D0L:10.13374h.issn1001-053x.2012.11.014 第34卷第11期 北京科技大学学报 Vol.34 No.11 2012年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2012 高炉粉尘Fe和Zn非熔态分离工艺 高金涛”李士琦)张延玲) 张颜庭)陈培钰12) 王玉刚 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)天津钢管集团股份有限公司，天津300201 ☒通信作者，E-mail:zhangyanling@meta.usth.cdu.cn 摘要开发一种高炉粉尘再资源化处理工艺，采用“非熔态还原磁选分离-Z的回收、富集”方法对典型高炉粉尘进行F、 Z如非熔态分离研究.结果表明：在910~1010℃，使用纯H2、C0为还原剂进行非熔态还原，同时实现粉尘中F03(s)→ Fe(s)和Z0(s)→Zn(g)的高度转变，金属化率达到90%以上，气化脱锌率达到99%以上，且还原过程未发生烧结.还原产物 直接经磁选分离、富集得到TFe品位>90%的富Fe物料：含锌挥发物经回收、富集得到Z0含量>92%的富Zn物料.成功地 将高炉粉尘全部转化为MFe、Z0等有价资源，实现了零排放，且分离过程不需高温熔融，过程能耗低，无环境污染. 关键词高炉：粉尘：还原：磁选分离：废弃物利用：铁：锌 分类号TF09 Separation technology of Fe and Zn from blast furnace dust at non-molten state GA0Jmao》,UShi-gt",ZHANG Yan-imgP☒，ZHANG Yan+-img》,，CHEN Pei-yu,WANG-gang' 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Tianjin Pipe (Group)Corp.Tianjin 300201,China Corresponding author,E-mail:zhangyanling@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT A process was developed to dispose blast furnace (BF)dust.The separation of Fe and Zn from BF dust at non-molten state was studied by this process including non-molten reduction,magnetic separation and the recovery and enrichment of zinc.It is found that at temperatures between 910 and 1010C the reduction reactions from Fe20 (s)to Fe(s)and Zno(s)to Zn(g)are achieved by using pure H,or CO as a reductant.The average metallization rate and the de-zinc rate are 90%and 99%respectively, and there is no sintering during the reduction process.The iron-rich material with 90%TFe is obtained directly by magnetic separa- tion.After the recovery and enrichment of zinc-bearing volatile,the content of ZnO in the zinc-rich material is over 92%.It is conclu- ded that BF dust can be transformed to valuable resources such as MFe and ZnO.This process has low reduction temperature,low energy consumption and no pollution KEY WORDS blast furnaces:dust;reduction:magnetic separation:waste utilization:iron:zinc 随钢铁工业快速发展和生产规模不断扩大，高 的治理和综合利用是一亟待解决的问题- 炉粉尘作为高炉炼铁的副产品，其产出量也越来越 目前，钢铁企业主要采用直接将高炉粉尘作配 多0.英国钢铁公司高炉粉尘的产量为20~40kg· 料用于烧结或造球团使用.然而，这仅能回收部分 t、我国为15一50kgt1回.高炉粉尘是高炉治炼 粉尘，由于其铁品位低、锌含量高及粒度细，直接送 过程随高炉煤气携带出的原料粉尘及高温区激烈反 往烧结，不仅会影响到烧结矿的质量，而且随时间推 应产生的微粒经煤气除尘净化系统捕集所得到的产 移，Z等有害杂质元素在高炉中循环富集，将导致 物B-,主要由Fe、Zm、Pb、Ca、Si、Mg和Al等的氧化 高炉利用系数降低，焦比升高，出现煤气管道堵塞、 物和碳组成，颗粒较细，且各元素反应性下降，其大 炉喉结瘤等问题2- 部分未能得到有效利用，主要是露天堆放，不仅占用 对于高炉粉尘这类富含Fe、Zn和C等元素的 场地，而且危害人体健康、恶化生态环境。高炉粉尘 超细固体废弃物的再资源化利用，笔者开发了“高 收稿日期：201109-24 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074025)：中央高校基本科研业务费专项资金(FRF-SD一12009A)
第 34 卷 第 11 期 2012 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 11 Nov． 2012 高炉粉尘 Fe 和 Zn 非熔态分离工艺 高金涛1) 李士琦1) 张延玲1) 张颜庭1) 陈培钰1，2) 王玉刚1) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 天津钢管集团股份有限公司，天津 300201 通信作者，E-mail: zhangyanling@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 开发一种高炉粉尘再资源化处理工艺，采用“非熔态还原--磁选分离--Zn 的回收、富集”方法对典型高炉粉尘进行 Fe、 Zn 非熔态分离研究． 结果表明: 在 910 ～ 1 010 ℃，使用纯 H2、CO 为还原剂进行非熔态还原，同时实现粉尘中 Fe2O3 ( s) → Fe( s) 和 ZnO( s) →Zn( g) 的高度转变，金属化率达到 90% 以上，气化脱锌率达到 99% 以上，且还原过程未发生烧结． 还原产物 直接经磁选分离、富集得到 TFe 品位 ＞ 90% 的富 Fe 物料; 含锌挥发物经回收、富集得到 ZnO 含量 ＞ 92% 的富 Zn 物料． 成功地 将高炉粉尘全部转化为 MFe、ZnO 等有价资源，实现了零排放，且分离过程不需高温熔融，过程能耗低，无环境污染． 