Fe-Cu合金体系中Cu析出规律

D01:10.133741.is9m1001053x.2009.06.009 第31卷第5期 北京科技大学学报 Vol.31 No.5 2009年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2009 FeCu合金体系中Cu析出规律 李 岩1)宋波D毛景红2》 闫丽D 1)北京科技大学治金与生态工程学院北京100⑩832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要利用扫描电镜及能谱分析研究了F一7.8%Cu和F一21%Cu两种合金不同温度下铜的析出分布规律，以及合金中 MnS夹杂物对铜析出的影响.部分试样加热到1600℃保温20min后直接淬火得到：其他试样1600C保温20min炉冷到特 定温度再保温20mim后淬火得到.结果表明：F一7.8%Cu合金在1600℃下淬火，含铜相在晶界、晶内均有析出：在1200℃下 淬火.含铜相沿晶界析出：而1000℃淬火则有较大尺寸的一Cu相沿晶界析出.F一21%C:合金在1600℃和1000℃下淬 火，含铜相都沿晶界析出：而800℃淬火一Cu相在晶内析出.合金中MS夹杂可以作为铜析出的有效形核核心. 关键词铁铜合金：铜析出：硫化锰：夹杂物 分类号TG146.1+1:TG11312 Copper precipitation behavior in Cu-Fe alloys LI Y an.SONG Bo.MAO Jing-hong2,YAN Li) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and T echnology Beijing.Beijng 100083.China 2)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083 China ABSTRACT The precipitation behavior of copperenriched phases at different temperatures in Fe-Cu alloys and the effect of MnS in clusions on it were investigated by SEM analysis.The samples were heated to 1600 C and kept for 20min,some of them were w ater quenched directly.and the others w ere furnacecooled to a predetermined temperature and kept for 20min and then quenched.The results show ed that in Fe-7.8%Cu alloys copper-enriched phases precipitated both inside grains and at grain boundaries after w ater- quenched at 1600C copper-enriched phases precipitated mostly at grain boundaries while waterquenched at 1 200C.and there weree-Cu phases with large size precipitates at grain boundaries after water-quenched at 1000 C.In Fe2 1%Cu alloys copper enriched phases precipitated at grain boundaries after water-quenched at 1 600C and 1000 C.and e-Cu phases were found inside grains after water-quenched at 800C.MnS inclusions oould be the ffective nucleation substrate of copper precipitation in the alloys. KEY WORDS iromcopper alloys copper precipitation manganese sulphide;inclusions 我国近年来钢铁产量连年翻新，铁矿资源日显际生产610.当前生产上解决废钢铜等残余元素超 短缺，从资源节约的角度出发，如何充分合理地使用 标的办法是稀释法，即通过添加直接还原铁、优质生 废钢资源，对于钢铁工业可持续发展具有重要的意 铁等原料来控制钢中铜含量，然而这并不能从根本 义.废钢中含有铜等残余元素，它们在炼钢过程中 上解决铜在废钢中循环富集这一问题. 不能充分去除，导致循环富集，影响废钢高效利用. 近年有文献报道，钢中铜如能改变析出方式，弥 除含铜钢种外，铜在钢中被视为有害元素.铜在钢 散细小地在基体分布则可改善钢的某些性能.