜厚损失表现出相似的规律, 约为同周期 UVA 加速的 2 倍.即使如此, 光泽度的变化还是很 小的, 在实验周期内均显示出较好的保光性. 图 2 失光率与暴露时间的关系 Fig.2 Gloss loss vs.exposure time in diff erent accelerating pro￾grams 2.1.3 黄色指数 黄色指数变化图 3 所示 .两种加速实验条件下 的黄色指数在暴露初期的变化均较显著, UVA 暴露 样 7 d 达到 8.1, 之后基本保持在此饱和值范围内波 动, 42 d 后略有下降 .氙灯暴露下涂层的黄色指数 则随暴露时间的增加逐渐增大, 但低于同期 UVA 值, 42 d 时达到 UVA 辐照下的饱和值, 49 d 时也降 至与同周期的 UVA 值基本一致 .黄色指数的变化 与辐照过程中, 涂层吸收一定的紫外波长后, 降解所 形成的发色基团有关.如聚氨酯生成发色基团醌- 酰亚胺等, 会引起涂层变黄[ 6-7] .两种加速条件下, 在实验周期内涂层均表现出较低的黄色指数, 即较 好的光稳定性, 这与研究中采用的脂肪族聚氨酯涂 料有关 .49 d 出现的黄色指数下降可能与涂层表面 损失有关. 图3 黄色指数与暴露时间的关系 Fig.3 Yellow index vs.exposure time in different accelerating pro￾grams 2.1.4 微观形貌 丙烯酸聚氨酯清漆涂层的空白样和 49 d 暴露 样的表面微观形貌图 4 所示 .由图可见:在所研究 的实验周期内, UVA 暴露下, 表面局部有凹凸感, 粗 糙度略有增加;氙灯暴露下, 表面发亮的颗粒大大减 少 .两种加速条件下, 涂层表面形貌均未发现明显 的变化, 暴露 49 d 时, 表面仍光滑平整, 未发现起泡 或微裂纹, 表现出良好的耐紫外光辐照性, 与低失光 率的结果表现一致 . 上述分析表明, 丙烯酸聚氨酯清漆涂层在紫外 辐射、温度、凝露/雨淋的周期作用下, 涂层的物理性 能已产生了一定变化, 但表面微观形貌尚未产生肉 眼可见的破坏, 涂层仍保持很好的完整性 .根据涂 层使用寿命模型, 这种物理变化的发展最终会导致 宏观的涂层失效 [ 5] .因此, UV 光辐射导致涂层物 理性质、表面微观化学等的变化以及与防护性能的 关系对研究光辐射涂层的使用寿命具有重要意义. 第 3 期 胡建文等:有机涂层室内加速实验的对比 · 383 ·

。384 北京科技大学学报 第31卷 a 图4在不同暴露条件下涂层表面微观形貌.（空试样：(b)UVA暴露49山：（©氙灯暴露49d Fig 4 Micmographs of coating surface exposed in different accelerating programs:(a)unexposed;(b)49d under UVA condition:(c)49d under xenon condition 22红外光谱分析 露49d时，1230cm处出现一明显的谱峰，为氨基 两种加速方法获得的不同暴露周期的涂层 甲酸的C一0键对应谱峰，表明有易水解的碳氧化 FTIR图5所示.从光谱特征看，两种加速程序下涂 合物形成⑧y,UVA加速则不显示此峰.为更好地 层表面降解机制相似.其中2361cm一1处出现的谱 比较化学降解进行的程度，采用半定量方法即以受 峰是由于实验过程客观条件（抽真空时二氧化碳未 光辐照影响较小相对稳定的1455cm'处的亚甲基 彻底排除)引起的，应排除.由图可见，受UV辐照 CH2伸缩振动峰为参考带，羰基峰与此进行归一化 影响，主要表现在1730m'附近重叠的小肩峰消 对比. 失，主峰锐化，羰基吸收增强.但氙灯加速程序下暴 (a) 空白样 空白样 I4dUVA老化试样 06b) 49dUVA老化试样 0.6 21d氙灯老化试样 49d氙灯老化试样 04 02 0.2 4000350030002500200015001000 4000350030002500200015001000 波数emt 波数cm 图5不同暴露周期试样的FTIR光谱.（空白样与14dUVA老化试样，21d氙灯老化试样光谱：(b)空白样与49dUVA老化试样及49 d氙灯老化试样光谱 Fig 5 FTIR spectra of acrylic polyurethane varnish coatings for dfferent exposume periods in two artificial accelerating programs:(a)unexposed, 14d exposure under UVA condition and 21d exposure under xenon condition:(b)unexposed,49d exposure under UVA condition and 49d expo- sure under xenon condition 羰基变化图6所示.