关键词 高炉; 粉尘; 还原; 磁选分离; 废弃物利用; 铁; 锌 分类号 TF09 Separation technology of Fe and Zn from blast furnace dust at non-molten state GAO Jin-tao 1) ，LI Shi-qi 1) ，ZHANG Yan-ling1) ，ZHANG Yan-ting1) ，CHEN Pei-yu1，2) ，WANG Yu-gang1) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Tianjin Pipe ( Group) Corp． ，Tianjin 300201，China Corresponding author，E-mail: zhangyanling@ metall． ustb． edu． cn ABSTRACT A process was developed to dispose blast furnace ( BF) dust． The separation of Fe and Zn from BF dust at non-molten state was studied by this process including non-molten reduction，magnetic separation and the recovery and enrichment of zinc． It is found that at temperatures between 910 and 1 010 ℃ the reduction reactions from Fe2O3 ( s) to Fe( s) and ZnO( s) to Zn( g) are achieved by using pure H2 or CO as a reductant． The average metallization rate and the de-zinc rate are 90% and 99% respectively， and there is no sintering during the reduction process． The iron-rich material with 90% TFe is obtained directly by magnetic separation． After the recovery and enrichment of zinc-bearing volatile，the content of ZnO in the zinc-rich material is over 92% ． It is concluded that BF dust can be transformed to valuable resources such as MFe and ZnO． This process has low reduction temperature，low energy consumption and no pollution． KEY WORDS blast furnaces; dust; reduction; magnetic separation; waste utilization; iron; zinc 收稿日期: 2011--09--24 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51074025) ; 中央高校基本科研业务费专项资金( FRF--SD--12--009A) 随钢铁工业快速发展和生产规模不断扩大，高 炉粉尘作为高炉炼铁的副产品，其产出量也越来越 多［1］． 英国钢铁公司高炉粉尘的产量为 20 ～ 40 kg· t － 1 、我国为 15 ～ 50 kg·t － 1［2］． 高炉粉尘是高炉冶炼 过程随高炉煤气携带出的原料粉尘及高温区激烈反 应产生的微粒经煤气除尘净化系统捕集所得到的产 物［3--7］，主要由 Fe、Zn、Pb、Ca、Si、Mg 和 Al 等的氧化 物和碳组成，颗粒较细，且各元素反应性下降，其大 部分未能得到有效利用，主要是露天堆放，不仅占用 场地，而且危害人体健康、恶化生态环境． 高炉粉尘 的治理和综合利用是一亟待解决的问题［8--11］． 目前，钢铁企业主要采用直接将高炉粉尘作配 料用于烧结或造球团使用． 然而，这仅能回收部分 粉尘，由于其铁品位低、锌含量高及粒度细，直接送 往烧结，不仅会影响到烧结矿的质量，而且随时间推 移，Zn 等有害杂质元素在高炉中循环富集，将导致 高炉利用系数降低，焦比升高，出现煤气管道堵塞、 炉喉结瘤等问题［12--14］． 对于高炉粉尘这类富含 Fe、Zn 和 C 等元素的 超细固体废弃物的再资源化利用，笔者开发了“高 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.11.014
第11期 高金涛等：高炉粉尘Fe和Zn非熔态分离工艺 ·1269· 炉粉尘Fe、Zn非熔态分离”工艺，并选取国内典型 1.2工艺流程 钢铁企业的高炉粉尘为研究对象，进行了高炉非熔 图3为“高炉粉尘Fe、Zn非熔态分离”工艺流 态还原、还原产物磁选分离和Z的回收富集等系统 程图，主要包括以下三个工序 的实验研究，成功地将高炉粉尘全部转化为MFe、 (1)核心工序一高炉粉尘非熔态还原.在 Z0等有价资源，探索出一条高炉粉尘类超细固体 1000℃以下，将粉尘中铁、锌氧化物在非熔融状态 废弃物再资源化利用的新途径 下予以还原；反应产物亦为固态，还原过程不会发生 烧结，反应产物分散度很高 1实验 (2)后处理工序1一还原产物磁选分离.基 1.1原料的基础性能 于MFe与其他元素的密度和铁磁性的差异，采用磁 本研究选用唐山钢铁集团有限责任公司的高炉 选/重选等物理方法，实现MFe与其他元素的分离， 粉尘，经X射线荧光分析(XRF)、化学分析、X射线 直接获得高纯度的金属铁 衍射(XRD)分析和粒度分析等基础特性研究，得知 (3)后处理工序2—含锌挥发物中Z的回 粉尘中TFe的质量分数为30%（以Fe,03形式存 收、富集.非熔态还原能同时实现粉尘中锌氧化物 在)，Zn的质量分数为12.11%（以Zn0形式存在）， 的还原，还原出的锌以蒸气形式挥发出，对其进行回 C的质量分数为25.8%，并伴随少量Ca、Si、Mg和 收、富集，锌蒸气于收集过程中被氧化、凝华成高纯 A1的氧化物，粉尘的平均粒度为2.4m,粒度分布 度的Zn0. 范围是770~5970nm,粉尘分散度较窄. KCI KCI 图1为高炉粉尘的X射线衍射谱.可以看出： 后处理工序2 -乙n回收、富集 Fe主要以三价氧化物形式存在，Zn主要以氧化物 Znlg↑ 含锌 Zn 形式存在. 挥发物 核心工序 非熔态还原 1200 ZaO)MF,还原产物 1000 高炉粉尘Fe,0, 下e MFe 后处理工序1 非熔态分离 800 C 非磁性 余C 出) G物料 600 磁性 40 物料 'www内 图3高炉粉尘Fe、Zn非熔态分离工艺 40 50 60 70 80 90 Fig.3 Process route for the separation of Fe and Zn from BF dust at 2) non-molten state 图1高炉粉尘X射线衍射谱 Fig.1 XRD pattern of BF dust 1.3高炉粉尘非熔态还原实验 1.3.1还原条件的确定 图2为高炉粉尘的粒度分布情况.