如通 中易在晶界偏聚，导致高温热脆，还会造成连铸坯微 过控制铜析出，可以生产高抗拉强度和高塑性应变 观偏析、裂纹，使钢材硬度增加、加工性能下降以及 比的钢材，利用铜的析出相作为奥氏体向铁素体 降低钢材高温塑性和延展性等缺陷可.虽然废钢 转化过程铁素体的形核核心可以得到细晶粒的双相 除铜的方法国内外进行了大量研究，但是由于处理 不锈钢等1？.由此可见，虽然废钢除铜目前没有切 过程复杂或者成本过高等因素，目前仍难应用于实 实可行的办法，但是如果能创造条件使铜在钢中能 收稿日期：2008-06-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50574009) 作者简介：李岩(1983一)，女，博士研究生：宋波(1963一).男，教授.博土，Emal:songbo(@metall.ustb..ed血.cm

Fe-Cu 合金体系中 Cu 析出规律 李 岩1) 宋 波1) 毛 红2) 闫 丽1) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2)北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 利用扫描电镜及能谱分析研究了 Fe-7.8 %Cu 和 Fe-2.1%Cu 两种合金不同温度下铜的析出分布规律, 以及合金中 M nS 夹杂物对铜析出的影响.部分试样加热到 1 600 ℃保温 20min 后直接淬火得到;其他试样 1 600 ℃保温 20 min, 炉冷到特 定温度再保温 20 min 后淬火得到.结果表明:Fe-7.8 %Cu 合金在 1 600 ℃下淬火, 含铜相在晶界、晶内均有析出;在 1 200 ℃下 淬火, 含铜相沿晶界析出;而 1 000 ℃淬火则有较大尺寸的ε-Cu 相沿晶界析出.Fe-2.1 %Cu 合金在 1 600 ℃和 1 000 ℃下淬 火, 含铜相都沿晶界析出;而 800 ℃淬火ε-Cu 相在晶内析出.合金中 MnS 夹杂可以作为铜析出的有效形核核心. 关键词 铁铜合金;铜析出;硫化锰;夹杂物 分类号 TG146.1 +1 ;TG 113.12 Copper precipitation behavior in Cu-Fe alloys LI Y an 1), SONG Bo 1), MAO Jing-hong 2), YAN Li 1) 1)School of Met allurgical and Ecologi cal Engineering , University of Science and T echnology Beijing , Beijing 100083 , China 2)School of Mat erials Science and Engineering , University of S cience and Technology Beijing , Beijing 100083 , China ABSTRACT The precipita tio n behavio r of copper-enriched phases at different temperatures in Fe-Cu alloy s and the effect of MnS in￾clusions on it were investig ated by SEM analysis.The samples were heated to 1600 ℃and kept fo r 20min , some of them were w ater￾quenched directly , and the others w ere furnace-cooled to a predetermined temperature and kept for 20 min and then quenched.The results show ed that in Fe-7.8%Cu alloy s, copper-enriched phases precipitated both inside grains and at g rain boundaries after w ater￾quenched at 1 600 ℃, copper-enriched phases precipitated mostly at g rain boundaries w hile water-quenched at 1 200 ℃, and there w ereε-Cu phases with larg e size precipitates at g rain boundaries after w ater-quenched at 1 000 ℃.In Fe-2.1 %Cu alloys, copper￾enriched phases precipitated at grain boundaries after w ater-quenched at 1 600 ℃ and 1 000 ℃, and ε-Cu phases were found inside g rains after w ater-quenched at 800 ℃.MnS inclusions could be the effective nucleation