丁云集等：废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 263· 47.62 kJ'mol- 研究了王水和微波辐射法浸出废催化剂中的 综上，在HC+氧化剂溶解体系中，对于含Pt、 PGMs,王水浸出时废催化剂/任水比为1：5 P废催化剂的回收技术较为成熟，回收率能达到 (g:mL),反应2h,Pt最高浸出率达到96.5%；而 较高水平：然而对于含R废催化剂，该体系的浸 微波辐射法废催化剂/任水比为1：2(g:mL),反 出效率仍不理想(Rh回收率<85%)，远达不到可观 应5min,浸出率为98.3%.因此，微波辅助浸出能 的经济效益.另外，由于环保要求日益严格，该浸 大幅度缩短浸出时间，提高浸出效率和减少试剂 出体系产生的废水处置将成为企业面临的难题. 消耗 3.4超临界流体萃取 姚现召等采用微波碱熔一酸浸富集工艺回 超临界流体萃取具有独特的优点如选择性 收玻纤工业废耐火砖料中的Pt和Rh.微波碱熔将 好、反应温度低、易回收、表面张力小、能耗低和 催化剂载体中硅铝氧化物在高温下与碱充分反 无毒等，广泛应用于从各种原料中提取金属与有 应，转化为可溶的硅铝酸盐，经酸浸后除去从而使 机物4灯通过控制压力和温度，金属离子很容易 Pt、Rh富集.微波碱熔条件为温度800℃、保温时 溶解，根据金属粒子大小、沸点、极性和分子量很 间30min、NaOH为物料的1.4倍时，在3.0molL-l 容易从超临界流体中高效分离. 盐酸、焙烧产物/盐酸比为1：15(g:mL)的条件下 Faisal等利用超临界二氧化碳(SCCO2)流 浸出5min,Pt、Rh可富集约33倍.该方法虽能显 体中添加磷酸三丁酯(TBP)从报废汽车尾气催化 著富集PGMs,但酸浸过程消耗大量的盐酸以及废 剂中回收Pt、Pd和Rh.发现提取PGMs必须要加 水排放过高 入螯合剂，纯SCCO2对PGMs萃取没有作用. Suoranta等2通过微波辅助浊点萃取回收报 PGMs萃取效率由压力、温度和反应时间决定. 废汽车催化剂中的Pt、Pd和Rh,结果表明温度超 SCCO2添加TBP-HNO3对Pt和Rh的萃取效果不 过150℃时，在王水和盐酸溶液中Pt、Pd和Rh浸 好，萃取率低于3%；在60℃、20MPa下反应2h, 出率均高于90%：同时95%以上载体材料(A1、 Pd的萃取率超过96%.Iwao等7研究比较了不同 Ce和Zr等)也溶解浸出.浊点萃取用来分离浸出 螯合剂(Cyanex302,乙酰丙酮和TBP/HNO,/H2O) 的Pt、Pd和Rh,能用少量试剂(1.0molL1HCI)回 在SCCO2萃取Pd的作用.在这3种不同螯合剂 收浸出液中PGMs.最终回收率分别为Pd91%士6% 中，Cyanex302效果最好，在压力8~20MPa、温 Pt91%±5%和Rh85%±6%.Niemela等I采用微波 度40~80℃范围内反应10min,Pd的萃取率超过 辅助浸出废汽车尾气催化剂中Pt、Pd、Rh,比较了 99%.当压力为15MPa、温度40℃时，反应1h, HCI+HNO3和HCI+HNO3+HF作为浸出液的效果 Pd在乙酰丙酮和TBP/HNO/H,O添加剂中最高萃 研究发现在2l0℃条件，Pt、Pd和Rh浸出率均高 取率分别为80%和60%，这是由于Pd与乙酰丙酮 于98%，没有显著区别.因此，在微波辅助浸出过 和TBP/HNO,/H,O形成配合物能力减弱.Wang与 程中，不需要添加HF来提高PGMs浸出率.提高 Wai4sI利用HNO3做氧化剂、氟化B-二酮为螯合 反应温度能明显提高PGMs的溶解能力，当温度 剂，经过30s反应后，99%Pd溶解在SCCO2.