可以看出： 基于铁、锌氧化物的还原热力学分析（如图4 粉尘的粒度集中分布在770~5970nm之间.图中Q 所示)可知：在纯H,或C0的强还原气氛下，在 为累积分布，q为粒度分布 907~1000℃温度区间即可分别实现粉尘中 100 名 Fe,0,(s)→Fe(s)和Zn0(s)→Zn(g)的转变：同时 80 16 高炉粉尘的超细粒度亦为铁、锌氧化物的高度还原 60 12 财 提供了动力学基础.图中p(C0)和e(H,)分别表 40 8 示C0和H2的体积分数. 0 4 确定高炉粉尘非熔态还原实验的因子和水平 为：因子A为温度，A1910℃，A21010℃：因子B为 i0- 10 10 10 粒度um 还原时间，B,2h,B,4h;因子C为还原气氛，C,纯 图2炉粉尘粒度分布 H2,C,纯C0 Fig.2 Grain size distribution of BF dust 目标变量为：金属化率Y,、气化脱锌率Y2以及
第 11 期 高金涛等: 高炉粉尘 Fe 和 Zn 非熔态分离工艺 炉粉尘 Fe、Zn 非熔态分离”工艺，并选取国内典型 钢铁企业的高炉粉尘为研究对象，进行了高炉非熔 态还原、还原产物磁选分离和 Zn 的回收富集等系统 的实验研究，成功地将高炉粉尘全部转化为 MFe、 ZnO 等有价资源，探索出一条高炉粉尘类超细固体 废弃物再资源化利用的新途径． 1 实验 1. 1 原料的基础性能 本研究选用唐山钢铁集团有限责任公司的高炉 粉尘，经 X 射线荧光分析( XRF) 、化学分析、X 射线 衍射( XRD) 分析和粒度分析等基础特性研究，得知 粉尘中 TFe 的质量分数为 30% ( 以 Fe2O3 形式存 在) ，Zn 的质量分数为 12. 11% ( 以 ZnO 形式存在) ， C 的质量分数为 25. 8% ，并伴随少量 Ca、Si、Mg 和 Al 的氧化物，粉尘的平均粒度为 2. 4 μm，粒度分布 范围是 770 ～ 5 970 nm，粉尘分散度较窄． 图 1 为高炉粉尘的 X 射线衍射谱． 可以看出: Fe 主要以三价氧化物形式存在，Zn 主要以氧化物 形式存在． 图 1 高炉粉尘 X 射线衍射谱 Fig． 1 XRD pattern of BF dust 图 2 为高炉粉尘的粒度分布情况． 可以看出: 粉尘的粒度集中分布在 770 ～ 5970 nm 之间． 图中 Q 为累积分布，q 为粒度分布． 图 2 炉粉尘粒度分布 Fig． 2 Grain size distribution of BF dust 1. 2 工艺流程 图 3 为“高炉粉尘 Fe、Zn 非熔态分离”工艺流 程图，主要包括以下三个工序． ( 1) 核心工序———高炉粉尘非熔态还原． 在 1 000 ℃以下，将粉尘中铁、锌氧化物在非熔融状态 下予以还原; 反应产物亦为固态，还原过程不会发生 烧结，反应产物分散度很高． ( 2) 后处理工序 1———还原产物磁选分离． 基 于 MFe 与其他元素的密度和铁磁性的差异，采用磁 选/重选等物理方法，实现 MFe 与其他元素的分离， 直接获得高纯度的金属铁． ( 3) 后处理工序 2———含锌挥发物中 Zn 的回 收、富集． 非熔态还原能同时实现粉尘中锌氧化物 的还原，还原出的锌以蒸气形式挥发出，对其进行回 收、富集，锌蒸气于收集过程中被氧化、凝华成高纯 度的 ZnO． 图 3 高炉粉尘 Fe、Zn 非熔态分离工艺 Fig． 3 Process route for the separation of Fe and Zn from BF dust at non-molten state 1. 3 高炉粉尘非熔态还原实验 1. 3. 1 还原条件的确定 基于铁、锌氧化物的还原热力学分析( 如图 4 所示) 可 知: 在 纯 H2 或 CO 的强还原气氛下，在 907 ～ 1 000 ℃ 温度区间即可分别实现粉尘中 Fe2O3 ( s) →Fe( s) 和 ZnO( s) →Zn( g) 的转变; 同时 高炉粉尘的超细粒度亦为铁、锌氧化物的高度还原 提供了动力学基础． 图中 φ( CO) 和 φ( H2 ) 分别表 示 CO 和 H2 的体积分数． 确定高炉粉尘非熔态还原实验的因子和水平 为: 因子 A 为温度，A1 910 ℃，A2 1 010 ℃ ; 因子 B 为 还原时间，B1 2 h，B2 4 h; 因子 C 为还原气氛，C1 纯 H2，C2纯 CO． 目标变量为: 金属化率 Y1、气化脱锌率 Y2 以及 ·1269·
·1270· 北京科技大学学报 第34卷 C挥发率Y Y3=1-w,(C)m1]/wo(C)m]. (3) Y=w (MFe)/w (TFe), (1) 式中，mo、m1分别为试样还原前、后的质量，。、0，分 Y,=1-Gw,(Zn)m ](Zn)mo], (2) 别为还原前、后元素的质量分数 下、a CO/CO4CO.) Fe 100 一C0/C0+C0,) 80 --H,/H2+H,O) d 80L -HH,+H,0) 60 Fe.O tn0. 20 20 300500700900110013001500 91010001100120013001400 温度℃ 温度T 图4不同温度条件下铁()、锌氧化物(b)还原的平衡气相成分 Fig.4 Equilibrium gas phase for the reduction of iron oxide (a)and zine oxide (b)at different temperatures 按上述因子和水平条件，设计并进行L(2)三 计量后与管式炉连接： 因素两水平正交表实验，以确定高炉粉尘非熔态还 (5)温度达到设定值后，通入纯H,或C0,恒温 原过程的工艺参数及规律 2~4h: 1.3.2实验装置及方法 (6)还原完成后，停止通入还原气体，通入 图5为高炉粉尘非熔态还原实验装置示意图， N,(1Lmin1)保护降温至室温； 实验过程如下： (7)冷却完成后取出还原产物，对TFe、MFe、Zn (1)将瓶装N2、H2经流量计计量后连接至还 和C含量进行化学分析，按式(1)~(3)计算目标变 原管式炉； 量Y、Y2和Y (2)称取10g粉尘平铺于自制坩埚内，置于管 1.4还原产物磁选分离实验 式炉恒温区； 基于金属铁与杂质元素在铁磁性和密度上的差 (3)通入N2作为保护气体（流量为1L· 异，可采用磁选/重选等物理方法提取MFe.其中， min-l),按25℃·min-的升温速率升温至预定温 密度差异：MFe,7.85gcm3;脉石，2~4g°cm3.铁 度T: 磁性差异（比磁化系数）：MFe,7.0×10-2m3·kg1: 脉石，2.5×10-9~125×10-9m3kg-1. (4)用C0还原时，通入C02至煤气重整装置， 考虑到还原产物粒度很细以及颗粒间表面张力 C02与C在1200℃下生成C0,经提纯系统过滤掉 大，故设计并制作湿法磁选实验装置，于水介质中进 残余CO2和H,0后，获得纯C0气体，再经流量计 行还原产物磁选分离实验.分离过程如图6所示， 主要包括： (1)将还原产物置于烧杯后加入250~500mL 水，使其均匀弥散于水中； (2)将磁感应强度为50~100mT的铁氧体永 磁铁置于烧杯底部： (3)对悬浊液进行机械搅拌（搅拌时间为 3min),使作用于非磁性、低密度颗粒悬浮于水介质 中，而磁性、高密度颗粒吸附于烧杯下部，实现分离； 89298228 (4)重复多次至烧杯中液体恢复澄清，烘干后 分别对两类物料中的TFe、MFe和Zn进行化学 1一煤气重整装置：2一C02源：3一H2源：4一N2源：5C0净化系 分析. 统：6一流量计：7一气体混合室：8一热电偶：9一电阻炉：10一除尘 收集装置；11一电阻炉控制柜：12一坩埚 1.5含锌挥发物中Zn的回收、富集实验 图5高炉粉尘非熔态还原实验装置示意图 非熔态还原能同时实现粉尘中Zn0（s)→ Fig.5 Experimental setup of non-molten reduction for BF dust Z(g)的高度转变，还原过程中锌以蒸气形式挥发