substrate of co pper precipitatio n in the alloys. KEY WORDS iron-copper alloys;copper precipita tio n;manganese sulphide;inclusions 收稿日期:2008-06-05 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No .50574009) 作者简介:李 岩(1983—), 女, 博士研究生;宋 波(1963—), 男, 教授, 博士, E-mail:songbo@metall.ustb.edu.cn 我国近年来钢铁产量连年翻新 ,铁矿资源日显 短缺 ,从资源节约的角度出发 ,如何充分合理地使用 废钢资源, 对于钢铁工业可持续发展具有重要的意 义.废钢中含有铜等残余元素, 它们在炼钢过程中 不能充分去除, 导致循环富集 ,影响废钢高效利用 . 除含铜钢种外, 铜在钢中被视为有害元素.铜在钢 中易在晶界偏聚 ,导致高温热脆,还会造成连铸坯微 观偏析 、裂纹 ,使钢材硬度增加 、加工性能下降以及 降低钢材高温塑性和延展性等缺陷[ 1-5] .虽然废钢 除铜的方法国内外进行了大量研究 ,但是由于处理 过程复杂或者成本过高等因素 , 目前仍难应用于实 际生产[ 6-10] .当前生产上解决废钢铜等残余元素超 标的办法是稀释法 ,即通过添加直接还原铁、优质生 铁等原料来控制钢中铜含量 ,然而这并不能从根本 上解决铜在废钢中循环富集这一问题 . 近年有文献报道, 钢中铜如能改变析出方式 ,弥 散细小地在基体分布则可改善钢的某些性能.如通 过控制铜析出 ,可以生产高抗拉强度和高塑性应变 比的钢材 [ 11] ;利用铜的析出相作为奥氏体向铁素体 转化过程铁素体的形核核心可以得到细晶粒的双相 不锈钢等[ 12] .由此可见 ,虽然废钢除铜目前没有切 实可行的办法 ,但是如果能创造条件使铜在钢中能 第 31 卷 第 5 期 2009 年 5 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.5 May 2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.05.009

·580 北京科技大学学报 第31卷 弥散细小析出，不再在晶界偏聚，则可消除铜对钢性 本实验根据铁铜合金相图1，对应不同的合金 能的危害，甚至变害为利，起到提高钢材性能的作 平衡相区，选择1600,1200和1000℃为Fe一7.8% 用.目前铜在铁液及钢中析出规律的研究仍比较缺 Cu合金的淬火温度；1600,1000和800℃为Fe 乏 2.1%Cu合金的淬火温度.各种试样成分见表1. 本文针对FeCu二元合金，以Fe-7.8%Cu和 表1试样的化学成分（质量分数） Fe一21%Cu合金为研究对象，研究铜在铁基体中 Table 1 Chemical composition of samples 号 的析出分布规律，并考察合金中MS夹杂物对铜析 试样号 Cu Mn 试样号 Cu Mn S 出的影响，为钢中铜弥散析出研究提供基本依据， 7.77 209 1实验 3 7.72 6 208 7.84 8130890.044 实验采用电解纯铁(Fe>99.95%),电解Cu 209 (≥99.8%)，电解锰C98%)和FS(分析纯)为原 料. 熔炼后的钢样经加工、清洗处理后制成金相样， 实验所用装置为高温钼丝炉，炉内通氩气保护， 在配有能谱仪的扫描电子显微镜下观察不同淬火温 用RtR。PtPh30热电偶配合FP93系列自动程序控 度下得到的激冷试样中铜的析出分布情况. 温仪控制炉温，控温精度士2℃.钼丝炉升温到 2实验结果与分析 1600℃C后，将装有40g铁铜合金原料的氧化铝坩锅 (18mm×40mm)缓慢放入钼丝炉内，待原料融化 2.1Fe一7.8%C1合金中铜的析出规律 后保温20min,之后根据所需温度要求，分别采用两 F一7.8%Cu合金1600℃淬火试样(1#)中，析 种热处理方法取样.其一是将坩锅直接从炉内取 出物主要是氧化铁夹杂和单个析出的含铜相，同时 出，放入水中淬火得到1600℃淬火试样：另一种是 还有少量的铜与氧化铁形成的复合夹杂物（如 将钼丝炉断电，合金熔体随炉冷却至所需温度后，再 图1).含铜相既能在晶内析出，也能沿晶界析出（如 保温20min将坩锅取出，放入水中淬火，得到该温 图2). 度下的淬火试样 600 Cu 位置1 物00 o19 0 5um 600 500 500 Cu 位置2 位置3 Fe 400 000 100 E/keV E/keV 图11试样铜和氧化铁形成复合夹杂物的形貌及组成 Fig.I Morphology and chemical composition of copper and ferric oxide complex inclusions in Sample No.I

