264 工程科学学报，第42卷，第3期 在最佳工艺条件下：H2SO46.0molL,反应温度 温至1130℃恒温10min,熔炼时间50~60min,灰 100℃，浸出时间2~4h,矿浆浓度220gL,两种 吹温度910℃，可完全富集500 ug PGMs,回收率 载体溶解率均达到90%以上.然而，在H2SO4溶 达98%以上.此外，Pb与Rh不互溶，需依靠Pt、 解过程中Pt和Pd部分溶解，造成PGMs的分散， Pd协同铅捕集Rh,导致Rh的回收率偏低s],铅捕 需要还原沉淀保障PGMs的回收率.碱溶载体是 集法具有操作简单、熔炼温度低、回收率高等优 另一种溶解A12,O3载体的方法，但该方法仅适用于 点，但存在操作时间长、铅尘污染严重以及R回 可溶解的Y-A12O,.在溶解过程中pH值的控制至 收率低等缺点 关重要，因为A3+或铝酸盐水解形成胶体，造成固 4.2铜捕集 液分离困难以及PGMs被胶体吸附.通过调节 铜捕集PGMs一般在电弧炉中进行，将废料、 pH值将废水中AI*析出并最终得到Al,O3或铝酸 铜或铜的氧化物、还原剂和助熔剂(SiO2、CaO和 盐聚合物，实现废催化剂综合回收再利用. FezO,)在高温下进行还原熔炼，得到含Cu-PGMs. 比利时Umicore公司是全世界技术最先进的贵金 4 铂族金属火法回收技术 属回收公司之一，采用典型的铜捕集贵金属工艺 火法富集是利用PGMs与贱金属形成合金，载 该工艺是将艾萨炉熔炼和铅冶炼相结合，协同处 体造渣，达到富集的目的.目前国际上大型企业多 置贵金属物料，从各种贵金属废料中提取17种元 数采用火法熔炼捕集PGMs,如比利时Umicore,美 素，贵金属回收率达到95%以上，实现元素的综合 国Multimetco、Gemini,日本Tanaka和Nippon/ 回收59 Mitsubishi公司，德国Hereaus以及英国Johnson- 赵家春等6@以失效汽车催化剂为原料，采用 Matthey等s阿.这些企业对核心技术和装备高度保 还原熔炼铜捕集Pt、Pd和Rh,发现随CaO/SiO质 密，不公布任何细节.我国贵研铂业股份有限公司 量比的增大、CuO和还原剂用量增加、熔炼温度 从英国Tereonics公司进口了等离子体熔炼炉，采 和时间提高，Pt、Pd和Rh回收率逐渐提高，并趋于 用高温铁捕集回收PGMs.表3为部分大型企业采 平衡.当CaO/SiO2质量比1.05、CuO和还原剂分 用的贱金属火法捕集PGMs工艺 别为废催化剂质量的35%~40%和6%、熔炼温度 1400℃、时间5.0h条件下.Pt、Pd和Rh回收率分 表3部分典型贱金属捕集PGMs工艺 别达到98.2%、99.2%和97.6%.Zhang等6研究 Table 3 Some typical pyrometallurgical processes for PGM 了Cu对废汽车尾气催化剂中Pd捕集效果，分别 recycling 讨论了熔炼温度、CuO配比、SiO,/AlO3质量比对 Countries Company names Fumaces Collectors Pd回收率的影响，同时也分析了Cu捕集机理.在 Belgium Umicore Isasmelt furnace Copper 熔炼温度1350℃下，配入质量分数15%Cu0、5% America Multimetco DC electrical arc furace Copper C、SiO/Ca0质量比2.0、SiO2/AlO3质量比2.2时 Japan Tanaka Plasma melting furnace Iron 熔炼2.0h,Pd的回收率能达到97%.