随辐照时间增加，羰基相 4.0 对强度几乎呈线性增长，且两种加速程序下表现特 ·UVA辐照 3.6 ·氙灯辐照 征相似：UVA加速略大于同周期氙灯加速的效果， 且14d前两者的差距较小，随时间增加其差距增 大，至49d时羰基增长的差距又略有缩小.拟合方 2.8 程为： 2.4 UVA,Y=A+BX=1.990+0.035X,R=0989: 氙灯，Y=A+BX=1.963十0.027X,R=0.999. 2.0 0 142128354249 UVA加速为相同暴露周期的氙灯加速强度的1.3 暴露时间d 倍. 图6两种加速条件下羰基增长与暴露时间的关系 同时监测的两种加速条件下聚乙烯高分子标板 Fig.6 Cabonyl growth vs.exposue time for acryic polyurethane 的羰基指数随暴露时间的变化图7所示，也表现出 varnish catings in different accelera ing progms

图 4 在不同暴露条件下涂层表面微观形貌.( a) 空试样;(b) UVA 暴露 49 d;( c) 氙灯暴露 49 d Fig.4 Micrographs of coating surface exposed in different accelerating programs:( a) unexposed;( b) 49 d under UVA condition;( c) 49 d under xenon condition 2.2 红外光谱分析 两种加速方法获得的不同暴露周期的涂层 FTIR 图 5 所示 .从光谱特征看, 两种加速程序下涂 层表面降解机制相似 .其中 2 361 cm -1处出现的谱 峰是由于实验过程客观条件( 抽真空时二氧化碳未 彻底排除) 引起的, 应排除.由图可见, 受 UV 辐照 影响, 主要表现在 1 730 cm -1附近重叠的小肩峰消 失, 主峰锐化, 羰基吸收增强.但氙灯加速程序下暴 露 49 d 时, 1 230 cm -1处出现一明显的谱峰, 为氨基 甲酸的 C —O 键对应谱峰, 表明有易水解的碳氧化 合物形成 [ 8-9] , UVA 加速则不显示此峰 .为更好地 比较化学降解进行的程度, 采用半定量方法即以受 光辐照影响较小相对稳定的 1 455 cm -1处的亚甲基 CH2 伸缩振动峰为参考带, 羰基峰与此进行归一化 对比. 图 5 不同暴露周期试样的 FTI R 光谱.( a) 空白样与14 d UVA 老化试样、21 d 氙灯老化试样光谱;( b) 空白样与 49 d UVA 老化试样及 49 d 氙灯老化试样光谱 Fig.5 FTIR spectra of acrylic polyu rethane varnish coatings f or different exposure periods in tw o artificial accelerating programs:( a) unexposed, 14 d exposure under UVA condition and 21 d exposure under xenon condition;( b) unexposed, 49 d exposu re under UVA condition and 49 d expo￾sure under xenon condition 羰基变化图 6 所示.随辐照时间增加, 羰基相 对强度几乎呈线性增长, 且两种加速程序下表现特 征相似 ;UVA 加速略大于同周期氙灯加速的效果, 且14 d 前两者的差距较小, 随时间增加其差距增 大, 至 49 d 时羰基增长的差距又略有缩小 .拟合方 程为 : UVA, Y =A +BX =1.990 +0.035X , R =0.989 ; 氙灯, Y =A +BX =1.963 +0.027X , R =0.999 . UVA 加速为相同暴露周期的氙灯加速强度的 1.3 倍. 同时监测的两种加速条件下聚乙烯高分子标板 的羰基指数随暴露时间的变化图7所示, 也表现出 图 6 两种加速条件下羰基增长与暴露时间的关系 Fig.6 Carbonyl grow th vs.exposu re time f or acryli c polyurethane varnish coatings in different accelerating prog ram s · 384 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第3期 胡建文等：有机涂层室内加速实验的对比 ·385· 随暴露时间线性增长的规律，拟合方程为： 等并未表现出一致的变化规律.