弥散细小析出, 不再在晶界偏聚,则可消除铜对钢性 能的危害, 甚至变害为利, 起到提高钢材性能的作 用.目前铜在铁液及钢中析出规律的研究仍比较缺 乏. 本文针对 Fe-Cu 二元合金, 以 Fe-7.8 %Cu 和 Fe-2.1 %Cu 合金为研究对象 , 研究铜在铁基体中 的析出分布规律 ,并考察合金中 M nS 夹杂物对铜析 出的影响 ,为钢中铜弥散析出研究提供基本依据. 1 实验 实验采用电解纯铁(Fe >99.95 %), 电解 Cu (≥99.8 %),电解锰(>98 %)和 FeS(分析纯)为原 料. 实验所用装置为高温钼丝炉, 炉内通氩气保护 , 用 RtRh6-PtPh30热电偶配合 FP93 系列自动程序控 温仪控制炉温 , 控温精度 ±2 ℃.钼丝炉升温到 1 600 ℃后 ,将装有 40 g 铁铜合金原料的氧化铝坩锅 ( 18 mm ×40 mm)缓慢放入钼丝炉内, 待原料融化 后保温 20 min ,之后根据所需温度要求,分别采用两 种热处理方法取样.其一是将坩锅直接从炉内取 出,放入水中淬火,得到 1600 ℃淬火试样;另一种是 将钼丝炉断电, 合金熔体随炉冷却至所需温度后, 再 保温 20 min 将坩锅取出 , 放入水中淬火 ,得到该温 度下的淬火试样 . 本实验根据铁铜合金相图[ 13] ,对应不同的合金 平衡相区 ,选择 1 600 , 1 200 和 1 000 ℃为 Fe-7.8 % Cu 合金的淬火温度 ;1 600 , 1 000 和 800 ℃为 Fe - 2.1 %Cu 合金的淬火温度.各种试样成分见表 1 . 表1 试样的化学成分(质量分数) Tabl e 1 Chemi cal composition of samples % 试样号 Cu Mn S 1 7.77 — — 2 7.72 — — 3 7.84 — — 4 2.09 — — 试样号 Cu Mn S 5 2.09 — — 6 2.08 — — 7 8.13 0.89 0.044 熔炼后的钢样经加工、清洗处理后制成金相样, 在配有能谱仪的扫描电子显微镜下观察不同淬火温 度下得到的激冷试样中铜的析出分布情况 . 2 实验结果与分析 2.1 Fe-7.8 %Cu 合金中铜的析出规律 Fe-7.8 %Cu 合金 1 600 ℃淬火试样(1 #)中 ,析 出物主要是氧化铁夹杂和单个析出的含铜相 ,同时 还有少量的铜与氧化铁形成的复合夹 杂物(如 图 1).含铜相既能在晶内析出 ,也能沿晶界析出(如 图 2). 图 1 1 #试样铜和氧化铁形成复合夹杂物的形貌及组成 Fig.1 Morphology and chemical composition of copper and ferri c oxide complex inclusions in S ample No.1 · 580 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第5期 李岩等：FeCu合金体系中Qu析出规律 581。 Cu 800 Cu 1500 位置A 600 位置B 1000 400 C Fe Cu 500 200 Cu 0 0 E/keV E/keV 图21试样在晶内、品界析出的含铜相形貌及组成 Fig 2 Morphology and chemical composition of copper phases both within grains and at grain boundaries in Sample No.I 由铁铜相图可知，850C时Fe中Cu的固溶度 的固溶度很低淬火过程合金凝固速度很快，过饱和的 为22%，随温度降低，Fe中Cu的固溶度迅速降 铜来不及选择析出位置，导致晶内、晶界都有含铜相较 低.至600Q时Fe中Cu的固溶度远低于1%.Fe一 为分散的析出且析出相尺寸较小，一般为1~3m. 7.8%Cu合金熔化后在1600℃保温20min使合金 F-7.8%Cu合金1200℃的淬火试样(2)中， 均匀化，淬火前液相中不可能有铜析出，1#试样中 析出物情况同1“试样相似而含铜相多沿晶界析出 得到的铜析出相是在淬火过程中形成的.室温下铜 (如图3). 3000 Cu 2500 2000- 1500 Fe 1000 Cu 500 Fe Fe 2,55010m 0 10 E/keV 图32“试样沿品界析出的含铜相形貌及组成 Fig.3 Mophology and chemical composition of copper phases a grain boundaries in Sample No 2 由相图可知，含铜7.8%的铁合金在1200℃时 别在于含铜相的析出位置：1#试样晶内和沿晶界都 处于YFe单相区内，此温度下铁中铜的固溶度高 能析出，而2试样只沿晶界析出含铜相：淬火前1 于82%，所以1200℃合金中铜是固溶在铁基体中 试样处于液态，2试样处于Y-Fe单相区.由此可 的，随后淬火处理过饱和的铜会以含铜相的形式析 见，在固态铁基体中的晶内和晶界位置，铜更易沿晶 出. 界析出.F一7.8%Cu合金1000C的淬火试样(3#) 与1“试样相比，同样成分的铁铜合金，两者淬 中，析出物情况同1试样相似，沿晶界发现有大量 火前铜均溶于基体内，淬火过程导致了铜的析出，区 含铜相析出，且尺寸较大，达10~20m(如图4)