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 C 挥发率 Y3 ． Y1 = w1 ( MFe) /w1 ( TFe) ， ( 1) Y2 = 1 －［w1 ( Zn) m1］/［w0 ( Zn) m0］， ( 2) Y3 = 1 －［w1 ( C) m1］/［w0 ( C) m0］． ( 3) 式中，m0、m1分别为试样还原前、后的质量，w0、w1分 别为还原前、后元素的质量分数． 图 4 不同温度条件下铁( a) 、锌氧化物( b) 还原的平衡气相成分 Fig． 4 Equilibrium gas phase for the reduction of iron oxide ( a) and zinc oxide ( b) at different temperatures 按上述因子和水平条件，设计并进行 L8 ( 27 ) 三 因素两水平正交表实验，以确定高炉粉尘非熔态还 原过程的工艺参数及规律． 1. 3. 2 实验装置及方法 图 5 为高炉粉尘非熔态还原实验装置示意图， 实验过程如下: 1—煤气重整装置; 2—CO2 源; 3—H2 源; 4—N2 源; 5—CO 净化系 统; 6—流量计; 7—气体混合室; 8—热电偶; 9—电阻炉; 10—除尘 收集装置; 11—电阻炉控制柜; 12—坩埚 图 5 高炉粉尘非熔态还原实验装置示意图 Fig． 5 Experimental setup of non-molten reduction for BF dust ( 1) 将瓶装 N2、H2 经流量计计量后连接至还 原管式炉; ( 2) 称取 10 g 粉尘平铺于自制坩埚内，置于管 式炉恒温区; ( 3) 通 入 N2 作 为 保 护 气 体 ( 流 量 为 1 L· min － 1 ) ，按 25 ℃·min － 1 的升温速率升温至预定温 度 T; ( 4) 用 CO 还原时，通入 CO2 至煤气重整装置， CO2 与 C 在 1 200 ℃ 下生成 CO，经提纯系统过滤掉 残余 CO2 和 H2O 后，获得纯 CO 气体，再经流量计 计量后与管式炉连接; ( 5) 温度达到设定值后，通入纯 H2 或 CO，恒温 2 ～ 4 h; ( 6) 还 原 完 成 后，停止通入还原气体，通 入 N2 ( 1 L·min － 1 ) 保护降温至室温; ( 7) 冷却完成后取出还原产物，对 TFe、MFe、Zn 和 C 含量进行化学分析，按式( 1) ～ ( 3) 计算目标变 量 Y1、Y2 和 Y3 ． 1. 4 还原产物磁选分离实验 基于金属铁与杂质元素在铁磁性和密度上的差 异，可采用磁选/重选等物理方法提取 MFe． 其中， 密度差异: MFe，7. 85 g·cm － 3 ; 脉石，2 ～ 4 g·cm － 3 ． 铁 磁性差异( 比磁化系数) : MFe，7. 0 × 10 － 2 m3 ·kg － 1 ; 脉石，2. 5 × 10 － 9 ～ 125 × 10 － 9 m3 ·kg － 1 ． 考虑到还原产物粒度很细以及颗粒间表面张力 大，故设计并制作湿法磁选实验装置，于水介质中进 行还原产物磁选分离实验． 分离过程如图 6 所示， 主要包括: ( 1) 将还原产物置于烧杯后加入 250 ～ 500 mL 水，使其均匀弥散于水中; ( 2) 将磁感应强度为 50 ～ 100 mT 的铁氧体永 磁铁置于烧杯底部; ( 3 ) 对悬浊液进行机械搅拌 ( 搅 拌 时 间 为 3 min) ，使作用于非磁性、低密度颗粒悬浮于水介质 中，而磁性、高密度颗粒吸附于烧杯下部，实现分离; ( 4) 重复多次至烧杯中液体恢复澄清，烘干后 分别对 两 类 物 料 中 的 TFe、MFe 和 Zn 进 行 化 学 分析． 1. 5 含锌挥发物中 Zn 的回收、富集实验 非熔态 还 原 能 同 时 实 现 粉 尘 中 ZnO ( s) → Zn( g) 的高度转变，还原过程中锌以蒸气形式挥发 ·1270·
第11期 高金涛等：高炉粉尘Fe和Zm非熔态分离工艺 ·1271· 出来，并于空气中被氧化、凝华成ZnO.采用布袋除 000000000000 Fm≥∑ 尘方式对高炉粉尘还原过程中的含锌挥发物进行回 收，并针对其中的K、C等元素进行水洗处理，对剩 rtir 00 余富Z物料进行X射线衍射和X射线荧光分析. C F 2结果与讨论 Fa≤∑F倒 10000000000000000000 2.1高炉粉尘非熔态还原 500mr 高炉粉尘非熔态还原实验结果如表1所示. F一浮力一黏性力：G一重力：F一磁性力：F和F一作用 由表1可以看出：在910~1010℃，使用纯H2 于磁性和非磁性颗粒的磁力：F(m)和F(一作用于磁性和非磁 或C0为还原剂，能分别实现粉尘中Fe,0,(s)→ 性颗粒的竞争力 Fe(s)及Zn0(s)→Zn(g)的高度转变（其中Y1、Y2 图6磁选分离示意图 可达到90%以上)；而C元素仅部分参加还原反应， Fig.6 Schematic illustration of magnetic separation 产物中仍残留70%以上的C元素. 表1实验结果 Table 1 Experimental result 1 2 5,6,7 金属化气化脱锌C挥发 e(TFe)/w(MFe)/w(Zn)/ 序号 实验 A B AxB C e 率，Y/%率，Y2/%率，Y/% % % 1 910(1) 2(1) H2(1) A:B C1 88.37 97.37 13.47 43.67 38.59 0.47 2 910(1) 2(1) C0(2) A:BC2 89.45 98.57 16.80 43.90 39.27 0.25 3 910(1) 4(2) H2(1) A B2C1 88.99 98.77 30.85 45.32 40.33 0.23 4 910(1) 4(2) C0(2) A B2C2 88.66 99.72 32.34 50.09 44.41 0.05 5 1010(2) 2(1) H2(1) A2BCI 91.03 99.75 33.11 49.60 45.15 0.05 6 1010(2) 2(1) C0(2) A2 B:C2 91.69 99.14 33.13 44.78 41.06 0.17 7 1010(2) 4(2) H2(1) A2 B2C1 91.61 99.85 33.51 46.92 42.98 0.03 81010(2) 4(2) C0(2) A2B2C292.49 99.95 34.34 49.29 45.59 99%),三因子对气化脱锌 为剔除因子间交互作用及不显著因子的影响， 率影响的显著性均不明显(sig>0.05);(3)还原温 本研究采用数理统计方法对多因素实验进行分析. 度、时间对C挥发率Y的影响非常显著(sg< 对表1实验结果进行方差分析，结果列于表2 0.01). 由表2可以看出：(1)还原温度对金属化率Y, 对各相关因子进行主效应分析，结果列于表3. 的影响非常显著（否定概率sig<0.01):(2)由于气 由表3可以看出：(1)在1010℃下还原较在