这说明不含颜料的 UVA,Y=A+BX=1.065+0.145X,R=0.97: 清漆涂层的膜厚、光泽度等变化除与UV辐射引起 氙灯，Y=A+BX=0328十0.104X,R=0.975. 的降解有关，可能还受加速实验方法等其他因素影 据此计算出的UVA加速为氙灯加速的139倍，与 响.因此以光泽度或膜厚变化等物理参量表征UV 丙烯酸聚氨酯清漆涂层定量表征的加速倍率基本 辐射对涂层性能及使用寿命的影响可能并不是较可 一致. 靠的方法 2.3完整涂层的防护屏障性 :UVA辐照 图8为UVA加速条件下，不同暴露周期的试 A ·颌灯辐照 样在3.5%NaCI溶液中室温浸泡初期，表现为一个 时间常数的阻抗谱.由图可见，除暴露7d时的阻抗 弧和低频阻抗模值比空白样有所增加外，其他试样 均随暴露时间的增加，容抗弧逐渐减小，对应的 Bode图的低频区阻抗模值|Z逐渐下降，28d时产 14 2128354249 生更为明显的下降，反映出随着辐照时间的延长， 暴落时间付 水、电解质更容易进入涂层内部到达金属表面，即涂 图7聚乙烯标板羰基指数随暴露时间的变化 层对腐蚀介质的屏蔽性能下降.从图8(b)还看到， Fig.7 Carbonyl index vs.exposure time for polyethylene films in 即使在暴露49d时，|Zao1大于102°cm2,根据涂 different accelerating pmgrams 层防护屏障性的等级评定，仍具有较好的防护 性0.Bierw agen等曾研究了室内加速实验过程中 以上结果反映出两种加速方法下涂层表面微观 低频阻抗谱值和加速实验周期的关系，得出低频阻 化学的变化与测得的物理性能如膜厚损失、光泽度 抗模值与暴露时间呈指数变化的结果1， 2.0 0d (a) 10 b)-0d .7d -7d 421d -14d 时 .6 28d --21d 42d 10 (m5-)A 28d 10 42d 49d 0.4F 109 10 0 0.612182.43.03.6 1031011010101010 10 Re Z/(10R-cm) 基露时间d 图8UVA暴露下不同暴露时间的阻抗谱.(a)yqut图：(b)Bode图 Fig 8 EIS spectra for different expose periods of time in UVA accelerating condition:(a)Nyqusit plot:(b)Bode plot 为此.取频率f=001Hz的不同暴露时间的低 频阻抗模值|Zo1的对数，建立与暴露时间的关系 23.5 图9所示.函数拟合为： 23.0 Inl zla01=23.26-0.066t,R=0.958. 22.5 式中，t为暴露时间，d.计算表明在本研究的UVA 22.0 加速条件下，丙烯酸聚氨酯清漆涂层的低频阻抗模 215 值与暴露时间呈指数规律衰退. 21.0 20.3 氙灯加速条件下浸泡初期的Bode图见图10. 同样显示出随暴露时间的增加，低频区引Z逐渐下 0此。方中动农本女6 降的时间函数关系，但下降程度明显低于同周期 暴露时间/d UVA暴露样.暴露49d时，|ZIao1仍超过 图9UVA加速下的nZo.m与暴露时间的关系 102cm2,显示出更高的防护屏障性.说明在相同 Fig.9 Inl vs.exposure time in UVA accelerating condition

随暴露时间线性增长的规律, 拟合方程为: UVA, Y =A +BX =1.065 +0.145X , R =0.97 ; 氙灯, Y =A +BX =0.328 +0.104X , R =0.975 . 据此计算出的 UVA 加速为氙灯加速的 1.39 倍, 与 丙烯酸聚氨酯清漆涂层定量表征的加速倍率基本 一致 . 图 7 聚乙烯标板羰基指数随暴露时间的变化 Fig.7 Carbonyl index vs.exposure time f or polyethylene films in diff erent accelerating programs 以上结果反映出两种加速方法下涂层表面微观 化学的变化与测得的物理性能如膜厚损失、光泽度 等并未表现出一致的变化规律.