图 2 1 #试样在晶内、晶界析出的含铜相形貌及组成 Fig.2 Morphology and chemical composition of copper phases both within grains and at grain boundaries in Sample No .1 由铁铜相图可知, 850 ℃时 Fe 中 Cu 的固溶度 为 2.2 %, 随温度降低, Fe 中 Cu 的固溶度迅速降 低,至 600 ℃时 Fe 中 Cu 的固溶度远低于 1 %.Fe- 7.8 %Cu 合金熔化后在 1 600 ℃保温 20 min 使合金 均匀化 ,淬火前液相中不可能有铜析出, 1 #试样中 得到的铜析出相是在淬火过程中形成的.室温下铜 的固溶度很低,淬火过程合金凝固速度很快,过饱和的 铜来不及选择析出位置,导致晶内、晶界都有含铜相较 为分散的析出,且析出相尺寸较小,一般为1 ～ 3μm . Fe-7.8 %Cu 合金 1 200 ℃的淬火试样(2 #)中, 析出物情况同 1 #试样相似,而含铜相多沿晶界析出 (如图 3). 图 3 2 #试样沿晶界析出的含铜相形貌及组成 Fig.3 Morphology and chemical composition of copper phases at g rain boundaries in Sample No.2 由相图可知 ,含铜 7.8 %的铁合金在 1 200 ℃时 处于 γ-Fe 单相区内, 此温度下铁中铜的固溶度高 于 8.2 %,所以 1 200 ℃合金中铜是固溶在铁基体中 的,随后淬火处理,过饱和的铜会以含铜相的形式析 出. 与1 #试样相比, 同样成分的铁铜合金 , 两者淬 火前铜均溶于基体内 ,淬火过程导致了铜的析出, 区 别在于含铜相的析出位置:1 #试样晶内和沿晶界都 能析出 ,而 2 #试样只沿晶界析出含铜相 ;淬火前 1 # 试样处于液态 , 2 #试样处于 γ-Fe 单相区 .由此可 见 ,在固态铁基体中的晶内和晶界位置,铜更易沿晶 界析出 .Fe-7.8 %Cu 合金1 000 ℃的淬火试样(3 #) 中 ,析出物情况同 1 #试样相似 , 沿晶界发现有大量 含铜相析出 ,且尺寸较大,达 10 ～ 20 μm(如图 4). 第 5 期 李 岩等:Fe Cu合金体系中 Cu 析出规律 · 581 ·

。582 北京科技大学学报 第31卷 Cu 3000 2000 1000 Cu 0 6 10 30050m 11 50 DES E/keV 图43“试样沿品界析出的含铜相形貌及组成 Fig.4 Mophology and chemical composition of copper phases at grain boundaries in Sample No.3 由相图可知，该合金1000Q时处于YFe和e一 2.2Fe一2.1%Cu合金中铜的析出规律 Cu两相区内，铁基体中淬火前己有e一Cu相析出，这 Fe一2.1%Cu合金1600℃和1000℃的淬火试 不同于1和2#试样，Fe-7.8%Cu合金在1600℃ 样(4“和5)中，夹杂物为单一的氧化铁夹杂.两种 和1200℃淬火前都没有铜析出相，是随后的淬火过 试样组织尽管在晶界和晶内都无明显的铜析出相， 程使过饱和的铜在晶界或者晶内析出.3”试样淬火 但扫描电镜能谱线扫描发现沿某些晶界有含铜相富 前保温20min保证了eCu析出相充分析出，导致 集（如图5和图6）.Fe一2.1%Cu合金800C淬火试 析出相的数量比1、2试样多，尺寸比1、2试样 样(6#)中，夹杂物情况同4共，在晶界附近可观察到 大 含铜析出相（如图7）. 10 10m 图54“试样组织形貌及铜的线扫描图 Fig.5 Microstructure morphobgy and linear scanning diagram of copper in sampe No.4 104m 图65试样组织形貌及铜的线扫描图 Fig.6 Microstructue morphology and linear scanning diagram of copper in Sample No.5

图 4 3 #试样沿晶界析出的含铜相形貌及组成 Fig.4 Morphology and chemical composition of copper phases at g rain boundaries in Sample No.3 由相图可知 ,该合金 1 000 ℃时处于 γ-Fe 和ε- Cu 两相区内 ,铁基体中淬火前已有ε-Cu 相析出, 这 不同于 1 #和 2 #试样, Fe-7.8 %Cu 合金在 1 600 ℃ 和1 200 ℃淬火前都没有铜析出相 ,是随后的淬火过 程使过饱和的铜在晶界或者晶内析出.3 #试样淬火 前保温 20 min 保证了 ε-Cu 析出相充分析出 , 导致 析出相的数量比 1 #、2 #试样多, 尺寸比 1 # 、2 #试样 大. 2.2 Fe-2.1 %Cu 合金中铜的析出规律 Fe-2.1 %Cu 合金 1 600 ℃和 1 000 ℃的淬火试 样(4 #和 5 #)中 ,夹杂物为单一的氧化铁夹杂 .两种 试样组织尽管在晶界和晶内都无明显的铜析出相, 但扫描电镜能谱线扫描发现沿某些晶界有含铜相富 集(如图 5 和图 6).Fe-2.1 %Cu 合金 800 ℃淬火试 样(6 #)中,夹杂物情况同 4 #, 在晶界附近可观察到 含铜析出相(如图 7). 