经过 从100提高到160℃时，Pt、Pd、Rh浸出率分别从 4min后，能谱分析表明载体上没有Pd.Koehler等9 90%、96%和70%提高到99.5%、99.8%和99%. 采用超临界水从有机物（如P/C催化剂、均相有 尽管微波辅助浸出法具有提取时间缩短，能 机催化剂)中回收PGMs.当温度为500~600℃、 耗低，效率高等优点，但该方法处理的样品量有限 压强25~30MPa,通入O2(0~15%)条件下，Pt、 以及仪器太贵，限制了其在工业上的应用 Pd和Rh的浸出率均能超过95% (2)载体溶解 然而，超临界萃取技术成本高，设备投资大， 载体溶解是利用贱金属与活性组分对某种试 在高压下反应，且萃取后试剂不能直接再利用，目 剂反应活性的差异，将载体选择性溶解，PGMs留 前超临界流体萃取提取PGMs还在实验室探索阶 在残渣中富集.de Sa Pinheiro等s提出利用含氟 段，没有工程化的应用示范 离子与载体结合形成配合物，在添加HO,和无机 3.5其他浸出方法 酸溶液的条件下溶解废催化剂载体，载体的浸出 (1)微波辅助浸出法 率达到99%以上，Pt富集在残渣中.Kim等5阿用 微波辅助浸出用来提高金属回收率和缩短工 H,SO4溶解载体回收废石化催化剂中的Pt和Pd, 艺流程时间，是一种环境友好型工艺.Jafarifar等so 发现Y-Al2O3基体浸出率远高于含a-Al2O3基体47.62 kJ·mol–1 . 综上，在 HCl+氧化剂溶解体系中，对于含 Pt、 Pd 废催化剂的回收技术较为成熟，回收率能达到 较高水平；然而对于含 Rh 废催化剂，该体系的浸 出效率仍不理想（Rh 回收率<85%），远达不到可观 的经济效益. 另外，由于环保要求日益严格，该浸 出体系产生的废水处置将成为企业面临的难题. 3.4    超临界流体萃取 超临界流体萃取具有独特的优点如选择性 好、反应温度低、易回收、表面张力小、能耗低和 无毒等，广泛应用于从各种原料中提取金属与有 机物[44−45] . 通过控制压力和温度，金属离子很容易 溶解，根据金属粒子大小、沸点、极性和分子量很 容易从超临界流体中高效分离. Faisal 等[46] 利用超临界二氧化碳（SCCO2）流 体中添加磷酸三丁酯（TBP）从报废汽车尾气催化 剂中回收 Pt、Pd 和 Rh. 发现提取 PGMs 必须要加 入 螯 合 剂 ， 纯 SCCO2 对 PGMs 萃 取 没 有 作 用 . PGMs 萃取效率由压力、温度和反应时间决定. SCCO2 添加 TBP–HNO3 对 Pt 和 Rh 的萃取效果不 好，萃取率低于 3%；在 60 ℃、20 MPa 下反应 2 h， Pd 的萃取率超过 96%. Iwao 等[47] 研究比较了不同 螯合剂（Cyanex 302, 乙酰丙酮和 TBP/HNO3 /H2O） 在 SCCO2 萃取 Pd 的作用. 在这 3 种不同螯合剂 中 ，Cyanex 302 效果最好，在压力 8～20 MPa、温 度 40～80 ℃ 范围内反应 10 min，Pd 的萃取率超过 99%. 当压力为 15 MPa、温度 40 ℃ 时，反应 1 h， Pd 在乙酰丙酮和 TBP/HNO3 /H2O 添加剂中最高萃 取率分别为 80% 和 60%，这是由于 Pd 与乙酰丙酮 和 TBP/HNO3 /H2O 形成配合物能力减弱. Wang 与 Wai[48] 利用 HNO3 做氧化剂、氟化 β–二酮为螯合 剂，经过 30 s 反应后，99% Pd 溶解在 SCCO2 . 经过 4 min 后，能谱分析表明载体上没有 Pd. Koehler 等[49] 采用超临界水从有机物（如 Pd/C 催化剂、均相有 机催化剂）中回收 PGMs. 