这说明不含颜料的 清漆涂层的膜厚、光泽度等变化除与 UV 辐射引起 的降解有关, 可能还受加速实验方法等其他因素影 响 .因此以光泽度或膜厚变化等物理参量表征 UV 辐射对涂层性能及使用寿命的影响可能并不是较可 靠的方法. 2.3 完整涂层的防护屏障性 图 8 为 UVA 加速条件下, 不同暴露周期的试 样在 3.5 %NaCl 溶液中室温浸泡初期, 表现为一个 时间常数的阻抗谱 .由图可见, 除暴露 7 d 时的阻抗 弧和低频阻抗模值比空白样有所增加外, 其他试样 均随暴露时间的增加, 容抗弧逐渐减小, 对应的 Bode 图的低频区阻抗模值 Z 逐渐下降, 28 d 时产 生更为明显的下降, 反映出随着辐照时间的延长, 水 、电解质更容易进入涂层内部到达金属表面, 即涂 层对腐蚀介质的屏蔽性能下降.从图 8( b) 还看到, 即使在暴露 49 d 时, Z 0.01大于 10 8 Ψ·cm 2 , 根据涂 层防护屏障性的等级评定, 仍具有较好的防护 性 [ 10] .Bierw agen 等曾研究了室内加速实验过程中 低频阻抗谱值和加速实验周期的关系, 得出低频阻 抗模值与暴露时间呈指数变化的结果[ 11] . 图 8 UVA 暴露下不同暴露时间的阻抗谱.( a) Nyqusit 图;( b) Bode 图 Fig.8 EIS spectra for different exposu re periods of time in UVA accelerating conditi on:( a) Nyqusit plot ;(b) Bode plot 为此, 取频率 f =0.01 Hz 的不同暴露时间的低 频阻抗模值 Z 0.01的对数, 建立与暴露时间的关系 图 9 所示 .函数拟合为 : ln Z 0.01 =23.26 -0.066t , R =0.958 . 式中, t 为暴露时间, d .计算表明在本研究的 UVA 加速条件下, 丙烯酸聚氨酯清漆涂层的低频阻抗模 值与暴露时间呈指数规律衰退 . 氙灯加速条件下浸泡初期的 Bode 图见图 10 . 同样显示出随暴露时间的增加, 低频区 Z 逐渐下 降的时间函数关系, 但下降程度明显低于同周期 UVA 暴 露 样 .暴 露 49 d 时, Z 0.01 仍 超 过 10 9 Ψ·cm 2 , 显示出更高的防护屏障性 .说明在相同 图 9 UVA 加速下的 ln Z 0.01与暴露时间的关系 Fig.9 ln Z 0.01 vs.exposure time in UVA accelerating condition 第 3 期 胡建文等:有机涂层室内加速实验的对比 · 385 ·

。386 北京科技大学学报 第31卷 的暴露时间下，氙灯加速环境造成涂层防护屏障性 持很好的完整性这一时期，电化学阻抗谱ES反映 能的衰减要小于UVA加速.这与FTIR反映的加 的完整涂层的低频阻抗模值是表征涂层老化性能衰 速强度较为一致，即UVA对涂层的加速老化失效 变的较佳参量，可用来建立室内外加速实验相关性， 程度大于同周期氙灯加速效果 预测涂层的使用寿命 10 "7d 3结论 22 。14d 421d 28d (1)氙灯加速条件下对丙烯酸聚氨酯清漆涂层 1o 35d 449d 厚度损失量和失光率的影响超过UVA加速，而黄 色指数的变化则显示UVA加速在较短的暴露周期 10 内先达到饱和.但在整个实验周期内这些变化均较 10 小，涂层具有很好的保光性和保色性：SEM表征的 10E l0 微观形貌证实表面仍平整光滑，未见起泡、裂纹等. 10110P 1010 1010 10 颗率Hz (2)FTIR分析表明：两种加速条件下降解机制 基本一致：但UVA加速效果大于氙灯加速，加速倍 图10氙灯加速下不同暴露时间的Bode图 Fig.10 Bode plot fordifferent exposure periods of time in xemon ac 率约为1.3倍左右. celerating condition (3)EIS分析表明：两种加速程序下，低频阻抗 模值与暴露时间呈指数规律衰减，且氙灯加速的涂 图11为氙灯加速条件下不同暴露时间的低频 层防护屏障性的衰减小于同期UVA加速，说明氙 阻抗模值Inl zlo.o1与暴露时间的关系. 灯加速对涂层老化降解的程度及涂层失效的影响小 24.4 于同周期UVA加速.