第 11 期 高金涛等: 高炉粉尘 Fe 和 Zn 非熔态分离工艺 F—浮力; f—黏性力; G—重力; Fmag—磁性力; F( m) mag 和 F( n) mag —作用 于磁性和非磁性颗粒的磁力; Fi( m) c 和 Fi( n) c —作用于磁性和非磁 性颗粒的竞争力 图 6 磁选分离示意图 Fig． 6 Schematic illustration of magnetic separation 出来，并于空气中被氧化、凝华成 ZnO． 采用布袋除 尘方式对高炉粉尘还原过程中的含锌挥发物进行回 收，并针对其中的 K、Cl 等元素进行水洗处理，对剩 余富 Zn 物料进行 X 射线衍射和 X 射线荧光分析． 2 结果与讨论 2. 1 高炉粉尘非熔态还原 高炉粉尘非熔态还原实验结果如表 1 所示． 由表 1 可以看出: 在 910 ～ 1 010 ℃，使用纯 H2 或 CO 为还原剂，能分别实现粉尘中 Fe2O3 ( s) → Fe( s) 及 ZnO( s) →Zn( g) 的高度转变( 其中 Y1、Y2 可达到 90% 以上) ; 而 C 元素仅部分参加还原反应， 产物中仍残留 70% 以上的 C 元素． 表 1 实验结果 Table 1 Experimental result 序号 1 2 3 4 5，6，7 A B A × B C e 实验 金属化 率，Y1 /% 气化脱锌 率，Y2 /% C 挥发 率，Y3 /% w( TFe) / % w( MFe) / % w( Zn) / % 1 910( 1) 2( 1) H2 ( 1) A1B1C1 88. 37 97. 37 13. 47 43. 67 38. 59 0. 47 2 910( 1) 2( 1) CO( 2) A1B1C2 89. 45 98. 57 16. 80 43. 90 39. 27 0. 25 3 910( 1) 4( 2) H2 ( 1) A1B2C1 88. 99 98. 77 30. 85 45. 32 40. 33 0. 23 4 910( 1) 4( 2) CO( 2) A1B2C2 88. 66 99. 72 32. 34 50. 09 44. 41 0. 05 5 1 010( 2) 2( 1) H2 ( 1) A2B1C1 91. 03 99. 75 33. 11 49. 60 45. 15 0. 05 6 1 010( 2) 2( 1) CO( 2) A2B1C2 91. 69 99. 14 33. 13 44. 78 41. 06 0. 17 7 1 010( 2) 4( 2) H2 ( 1) A2B2C1 91. 61 99. 85 33. 51 46. 92 42. 98 0. 03 8 1 010( 2) 4( 2) CO( 2) A2B2C2 92. 49 99. 95 34. 34 49. 29 45. 59 ＜ 0. 01 2. 1. 1 还原产物颗粒形貌及粒度分析 对高炉粉尘还原产物的颗粒形貌及粒度分布情 况进行测定，结果得出: 在 910 ～ 1 010 ℃ 进行还原， 还原产物颗粒之间并未发生烧结，其还原产物仍为 粉状( 粒度分布为 750 ～ 6 210 nm) ，无需再破碎和细 磨，可直接采用磁选/重选等方法将铁元素与其他杂 质元素进行非熔态分离． 图 7 和图 8 为 8 号实验的 结果． 图 7 还原产物的颗粒形貌和能谱 . ( a) 颗粒形貌; ( b) 富铁颗粒 6 的能谱; ( c) 富碳颗粒 3 的能谱 Fig． 7 Morphology and EDS spectra of the reduction product: ( a) morphology of particles; ( b) EDS spectrum of iron-bearing particle 6; ( c) EDS spectrum of carbon-bearing particle 3 2. 1. 2 各因素的影响规律 为剔除因子间交互作用及不显著因子的影响， 本研究采用数理统计方法对多因素实验进行分析． 对表 1 实验结果进行方差分析，结果列于表 2． 由表 2 可以看出: ( 1) 还原温度对金属化率 Y1 的影响非常显著( 否定概率 sig ＜ 0. 01) ; ( 2) 由于气 化脱锌率指标很高( Y2 ＞ 99% ) ，三因子对气化脱锌 率影响的显著性均不明显( sig ＞ 0. 05) ; ( 3) 还原温 度、时 间 对 C 挥 发 率 Y3 的 影 响 非 常 显 著 ( sig ＜ 0. 01) ． 对各相关因子进行主效应分析，结果列于表 3． 由表 3 可以看出: ( 1) 在 1 010 ℃ 下还原较在 ·1271·
·1272· 北京科技大学学报 第34卷 100 20 910℃下还原，金属化率Y高2.84%、C挥发率Y3 高10.15%；(2)在C0气氛中还原较H2气氛，C挥 80 16 发率Y高1.43%；(3)最佳工况为A,B,C2,相应的 60 12 最佳金属化率和气化脱锌率的平均估计值为 F =T+(-T)+(.,-T)+ (20-T)=92.7%, 101 102 2=72+(2.-T)+(2.,-7)+ 粒度um (2.c-1,)=100.0% 图8还原产物的粒度分布 Fig.8 Grain size distribution of the reduction product 式中，T,为金属化率均值，T,为气化脱锌率均值 表2方差分析结果 Table 2 Result of variance analysis 目标变量 影响因素 离差平方和，SS 自由度，DF 均方差，S F值 否定概率，sig A 16.10 16.10 82.28 2.8×10-3 女 0.18 0.18 0.94 0.405 C 0.66 0.66 3.35 0.165 AxB 0.30 0.30 1.53 0.304 e 0.59 0.20 一 总计 17.83 A 2.27 1 2.27 6.63 0.082 B 1.50 1.50 4.38 0.128 C 0.34 1 0.34 0.98 0.395 AxB 0.34 0.34 0.98 0.395 1.03 3 0.34 总计 5.46 > A 206.35 206.35 207.70 7.2×10-4 149.04 149.04 150.01 1.2×10-3 C 4.02 4.02 4.04 0.138 122.54 1 122.54 123.34 0.002 e 2.98 3 0.99 一 总计 484.93 > 表3主效应分析 2.2还原产物湿法磁选 Table 3 Main effect analysis 高炉粉尘还原产物湿法磁选分离结果分别如表 了3 水平 4和图9所示.由表4和图9可以看出，高炉粉尘还 A 原产物经湿法磁选分离，可分别得到50.63%的磁 88.87 23.37 27.73 性富Fe物料和49.37%的非磁性富C物料，磁性富 91.71 33.52 29.16 Fe物料中w(TFe)>90%、w(MFe)>80%和w(Zn)< 表4磁选后产物的化学成分 Table 4 Composition of the reduction product after magnetic separation 产物 在总产物中的质量分数/% w(TFe)/% w(MFe)/ w(Fe0)/% w(Zn)1% (C)/% 磁性宫Fe物料 50.63 90.13 83.95 7.95 0.03 1.47 非磁性富C物料 49.37 1.78 0.21 2.02 0.03 55.0