当温度为 500～600 ℃、 压 强 25～ 30 MPa， 通 入 O2（ 0～ 15%）条件下 ， Pt、 Pd 和 Rh 的浸出率均能超过 95%. 然而，超临界萃取技术成本高，设备投资大， 在高压下反应，且萃取后试剂不能直接再利用，目 前超临界流体萃取提取 PGMs 还在实验室探索阶 段，没有工程化的应用示范. 3.5    其他浸出方法 （1）微波辅助浸出法. 微波辅助浸出用来提高金属回收率和缩短工 艺流程时间，是一种环境友好型工艺. Jafarifar 等[50] 研究了王水和微波辐射法浸出废催化剂中 的 PGMs， 王 水 浸 出 时 废 催 化 剂 /王 水 比 为 1∶5 （g∶mL），反应 2 h，Pt 最高浸出率达到 96.5%；而 微波辐射法废催化剂/王水比为 1∶2（g∶mL），反 应 5 min，浸出率为 98.3%. 因此，微波辅助浸出能 大幅度缩短浸出时间，提高浸出效率和减少试剂 消耗. 姚现召等[51] 采用微波碱熔—酸浸富集工艺回 收玻纤工业废耐火砖料中的 Pt 和 Rh. 微波碱熔将 催化剂载体中硅铝氧化物在高温下与碱充分反 应，转化为可溶的硅铝酸盐，经酸浸后除去从而使 Pt、Rh 富集. 微波碱熔条件为温度 800 ℃、保温时 间 30 min、NaOH 为物料的 1.4 倍时，在 3.0 mol·L–1 盐酸、焙烧产物/盐酸比为 1∶15（g∶mL）的条件下 浸出 5 min，Pt、Rh 可富集约 33 倍. 该方法虽能显 著富集 PGMs，但酸浸过程消耗大量的盐酸以及废 水排放过高. Suoranta 等[52] 通过微波辅助浊点萃取回收报 废汽车催化剂中的 Pt、Pd 和 Rh，结果表明温度超 过 150 ℃ 时，在王水和盐酸溶液中 Pt、Pd 和 Rh 浸 出率均高 于 90%； 同 时 95% 以上载体材料 （ Al、 Ce 和 Zr 等）也溶解浸出. 浊点萃取用来分离浸出 的 Pt、Pd 和 Rh，能用少量试剂（1.0 mol·L–1 HCl）回 收浸出液中 PGMs，最终回收率分别为 Pd 91%±6%、 Pt 91%±5% 和 Rh 85%±6%. Niemelä等[53] 采用微波 辅助浸出废汽车尾气催化剂中 Pt、Pd、Rh，比较了 HCl+HNO3 和 HCl+HNO3+HF 作为浸出液的效果. 研究发现在 210 ℃ 条件，Pt、Pd 和 Rh 浸出率均高 于 98%，没有显著区别. 因此，在微波辅助浸出过 程中，不需要添加 HF 来提高 PGMs 浸出率. 提高 反应温度能明显提高 PGMs 的溶解能力，当温度 从 100 提高到 160 ℃ 时，Pt、Pd、Rh 浸出率分别从 90%、96% 和 70% 提高到 99.5%、99.8% 和 99%. 尽管微波辅助浸出法具有提取时间缩短，能 耗低，效率高等优点，但该方法处理的样品量有限 以及仪器太贵，限制了其在工业上的应用. （2）载体溶解. 载体溶解是利用贱金属与活性组分对某种试 剂反应活性的差异，将载体选择性溶解，PGMs 留 在残渣中富集. de Sá Pinheiro 等[54] 提出利用含氟 离子与载体结合形成配合物，在添加 H2O2 和无机 酸溶液的条件下溶解废催化剂载体，载体的浸出 率达到 99% 以上，Pt 富集在残渣中. Kim 等[55] 用 H2SO4 溶解载体回收废石化催化剂中的 Pt 和 Pd， 发现 γ-Al2O3 基体浸出率远高于含 α-Al2O3 基体. 丁云集等： 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 · 263 ·