图 5 4 #试样组织形貌及铜的线扫描图 Fig.5 Microstructure morphology and linear scanning diagram of copper in sample No .4 图 6 5 #试样组织形貌及铜的线扫描图 Fig.6 Microstructu re morphology and linear scanning diagram of copper in Sample No .5 · 582 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第5期 李岩等：FeCu合金体系中O析出规律 583· 1000 Fe 800 400 Cu 200 0 10 um E/keV 图76试样在晶内析出的含铜相形貌及组成 Fig.7 Momphology and chemical composition of copper phase precipitation within grains in Sample No 6 由相图可知，Fe一21%Cu合金在1600℃时为 2.3FeCu合金中加入Mn、S后铜的析出情况 液相，在1000℃时处于Y-Fe单相区内，此时都没 7#试样中含有Mn和S,在冷却过程中有MnS 有含铜相析出.对比1“和4试样，实验条件相同， 夹杂析出.热力学计算显示该成分合金中MnS的 但4试样铜含量降低，铜的过饱和度下降致使析 析出温度为1133℃左右，表明MnS夹杂先于Cu析 出方式由1”试样的晶内、晶界都有析出变成沿晶界 出(C平衡析出温度约为1085℃).实验发现在含 析出.表明在快速冷却过程中，铜过饱和度较小时， Mn.S的Fe一813%Cu合金1600℃的淬火试样 铜优先在晶界析出.当过饱和度较大时，有部分铜 (7“)中，析出物主要是硫化锰和铜之间形成的复合 来不及选择析出位置而导致在晶内、晶界都有铜析 夹杂物（如图8）以及单个硫化锰夹杂和少量铜析出 出.5*试样析出情况同4试样. 相.其中大量的硫化锰夹杂外壳都有铜析出，表明 Fe一21%Cu合金在800℃时处于a-Fe和e- 合金中硫化锰可以作为铜析出的异质形核核心. Cu两相区内，淬火前己经发生Y-Fe至a一Fe的相 这一现象说明通过在熔体中给铜提供有效形核 转变，并伴随eCu相析出.6和3”试样相比，都是 核心能够改变其析出方式，使其在基体非均质形核 淬火前己经进入两相区，并伴有eCu相的析出，由 而弥散分布，这将有助于改善铜在晶界富集导致热 于相变产生了第二相使得基体中析出的含铜相比相 脆性等缺陷对钢材性能带来的影响. 变前淬火试样的析出相在尺寸上有所增大. 10m 11 45 BES 90092um 700 位置A 600- Cu 位置B 300 500 《) 《深生)有票 400 300 Fe Cu 100 200 Fe 100 Mn Fe 0 E/keV 图87#试样夹杂物的形貌及组成 Fig 8 Morphology and chemical composition of inclusions in Sample No.7

图 7 6 #试样在晶内析出的含铜相形貌及组成 Fig.7 Morphology and chemical composition of copper phase precipit ation within grains in Sample No.6 由相图可知, Fe-2.1 %Cu 合金在 1 600 ℃时为 液相, 在 1 000 ℃时处于 γ-Fe 单相区内 , 此时都没 有含铜相析出.对比 1 #和 4 #试样, 实验条件相同 , 但 4 #试样铜含量降低 ,铜的过饱和度下降, 致使析 出方式由 1 #试样的晶内、晶界都有析出变成沿晶界 析出.表明在快速冷却过程中, 铜过饱和度较小时 , 铜优先在晶界析出.当过饱和度较大时 , 有部分铜 来不及选择析出位置而导致在晶内 、晶界都有铜析 出.5 #试样析出情况同 4 #试样 . Fe-2.1 %Cu 合金在 800 ℃时处于 α-Fe 和 ε- Cu 两相区内 ,淬火前已经发生 γ-Fe 至 α-Fe 的相 转变 ,并伴随ε-Cu 相析出.6 #和3 #试样相比 ,都是 淬火前已经进入两相区, 并伴有 ε-Cu 相的析出, 由 于相变产生了第二相使得基体中析出的含铜相比相 变前淬火试样的析出相在尺寸上有所增大. 2.3 Fe-Cu 合金中加入 Mn 、S 后铜的析出情况 7 #试样中含有 M n 和 S ,在冷却过程中有 M nS 夹杂析出.热力学计算显示该成分合金中 M nS 的 析出温度为 1 133 ℃左右,表明M nS 夹杂先于 Cu 析 出(Cu 平衡析出温度约为 1 085 ℃).实验发现在含 M n 、S 的 Fe -8.13 %Cu 合金 1 600 ℃的淬火试样 (7 #)中 ,析出物主要是硫化锰和铜之间形成的复合 夹杂物(如图 8)以及单个硫化锰夹杂和少量铜析出 相 .其中大量的硫化锰夹杂外壳都有铜析出, 表明 合金中硫化锰可以作为铜析出的异质形核核心 . 这一现象说明通过在熔体中给铜提供有效形核 核心,能够改变其析出方式 ,使其在基体非均质形核 而弥散分布, 这将有助于改善铜在晶界富集导致热 脆性等缺陷对钢材性能带来的影响. 图 8 7 #试样夹杂物的形貌及组成 Fig.8 Morphology and chemical composition of inclusions in Sample No .7 第 5 期 李 岩等:Fe Cu合金体系中 Cu 析出规律 · 583 ·