通过能谱分 England Johnson-Matthey Plasma melting furnace Iron 析、X射线光电子能谱分析和第一性原理计算，明 China Sino-Platinum Metals Plasma melting furnace Iron 确了Pd原子取代Cu原子进入Cu晶体中形成 铅捕集 Cu-Pd合金机理.在捕集Pd的同时，堇青石载体 4.1 Pb是Au、Ag及Pt、Pd的良好捕集剂，最常用 造渣形成玻璃体，玻璃体通过883℃晶化热处理 得到了主晶相为CaAl2SiOg和CaMgSi2O6的微晶 于PGMs的火试金分析.Pb捕集PGMs常用鼓风 玻璃 炉或电弧炉，以C和CO作为还原剂，Pb从化合物 Kolliopoulos等I@1研究了PGMs在铜捕集过程 被还原为金属Pb的过程中捕集PGMs,催化剂载 中的行为，并提出了“包覆”和“沉降”两种PGMs 体在高温下和熔剂造渣分离除去，得到捕集了 回收机理.“包覆”机理指的是在渣相中的PGMs PGMs的粗铅.然后，在灰吹炉或转炉中选择性氧 宏观粒子被熔融的铜包覆，形成Cu-PGMs合金液 化Pb,得到PGMs富集物.管有祥等s7建立了用 滴，最后从渣相中沉淀到容器底部的金属相中 Au作保护剂，铅试金一步富集汽车催化剂中 “沉降”机理则是固态的PGMs粒子直接从渣相中 PGMs的方法.结果表明，加入20~40mgAu作保 沉降，在容器底部与铜形成Cu-PGMs合金.研究 护剂.试金配料硅酸度为1.0，进炉温度900℃，升 表明密度大的Pt主要是通过沉降(88%)，而Pd和在最佳工艺条件下：H2SO4 6.0 mol·L–1，反应温度 100 ℃，浸出时间 2～4 h，矿浆浓度 220 g·L–1，两种 载体溶解率均达到 90% 以上. 然而，在 H2SO4 溶 解过程中 Pt 和 Pd 部分溶解，造成 PGMs 的分散， 需要还原沉淀保障 PGMs 的回收率. 碱溶载体是 另一种溶解 Al2O3 载体的方法，但该方法仅适用于 可溶解的 γ-Al2O3 . 在溶解过程中 pH 值的控制至 关重要，因为 Al3+或铝酸盐水解形成胶体，造成固 液分离困难以及 PGMs 被胶体吸附. 通过调节 pH 值将废水中 Al3+析出并最终得到 Al2O3 或铝酸 盐聚合物，实现废催化剂综合回收再利用. 4    铂族金属火法回收技术 火法富集是利用 PGMs 与贱金属形成合金，载 体造渣，达到富集的目的. 目前国际上大型企业多 数采用火法熔炼捕集 PGMs，如比利时 Umicore，美 国 Multimetco、 Gemini， 日 本 Tanaka 和 Nippon/ Mitsubishi 公司 ，德 国 Hereaus 以及英 国 Johnson￾Matthey 等[56] . 这些企业对核心技术和装备高度保 密，不公布任何细节. 我国贵研铂业股份有限公司 从英国 Tereonics 公司进口了等离子体熔炼炉，采 用高温铁捕集回收 PGMs. 表 3 为部分大型企业采 用的贱金属火法捕集 PGMs 工艺. 4.1    铅捕集 Pb 是 Au、Ag 及 Pt、Pd 的良好捕集剂，最常用 于 PGMs 的火试金分析. Pb 捕集 PGMs 常用鼓风 炉或电弧炉，以 C 和 CO 作为还原剂，Pb 从化合物 被还原为金属 Pb 的过程中捕集 PGMs，催化剂载 体在高温下和熔剂造渣分离除去 ，得到捕集了 PGMs 的粗铅. 然后，在灰吹炉或转炉中选择性氧 化 Pb，得到 PGMs 富集物. 管有祥等[57] 建立了用 Au 作保护剂 ，铅试金一步富集汽车催化剂 中 PGMs 的方法. 结果表明，加入 20～40 mg Au 作保 护剂，试金配料硅酸度为 1.0，进炉温度 900 ℃，升 温至 1130 ℃ 恒温 10 min，熔炼时间 50～60 min，灰 吹温度 910 ℃，可完全富集 500 μg PGMs，回收率 达 98% 以上. 