不同加速条件下完整涂层的 24.0 低频阻抗模值与其物理、化学参量的变化具有很好 23.6 的关联性，可作为一较为可靠的表征参量用来建立 N 室内外加速实验相关性，预测涂层的使用寿命 23.2 22.8 参考文献 22.4 I]Yang X F.Li J.Cmll S G.et al.Deg radation of low gloss 7142128354249 polyurethane aiaf caings under UV and prohesion alternating 暴露时间d exposures.Polym Degrad Stab,2003.80(1):51 [2 Perrin F X.Irigoyen M.Aragon E.et al.Evaluation of acceler 图11氙灯加速的ml2.1与时间关系 ated weathering tets for three paint systems acomparative study Fig.11 Inl Zlo vs.expsure time in xenon accelerating condition of their aging behaviour.Polym Degrad Stab,2001.72(1): 115 函数拟合为： [3 Johnson B W,Mcntyre R.Analyis of test methods for UV Inl zl o.o1=23.96-0.03t,R=0.914. durabii ty predictions of polymer coatings.Piog Org Cout,1996, 27(1):95 |Z。1随暴露时间也表现出一定的指数衰减 4 Yag L.X.Inf luence of Acrylic Polyurethane and Fluorcarbon 规律. Coutings Aging on Metallic Corrosion Dissertation.Beijing: 总之，无论从FTIR分析还是|Zoo的变化上 University of Science and Techndlogy Beijing.2006:17 均表明本研究采用的UVA加速强度大于氙灯加 (杨丽霞.高分子涂层老化机制及其与膜下金属腐蚀关系的研 速，虽然氙灯加速导致膜厚损失量和失光率超过 别学位论丸.北京：北京科技大学2006：17) [5 Wood K A.Optimizing the exterior durability of new fluoropoly- UVA加速，但在整个实验周期内的变化量仍是较小 mer cauings.Prog Org Coat,2001,43(1):207 的，涂层具有很好的保光性和保色性，这与低频阻抗 [6 Singh R P,Namrata S,Tomer,et aL Photo-oxidation studies on 模值反映出的较高的阻抗模值和较好的防护屏障性 polyurethane coating:effect of additives on yellowing of 是一致的，说明不同加速条件下完整涂层的低频阻 polyurethane.Polym Degrad Stab,2001,73(3):443 抗模值与其物理、化学参量的变化有很好的关联性. [7]HeC L Deng J G.Zhang Y S.The aging and degmadation of polyurethane materials.Polyurethane Ind,2002,17(3):1 因此，UV辐射对有机涂层性能的影响在暴露初期， (贺传兰，邓建国，张银生.聚氨酯材料的老化降解.聚氨酯工 即物理、化学等性能己产生了微小变化，但涂层还保 业，2002.17(3)：1)

的暴露时间下, 氙灯加速环境造成涂层防护屏障性 能的衰减要小于 UVA 加速 .这与 FTIR 反映的加 速强度较为一致, 即 UVA 对涂层的加速老化失效 程度大于同周期氙灯加速效果 . 图 10 氙灯加速下不同暴露时间的 Bode 图 Fig.10 Bode plot f or different exposure periods of time in xenon ac￾celerating condition 图 11 为氙灯加速条件下不同暴露时间的低频 阻抗模值 ln Z 0.01与暴露时间的关系 . 图 11 氙灯加速的ln Z 0.01与时间关系 Fig.11 ln Z 0.01 vs.exposure time in xenon accelerating condition 函数拟合为 : ln Z 0.01 =23.96 -0.03 t, R =0.914 . Z 0.01随暴露时间也表现出一定的指数衰减 规律 . 