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 8 还原产物的粒度分布 Fig． 8 Grain size distribution of the reduction product 910 ℃下还原，金属化率 Y1 高 2. 84% 、C 挥发率 Y3 高 10. 15% ; ( 2) 在 CO 气氛中还原较 H2 气氛，C 挥 发率 Y3 高 1. 43% ; ( 3) 最佳工况为 A2B1C2，相应的 最佳金属化率和气化脱锌率的平均估计值为 Y1 = T1 + ( Y1，A2 － T1 ) + ( Y1，B1 － T1 ) + ( Y2，C2 － T1 ) = 92. 7% ， Y2 = T2 + ( Y2，A2 － T2 ) + ( Y2，B1 － T2 ) + ( Y2，C2 － T2 ) = 100. 0% ． 式中，T1 为金属化率均值，T2 为气化脱锌率均值． 表 2 方差分析结果 Table 2 Result of variance analysis 目标变量 影响因素 离差平方和，SS 自由度，DF 均方差，S F 值 否定概率，sig A 16. 10 1 16. 10 82. 28 2. 8 × 10 － 3 B 0. 18 1 0. 18 0. 94 0. 405 Y1 C 0. 66 1 0. 66 3. 35 0. 165 A × B 0. 30 1 0. 30 1. 53 0. 304 e 0. 59 3 0. 20 — — 总计 17. 83 7 — — — A 2. 27 1 2. 27 6. 63 0. 082 B 1. 50 1 1. 50 4. 38 0. 128 Y2 C 0. 34 1 0. 34 0. 98 0. 395 A × B 0. 34 1 0. 34 0. 98 0. 395 e 1. 03 3 0. 34 — — 总计 5. 46 7 — — — A 206. 35 1 206. 35 207. 70 7. 2 × 10 － 4 B 149. 04 1 149. 04 150. 01 1. 2 × 10 － 3 Y3 C 4. 02 1 4. 02 4. 04 0. 138 A × B 122. 54 1 122. 54 123. 34 0. 002 e 2. 98 3 0. 99 — — 总计 484. 93 7 — — — 表 3 主效应分析 Table 3 Main effect analysis 水平 Y1 Y3 A A C 1 88. 87 23. 37 27. 73 2 91. 71 33. 52 29. 16 2. 2 还原产物湿法磁选 高炉粉尘还原产物湿法磁选分离结果分别如表 4 和图 9 所示． 由表 4 和图 9 可以看出，高炉粉尘还 原产物经湿法磁选分离，可分别得到 50. 63% 的磁 性富 Fe 物料和 49. 37% 的非磁性富 C 物料，磁性富 Fe 物料中 w( TFe) ＞90%、w( MFe) ＞80%和w( Zn) ＜ 表 4 磁选后产物的化学成分 Table 4 Composition of the reduction product after magnetic separation 产物 在总产物中的质量分数/% w( TFe) /% w( MFe) /% w( FeO) /% w( Zn) /% w( C) /% 磁性富 Fe 物料 50. 63 90. 13 83. 95 7. 95 0. 03 1. 47 非磁性富 C 物料 49. 37 1. 78 0. 21 2. 02 0. 03 55. 0 ·1272·
第11期 高金涛等：高炉粉尘Fe和Zn非熔态分离工艺 ·1273· 0.05%,非磁性富C物料中w(TFe)92%的富Zn物料，以及高纯度的KCl 源，实现了零排放，且还原温度低，分离过程能耗低、 溶液. 分离效果好，无环境污染 表5含锌挥发物的X射线荧光分析结果（质量分数） 3 结论 Table 5 XRF analysis results of the zinc-bearing material (1)开发了高炉粉尘Fe、Zn非熔态分离新工 Zn0 KCI S03P%0 F Al2O3 Br 艺，确立了“非熔态还原→磁选分离→Z的回收、富 73.74 17.59 2.55 3.91 1.950.110.15 集”工艺路线. (2)在910~1010℃，使用纯H2、C0对高炉粉 1800 1600 尘进行非熔态还原，实现了Fe,O,(s)→Fe(s)的高 1400 度转变，金属化率达到90%以上，且还原过程未发 生烧结 1000 800 (3)对还原产物进行了湿法磁选分离，分别获 600 Zn KCI 得TFe品位>90%的富Fe物料和e(TFe)含量92% Fig.10 XRD pattern of the zinc-bearing material 的富Zn物料
第 11 期 高金涛等: 高炉粉尘 Fe 和 Zn 非熔态分离工艺 0. 05% ，非磁性富 C 物料中 w( TFe) ＜ 2% 、w( C) = 55% 和 w( Zn) ＜ 0. 05% ，可进一步脱 C 处理后作为 高附加值的建材原料． 图 9 磁选分离产物． ( a) 磁性富铁物料; ( b) 非磁性富 C 物料 Fig． 9 Image of products after magnetic separation: ( a) iron-rich magnetic material; ( b) carbon-rich non-magnetic material 2. 3 含锌挥发物中 Zn 回收、富集 对收集到的挥发物进行 X 射线衍射和 X 射线 荧光分析，结果如表 5 和图 10 所示． 由表 5 和图 10 可以看出: 挥发物主要由 ZnO 和 KCl 组成． 针对含 锌挥发物中约 17% 的 KCl 进行水洗处理，得到富 Zn 物料的 X 射线衍射和 X 射线荧光分析结果如表 6 和图 11 所示． 由表 6 和图 11 可以看出: 高炉粉尘 非熔态还原过程中含锌挥发物经回收和富集，可得 到 w( ZnO) ＞ 92% 的富 Zn 物料，以及高纯度的 KCl 溶液． 表 5 含锌挥发物的 X 射线荧光分析结果( 质量分数) Table 5 XRF analysis results of the zinc-bearing material % ZnO KCl SO3 PbO F Al2O3 Br 73. 74 17. 59 2. 55 3. 91 1. 95 0. 11 0. 15 图 10 含锌挥发物的 X 射线衍射谱 Fig． 