。584 北京科技大学学报 第31卷 169 3结论 [5 Yasuhide I.Kaoru S Takashi M.Precipitat ion of copper sulfide in ultma low carbon steel containing residual level of copper.Mater (1)Fe-7.8%Cu合金在1600℃下淬火，含铜 Trans.2005.46(4):769 相在晶界、晶内都有析出：在1200℃下淬火，含铜相 I6 Kim D H.Shin M C.Choi H D.et al.Removal mechanisms of 沿晶界析出：而在1000℃淬火则有尺寸较大的e一 copper using stee-making slag:adsorption and precipitation.De Cu相沿晶界析出. salination.2008.223:283 (2)Fe一21%Cu合金在1600℃和1000℃下 [7 Savov L Tu S Janke D.Fundamental studies on the removal 淬火，含铜相都沿晶界析出：在800℃淬火样中有 tramp elem ents from steel//The 130th Annual Meeting Exhi- bition of The Minerals.Metals Materials Society TMS). eCu相在品内析出. New Orleans 2001:247 (3)含Mn、S的Fe一8.l3%Cu合金在16O0C【8 Nagaraka T,Hino M,Banya S.Fundamental studic on the re 淬火，硫化锰能够为铜提供异质形核核心，形成铜外 moval of copper,tin and zine fmm remelted steel scrap//15th 包硫化锰的复合夹杂物. PTD Conference Procedings.Pittsburgh.1996:41 【身KorGJW.Residual elements in steelmaking∥l5 th PTD Con- 参考文献 ferenc Proceedings.Pittsburgh.1996 195 10 Li L S Wang F M,Xiang C X,et al.Decopperization in steel [1]Melford DA.Surface hot shortress in mild steel.J /ron SteelIn- melt by gasification.J Univ Sci Technol Beijing,1999.21(2): ￥，1962.200(4)：290 161 [2]Xian A P.Zhang D.Wang Y K.Purities in steel and their influ- (李联生，王福明，项长祥，等。钢液汽化脱铜.北京科技大学 ence on steel pmperties.Iron Steel.199934(10):64 学报.1999.21(2)：161) (洗爱平，张盾，王仪康。钢中残余元素及其对钢性能的影响. [I1]Kishida K.Akisue 0.Effect of copper content on mechanical 钢铁1999,34(10)：64) properties of continuously anneaed extra bw-carbon titanium [3]Kim S J.Lee C G.Lee T H.e al.Effect of Cu.Cr and Nion me- added steel sheets.Tets-to-Hagane 1990.76(5):759 chanical pmperties of 15 wt%C TRIP-aided cold roled steels. 12]Soylu B.Micmstnuctural refinement of duplex stainless steels. Scrip ta Mater,2003.48:539 Mater Sci Technol,1991.7(2):137 [4]Garza L G.Van Tyne C J.Surface hot-shortness of 1045 forging 13]Massalski T B Murray J L.Bennett L H.et al.Binary Alloys steel with residual copper.J Mater Process Technol,2005,159: Phase Diagrams.ASM Materials Park,1986,915

