第2期 祖义忠等：高温高压下a一SiN:的相变 ·217。 Si3N4衍射峰存在；各烧结样品中均未发现Y2O3及 A203的衍射峰. cto-Si,N4B-β-SiN4 ac-Si,N,B-B-SiN. a Y-Y2O,A-AlO, (b) Y-Y,03A-Al,03 B B B 6 】300℃ SO℃k人L 1200℃ 1100℃ 1100℃ cl cl o Y aa Y 1020304050607080 102030 4050607080 20e) 20(e) aa-SiN B-B-SiN a-a-SiN B-B-SiN Y-Y20;A-Al203 g B BB B6 1300℃ 1500℃m 1200℃* 1100℃* 1200℃- ia1Hia 1020304050607080 1020304050607080 20) 20) 图2不同烧结条件下A,B配方烧结样品的XRD图谱：(a)A配方，压力5.2GP(b)A配方，压力54GP(gA配方，压力57GP (d)B配方，压力5.7GPa Fig 2 XRD spectra of sintered samples under different sintering conditions for Schemes A and B:(a)p=5.2GPa for Scheme A;(b)p=5.4 GPa for Scheme A;(c)p=5.7GPa for Scheme A;(d)p=5.7GPa for Scheme B 各烧结样品中α3相变程度，即两物相的体积 烧结成块并己具有较高的致密度：说明超高压下低 分数，可以根据XRD图谱中aSi3N4与B-Si3N4两 温时粉末粒子以结合为主，烧结坯体达到了一定高 相的最强衍射线峰的相对强度进行估算，其近似计 的致密度（相对密度80%）. 算公式为4： 图3为烧结样品6及11断口形貌的SEM照 片.从图3(a)可以看出，该烧结样品由等轴及长柱 We=1+(Rg/Ra)(I/le) () 状晶粒组成.这些晶粒分别为aSi3N4及B一Si3N4 其中，W为烧结样品中BSi3N4的体积分数，R?、 晶体，其分布较均匀：而图3(b)则主要为长柱状B一 Ra分别为B-SiN4和a一Si3N4在PDF卡片中的 SN4品粒组成，各晶粒间相互交错、紧密堆积，显 RIR值，B、I。分别对应各样品的XRD图谱中B- 微结构均匀.同时还可以看出，各晶粒尺寸细小，烧 Si3N4和a一Si3N4的最强衍射线峰的强度值.经计 结样品的断口有晶粒拔出的现象，图3(b)尤为明 算R/Ra为0.7416.根据式(1)计算两物相的体积 显 分数见表1，表中同时列出了A配方各烧结样品的 2.2讨论 相对密度.从表1可以看出：压力相同时烧结样品 aSi3N4及BSi3N4属于共价键合，且有较高的 的相对密度随温度的升高而增加，当温度从1100℃ 键合能量，α3转变需要键的断裂和重组，因而在 升高到1200℃时，其相对密度增加最快：温度相同 常压下需要在较高温度下才能进行，一般认为转变 时随压力的增加而提高，其最高相对密度为 从1400℃才开始，到1800℃经1h以上才能完成， 5.7GPa/1300℃条件下的95.3%.结合图2可以 而且认为需要在液相存在条件下进行均.从本文 得出，在1100℃时虽没有发生α→3转变，但样品已 的实验结果可以看出，在5.2~5.7GPa压力下Si3N4 衍射峰存在;各烧结样品中均未发现 Y2O3 及 Al2O3 的衍射峰 . 图 2 不同烧结条件下A 、B 配方烧结样品的 XRD 图谱:( a) A 配方, 压力 5.2GPa;( b ) A 配方, 压力 5.4GPa;( c) A 配方, 压力 5.7GPa; ( d) B 配方, 压力 5.7GPa Fig.2 XRD spectra of sint ered samples under diff erent sintering conditions for S chemes A and B :( a) p=5.2GPa f or Scheme A;( b ) p =5.4 GPa for S cheme A ;( c) p =5.7GPa for S cheme A ;( d) p=5.7GPa for Scheme B 各烧结样品中α※β 相变程度, 即两物相的体积 分数, 可以根据 XRD 图谱中 α-Si3N4 与β-Si3N4 两 相的最强衍射线峰的相对强度进行估算, 其近似计 算公式为 [ 14] : Wβ = 1 1 +( Rβ/ Rα) ( Iα/ Iβ ) ( 1) 其中, Wβ 为烧结样品中 β -Si3N4 的体积分数, Rβ 、 Rα分别为 β -Si3N4 和 α-Si3N4 在 PDF 卡片中的 RIR 值, Iβ 、Iα分别对应各样品的 XRD 图谱中 β - Si3N4 和α-Si3N4 的最强衍射线峰的强度值.经计 算 Rβ/ Rα为 0.741 6 .根据式( 1) 计算两物相的体积 分数见表 1, 表中同时列出了 A 配方各烧结样品的 相对密度.从表 1 可以看出:压力相同时烧结样品 的相对密度随温度的升高而增加, 当温度从 1100 ℃ 升高到 1 200 ℃时, 其相对密度增加最快;温度相同 时随压 力的 增 加而 提高, 其 最高 相 对密 度 为 5.7 GPa/1 300 ℃条件下的 95.3 %.结合图 2 可以 得出, 在 1 100 ℃时虽没有发生 α※β 转变, 但样品已 烧结成块并已具有较高的致密度;说明超高压下低 温时粉末粒子以结合为主, 烧结坯体达到了一定高 的致密度( 相对密度>80 %) . 图 3 为烧结样品 6 及 11 断口形貌的 SEM 照 片 .从图 3( a) 可以看出, 该烧结样品由等轴及长柱 状晶粒组成, 这些晶粒分别为 α-Si3N4 及 β -Si3N4 晶体, 其分布较均匀 ;而图 3( b) 则主要为长柱状β - Si3N4 晶粒组成, 各晶粒间相互交错、紧密堆积, 显 微结构均匀 .同时还可以看出, 各晶粒尺寸细小, 烧 结样品的断口有晶粒拔出的现象, 图 3( b) 尤为明 显 . 2.2 讨论 α-Si3N4 及β-Si3N4 属于共价键合, 且有较高的 键合能量,α※β 转变需要键的断裂和重组, 因而在 常压下需要在较高温度下才能进行, 一般认为转变 从 1 400 ℃才开始, 到 1 800 ℃经 1 h 以上才能完成, 而且认为需要在液相存在条件下进行 [ 15] .从本文 的实验结果可以看出, 在 5.2 ～ 5.7 GPa 压力下 第 2 期 祖义忠等:高温高压下α-Si3N4 的相变 · 217 ·