10 XRD pattern of the zinc-bearing material 表 6 富 Zn 物料的 X 射线荧光分析结果( 质量分数) Table 6 XRF analysis results of the zinc-rich material % ZnO PbO SO3 CaO SiO2 MgO 92. 00 4. 92 1. 59 0. 57 0. 57 0. 34 图 11 富 Zn 物料的 X 射线衍射谱 Fig． 11 XRD pattern of the zinc-rich material 2. 4 工艺分析 经前述一系列系统的实验研究和理论分析，探 索出一条高炉粉尘类超细固体废弃物再资源化利用 的新工艺( 工艺物料收支情况如图 12 所示) ． 按本 研究工艺处理高炉粉尘可分别获得 MFe、ZnO、非磁 性富 C 物料及 KCl 溶液，将其全部转化为有价资 源，实现了零排放，且还原温度低，分离过程能耗低、 分离效果好，无环境污染． 3 结论 ( 1) 开发了高炉粉尘 Fe、Zn 非熔态分离新工 艺，确立了“非熔态还原→磁选分离→Zn 的回收、富 集”工艺路线． ( 2) 在 910 ～ 1 010 ℃，使用纯 H2、CO 对高炉粉 尘进行非熔态还原，实现了 Fe2O3 ( s) →Fe( s) 的高 度转变，金属化率达到 90% 以上，且还原过程未发 生烧结． ( 3) 对还原产物进行了湿法磁选分离，分别获 得 TFe 品位 ＞ 90% 的富 Fe 物料和 w( TFe) 含量 ＜ 2% 的非磁性富 C 物料． ( 4) 非熔态还原同时实现了粉尘中 ZnO( s) → Zn( g) 的高度转变，气化脱锌率达到 99% 以上; 对含 锌挥发物进行回收和富集，获得了 w( ZnO) ＞ 92% 的富 Zn 物料． ·1273·
·1274· 北京科技大学学报 第34卷 高炉粉尘 w(Te=30.0%、w(e,0=38.7%、 c(Fe0)=3.75% 1000kg c(Zn=12.1% w(C=25.8% ↓ e Zn 还原产物 非熔态还原 TFe=469% Fe.O 结品水 含锌挥发物 105.5kg 907℃<T<1000℃ w(MFe=43.0% Zn0)=73.7% 0(C)=28.2% KC=17.6% 失0 w7n)=0.03% 168.0kg 609.3kg 117.5kg/ 非磁件富C物料 磁性富Fe物料 e(TFe)=90.1% w(G=55.0% wFe=8409 非熔态分离 r(TFe=1.78% c(Zn-0.03% fZn=0.03% (C=147% 300.4kg 311.2kg KCI 富n物料 w(Zn0)= Zn回收、富集 29.5kg 92.0% 134.0kg 图12“高炉粉尘Fe、Z非熔态分离”新工艺物料收支 Fig.12 Material balance of the new technology for the separation of iron and zinc from BF dust on non-molten state 参考文献 from electric are fumace steel dust.Miner Eng,2006,19 (5): Wang D Y.Wang W Z,Chen W Q,et al.Analysis of intrinsic 478 [8]Van Herck P,Vandecasteele C,Swennen R,et al.Zinc and lead properties and phase condition on converter sludge and bearingZn Pb blast furnace sludge.Chin J Nonferrous Met,1998,8 (1): removal from blast furnace sludge with a hydrometallurgical 135 process.Eniron Sci Technol,2000,34(17):3802 (王东彦，王文忠，陈伟庆，等.转炉和含锌铅高炉尘泥的物性 9]Negro P,Petit C,Urvoy A,et al.Characterization of the permea- 和物相分析.中国有色金属学报，1998,8(1)：135) bility of the blast furnace lower part.Rer Metall,2001,98(6): 2]Strohmeire G.Bonestell J E.Steelworks residues and the Waelz 521 kiln treatment of electric are furace dust.Iron Steel Eng,1996, [10]Hafez A I,Elmanharawy M S,Abdel Fattah M A.Chemical 73(4):87 treatment of the water used in the blast fumace gas cleaning cycle B3]Huang Z H,Wu X Q,Peng G L.Removal of zinc from blast fur- in the Egyptian iron and steel company:Part I.Int Enriron nace dust by chemical leaching.Chin J Nonferrous Met,2007,17 Pall,2002,18(4):359 (7):1207 01] Ruiz O,Carmente C,Alonso M,et al.Reeycling of an electric (黄志华，伍喜庆，彭冠兰.高炉尘泥化学除锌.中国有色金 arc fumnace flue dust to obtain high grade ZnO.J Hazard Mater, 属学报，2007,17(7)：1207) 2007,141(1):33 4]Mager K,Meurer U,Wirling J.Minimizing dioxin and furan emis- [12]Martins F M,Neto J M d R,Cunha C J d.Mineral phases of sions during zinc dust recycle by the Waelz process.JOM,2003, weathered and recent electric arc fumnace dust.I Hazard Mater, 55(8):20 2008,154(13):417 Wu C B,Diao Y C.Yang H,et al.Pilot-plant test of EAF dust [13]Wang K S,Chiang K Y,Tsaia C C,et al.The effects of FeCl treatment include zinc.J Chongging Unin Nat Sci Ed,2007,30 on the distribution of the heavy metals Cd,Cu,Cr,and Zn in a (9):51 simulated multimetal incineration system.Enriron Int,2001,26 (伍成波，刁岳川，杨辉，等.