3 结论 (1)Fe-7.8 %Cu 合金在 1 600 ℃下淬火 , 含铜 相在晶界 、晶内都有析出 ;在 1200 ℃下淬火, 含铜相 沿晶界析出;而在 1 000 ℃淬火则有尺寸较大的 ε- Cu 相沿晶界析出 . (2)Fe-2.1 %Cu 合金在 1 600 ℃和 1 000 ℃下 淬火, 含铜相都沿晶界析出;在 800 ℃淬火样中有 ε-Cu相在晶内析出. (3)含 Mn 、S 的 Fe-8.13 %Cu 合金在 1 600 ℃ 淬火 ,硫化锰能够为铜提供异质形核核心,形成铜外 包硫化锰的复合夹杂物. 参 考 文 献 [ 1] Melford D A .S urface hot shortness in mild steel.J Iron St eel In￾st , 1962 , 200(4):290 [ 2] Xian A P, Zhang D , Wang Y K .Purities in steel and their influ￾ence on steel p roperties.Iron S teel , 1999 , 34(10):64 (冼爱平, 张盾, 王仪康.钢中残余元素及其对钢性能的影响. 钢铁, 1999 , 34(10):64) [ 3] Kim S J , Lee C G , Lee T H , et al.Effect of Cu , Cr and Ni on me￾chanical properties of 0.15 w t%C T RIP-aided cold rolled st eels. Scrip ta Mat er , 2003 , 48:539 [ 4] Garza L G , Van Tyne C J.Surface hot-shortness of 1045 forging st eel with residual copper.J Ma ter Process Tech nol , 2005 , 159: 169 [ 5] Yasuhide I , Kaoru S , Takashi M .Precipitation of copper sulfide in ultra low carbon st eel cont aining residual level of copper.Mater Trans, 2005 , 46(4):769 [ 6] Kim D H , Shin M C , Choi H D , et al.Removal mechanisms of copper using st eel-making slag :adsorption and precipit ation.De￾salination , 2008 , 223:283 [ 7] Savov L, Tu S , Janke D .Fundamental studies on the removal tramp elem ents from steel∥The 130 th Ann ual Meeting &E xhi￾bition of The Minerals, Metals & Materials S ociet y(TMS). New Orleans, 2001:247 [ 8] Nagasaka T , Hino M , Banya S .Fundament al studies on the re￾moval of copper , tin and zinc from remelted st eel scrap ∥15th PTD Conf erence Proceed ings.Pittsburgh , 1996:41 [ 9] Kor G J W.Residual elements in steelmaking ∥15 th PTD Con￾ference Proceedings .Pittsburgh , 1996:195 [ 10] Li L S , Wang F M , Xiang C X , et al.Decopperization in steel melt by gasification.J Uni v Sci Tech nol Beijing , 1999 , 21(2): 161 (李联生, 王福明, 项长祥, 等.钢液汽化脱铜.北京科技大学 学报, 1999 , 21(2):161) [ 11] Kishida K , Akisue O.Effect of copper con tent on mechanical properties of continuously annealed extra-low-carbon tit anium￾added steel sheets.Tetsu-to-Hagane, 1990 , 76(5):759 [ 12] Soylu B .Microstructural refinement of duplex st ainless steels. Mater Sci Technol , 1991 , 7(2):137 [ 13] Massalski T B, Murray J L , Bennett L H , et al.B inary Alloys Phase Diagrams .ASM Mat erials Park , 1986:915 · 584 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