总之, 无论从 FTIR 分析还是 Z 0.01的变化上 均表明本研究采用的 UVA 加速强度大于氙灯加 速, 虽然氙灯加速导致膜厚损失量和失光率超过 UVA 加速, 但在整个实验周期内的变化量仍是较小 的, 涂层具有很好的保光性和保色性, 这与低频阻抗 模值反映出的较高的阻抗模值和较好的防护屏障性 是一致的, 说明不同加速条件下完整涂层的低频阻 抗模值与其物理 、化学参量的变化有很好的关联性 . 因此, UV 辐射对有机涂层性能的影响在暴露初期, 即物理、化学等性能已产生了微小变化, 但涂层还保 持很好的完整性这一时期, 电化学阻抗谱 EIS 反映 的完整涂层的低频阻抗模值是表征涂层老化性能衰 变的较佳参量, 可用来建立室内外加速实验相关性, 预测涂层的使用寿命. 3 结论 ( 1) 氙灯加速条件下对丙烯酸聚氨酯清漆涂层 厚度损失量和失光率的影响超过 UVA 加速, 而黄 色指数的变化则显示 UVA 加速在较短的暴露周期 内先达到饱和.但在整个实验周期内这些变化均较 小, 涂层具有很好的保光性和保色性 ;SEM 表征的 微观形貌证实表面仍平整光滑, 未见起泡 、裂纹等. ( 2) FTIR 分析表明 :两种加速条件下降解机制 基本一致 ;但 UVA 加速效果大于氙灯加速, 加速倍 率约为 1.3 倍左右 . ( 3) EIS 分析表明 :两种加速程序下, 低频阻抗 模值与暴露时间呈指数规律衰减, 且氙灯加速的涂 层防护屏障性的衰减小于同期 UVA 加速, 说明氙 灯加速对涂层老化降解的程度及涂层失效的影响小 于同周期 UVA 加速 .不同加速条件下完整涂层的 低频阻抗模值与其物理 、化学参量的变化具有很好 的关联性, 可作为一较为可靠的表征参量用来建立 室内外加速实验相关性, 预测涂层的使用寿命. 参 考 文 献 [ 1] Yang X F, Li J, C roll S G, et al.Deg radation of low gloss polyurethane aircraft coatings under UV and prohesion alt ernating exposu res.Polym Degrad S tab, 2003, 80( 1) :51 [ 2] Perrin F X, Irigoyen M, Aragon E, et al.Evaluation of acceler￾at ed w eathering t ests f or three paint system s:a comparative study of their aging behaviour .Polym Degrad Stab , 2001, 72 ( 1 ) : 115 [ 3] Johnson B W, McInt yre R.Analysis of test methods for UV durability predictions of polymer coatings.Prog Org Coat, 1996, 27( 1) :95 [ 4] Yang L X.Inf luence of Acrylic Polyurethane an d F luorocarbon Coatings Aging on Metallic Corrosion [ Dissertation] .Beijing : University of S cience and Technology Beijing, 2006:17 ( 杨丽霞.高分子涂层老化机制及其与膜下金属腐蚀关系的研 究[ 学位论文] .北京:北京科技大学, 2006:17) [ 5] Wood K A .Optimizing the exterior durability of new fluoropoly￾mer coauings.Prog Org Coat, 2001, 43( 1) :207 [ 6] Singh R P, Namrata S, Tom er, et al.Phot o-oxidation studies on polyurethane coating : eff ect of additives on yellowing of polyurethane.Polym Degrad Stab, 2001, 73( 3) :443 [ 7] He C L, Deng J G, Zhang Y S.The aging and degradation of polyurethane mat erials.Polyuretha ne Ind , 2002, 17( 3) :1 ( 贺传兰, 邓建国,张银生.聚氨酯材料的老化降解.聚氨酯工 业, 2002, 17( 3) :1) · 386 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第3期 胡建文等：有机涂层室内加速实验的对比 ·387。 [8]Perrin F X.Irigoyen M.Aragon E.et al.Artificial aging of [10 Bierwagen G P.He L LiJ.et al.Studies of a new accelerated acryrethane and alkyd paints:a micnATR spect moscopic study. evaluation method for coat ing cormsion resistance-thermal cy- Polym Degrad Stab,2000.70(3):469 ding testing.Prog Org Coat.2000.39(1):67 [9]Yang X F.Vang C.Tallman D E.et al.Weathering degradation [1 Bierwagen G.Tallman D.Li J,et al.EIS studies of coated of a polyurethane coating.Polym Degrad Stab,2001.74(2): metals in accelerated exposum.Prog Org Coat.2003.46(2): 341 148 (上接第365页) [4]Fuchs K.Conductivity of thin metallic films.Proc Cambridge [8 Wang LJ.Zhang H,Teng J,et al.Effects of Ta seed layer on %ilSc,1938,34:100 the micmostnucture and magnetic property of Ni65Co35 films.Ac [5]Price D C.Wiliams G.Two current condiction in fermmagnetic 1 a Metall Sin,2006.42(9):979 transition metal alloys:Sn in Fe,Co and Ni.J Phys F,1973,3: (王立锦张辉，滕蛟，等.Ta种子层对Ni65C35薄膜微结构 81 和磁性的影响.金属学报，2006.42(9)：979) [6]Schwerer F C.Silcox J.Scatteringcenter effects in the magne- [9 Wang L J.YuG H.Lai W Y.et al.High accurcy testing sys toresistance of nickel.Phys Rev B.1970,1:2391 tem for magnetoresistive effect of metal films.Chin J Sci In- [7]Feng J.Romankiw L.Thom pon D.M agnetic self hias in the rum,2005.26(12):1257 batber pole M R structure.IEEE Trans Magn,1977,13(5): (王立锦，于广华，赖武彦，等。高精度金属薄膜磁电阻效应 1466 测试系统.仪器仪表学报，2005,26(12)：125) (上接第380页) [14 Cliche G.Dallaire S.Synthesis of TiC and (Ti,W)C in solvent 16 Fan Q C,Chai H F.Role of iron addition in the combustion syn- metals Mater Sci Eng A.1991.148:319 thesis of TiC-Fe cermet.J Mater Sci.1997.32:4319 [15 Moreau C.Dallaire S.Plasma spmying of carbon-coated TiC [17 Licheri R.Oni R.Cao G.et al Selfpropagating combustion pow ders in air and inert a mosphere.Surf Coat Technol,1991. synthesis and pasma spraying deposition of TiC-Fe pow ders. 46(2):189 Cam1nt,2003.29(5):519

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