含碳球团还原法处理含锌电炉粉尘 (4):257 的试验分析.重庆大学学报：自然科学版，2007,30(9)：51) [14]Wang D Y,Wang W Z,Chen W Q,et al.Evaporation kinetics of 6]Sofilic T,Rastovean-Mioe A,Cerjan-Stefanovic S,et al.Charac- lead in carbon-containing pellets from Zn-Pb-bearing dusts.Chin terization of steel mill electric arc furnace dust.Hazard Mater, J Nonferrous Met,1997,7(4):38 2004,109(13):59 (王东彦，王文忠，陈伟庆，等.含锌铅粉尘配碳球团中铅挥 Dutra A J B,Paiva P R P,Tavares L M.Alkaline leaching of zinc 发动力学.中国有色金属学报，1997,7(4)：38)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 12 “高炉粉尘 Fe、Zn 非熔态分离”新工艺物料收支 Fig． 12 Material balance of the new technology for the separation of iron and zinc from BF dust on non-molten state 参 考 文 献 ［1］ Wang D Y，Wang W Z，Chen W Q，et al． Analysis of intrinsic properties and phase condition on converter sludge and bearing Zn Pb blast furnace sludge． Chin J Nonferrous Met，1998，8 ( 1 ) : 135 ( 王东彦，王文忠，陈伟庆，等． 转炉和含锌铅高炉尘泥的物性 和物相分析． 中国有色金属学报，1998，8( 1) : 135) ［2］ Strohmeire G，Bonestell J E． Steelworks residues and the Waelz kiln treatment of electric arc furnace dust． Iron Steel Eng，1996， 73( 4) : 87 ［3］ Huang Z H，Wu X Q，Peng G L． Removal of zinc from blast furnace dust by chemical leaching． Chin J Nonferrous Met，2007，17 ( 7) : 1207 ( 黄志华，伍喜庆，彭冠兰． 高炉尘泥化学除锌． 中国有色金 属学报，2007，17( 7) : 1207) ［4］ Mager K，Meurer U，Wirling J． Minimizing dioxin and furan emissions during zinc dust recycle by the Waelz process． JOM，2003， 55( 8) : 20 ［5］ Wu C B，Diao Y C，Yang H，et al． Pilot-plant test of EAF dust treatment include zinc． J Chongqing Univ Nat Sci Ed，2007，30 ( 9) : 51 ( 伍成波，刁岳川，杨辉，等． 含碳球团还原法处理含锌电炉粉尘 的试验分析． 重庆大学学报: 自然科学版，2007，30( 9) : 51) ［6］ Sofilic＇ T ，Rastovcˇan-Miocˇ A，Cerjan-Stefanovic＇ S，et al． Characterization of steel mill electric arc furnace dust． J Hazard Mater， 2004，109( 1-3) : 59 ［7］ Dutra A J B，Paiva P R P，Tavares L M． Alkaline leaching of zinc from electric arc furnace steel dust． Miner Eng，2006，19 ( 5 ) : 478 ［8］ Van Herck P，Vandecasteele C，Swennen R，et al． Zinc and lead removal from blast furnace sludge with a hydrometallurgical process． Environ Sci Technol，2000，34( 17) : 3802 ［9］ Negro P，Petit C，Urvoy A，et al． Characterization of the permeability of the blast furnace lower part． Rev Metall，2001，98( 6) : 521 ［10］ Hafez A I，Elmanharawy M S，Abdel Fattah M A． Chemical treatment of the water used in the blast furnace gas cleaning cycle in the Egyptian iron and steel company: Part Ⅰ． Int J Environ Pollut，2002，18( 4) : 359 ［11］ Ruiz O，Carmente C，Alonso M，et al． Recycling of an electric arc furnace flue dust to obtain high grade ZnO． J Hazard Mater， 2007，141( 1) : 33 ［12］ Martins F M，Neto J M d R，Cunha C J d． Mineral phases of weathered and recent electric arc furnace dust． J Hazard Mater， 2008，154( 1-3) : 417 ［13］ Wang K S，Chiang K Y，Tsaia C C，et al． The effects of FeCl3 on the distribution of the heavy metals Cd，Cu，Cr，and Zn in a simulated multimetal incineration system． Environ Int，2001，26 ( 4) : 257 ［14］ Wang D Y，Wang W Z，Chen W Q，et al． Evaporation kinetics of lead in carbon-containing pellets from Zn-Pb-bearing dusts． Chin J Nonferrous Met，1997，7( 4) : 38 ( 王东彦，王文忠，陈伟庆，等． 含锌铅粉尘配碳球团中铅挥 发动力学． 中国有色金属学报，1997，7( 4) : 38) ·1274·