此外，Pb 与 Rh 不互溶，需依靠 Pt、 Pd 协同铅捕集 Rh，导致 Rh 的回收率偏低[58] . 铅捕 集法具有操作简单、熔炼温度低、回收率高等优 点，但存在操作时间长、铅尘污染严重以及 Rh 回 收率低等缺点. 4.2    铜捕集 铜捕集 PGMs 一般在电弧炉中进行，将废料、 铜或铜的氧化物、还原剂和助熔剂（SiO2、CaO 和 Fe2O3）在高温下进行还原熔炼，得到含 Cu–PGMs. 比利时 Umicore 公司是全世界技术最先进的贵金 属回收公司之一，采用典型的铜捕集贵金属工艺. 该工艺是将艾萨炉熔炼和铅冶炼相结合，协同处 置贵金属物料，从各种贵金属废料中提取 17 种元 素，贵金属回收率达到 95% 以上，实现元素的综合 回收[59] . 赵家春等[60] 以失效汽车催化剂为原料，采用 还原熔炼铜捕集 Pt、Pd 和 Rh，发现随 CaO/SiO2 质 量比的增大、CuO 和还原剂用量增加、熔炼温度 和时间提高，Pt、Pd 和 Rh 回收率逐渐提高，并趋于 平衡. 当 CaO/SiO2 质量比 1.05、CuO 和还原剂分 别为废催化剂质量的 35%～40% 和 6%、熔炼温度 1400 ℃、时间 5.0 h 条件下，Pt、Pd 和 Rh 回收率分 别达到 98.2%、 99.2% 和 97.6%. Zhang 等[61] 研究 了 Cu 对废汽车尾气催化剂中 Pd 捕集效果，分别 讨论了熔炼温度、CuO 配比、SiO2 /Al2O3 质量比对 Pd 回收率的影响，同时也分析了 Cu 捕集机理. 在 熔炼温度 1350 ℃ 下，配入质量分数 15% CuO、5% C、SiO2 /CaO 质量比 2.0、SiO2 /Al2O3 质量比 2.2 时 熔炼 2.0 h，Pd 的回收率能达到 97%. 通过能谱分 析、X 射线光电子能谱分析和第一性原理计算，明 确 了 Pd 原子取 代 Cu 原子进 入 Cu 晶体中形 成 Cu–Pd 合金机理. 在捕集 Pd 的同时，堇青石载体 造渣形成玻璃体，玻璃体通过 883 ℃ 晶化热处理 得到了主晶相为 CaAl2SiO8 和 CaMgSi2O6 的微晶 玻璃. Kolliopoulos 等[62] 研究了 PGMs 在铜捕集过程 中的行为，并提出了“包覆”和“沉降”两种 PGMs 回收机理. “包覆”机理指的是在渣相中的 PGMs 宏观粒子被熔融的铜包覆，形成 Cu–PGMs 合金液 滴，最后从渣相中沉淀到容器底部的金属相中. “沉降”机理则是固态的 PGMs 粒子直接从渣相中 沉降，在容器底部与铜形成 Cu–PGMs 合金. 研究 表明密度大的 Pt 主要是通过沉降（88%），而 Pd 和 表 3 部分典型贱金属捕集 PGMs 工艺 Table 3 Some typical pyrometallurgical processes for PGM recycling Countries Company names Furnaces Collectors Belgium Umicore Isasmelt furnace Copper America Multimetco DC electrical arc furnace Copper Japan Tanaka Plasma melting furnace Iron England Johnson-Matthey Plasma melting furnace Iron China Sino-Platinum Metals Plasma melting furnace Iron · 264 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期