262 工程科学学报，第42卷，第3期 预处理对废汽车尾气催化剂中Rh回收的影响，其 H2O2+2CI+2Ht→C2↑+2H20 (9) 中O2用于氧化除去表面有机物等杂质，H2和 5CI+C1O3+6H*→3C2↑+3H20 (10) CO用于还原PGMs.预处理过后，在3.0molL 为减少C2生成，则必须降低浸出体系氢离子 的HC1和5.0molL的H2S04混合液中加入2.0molL-1 浓度.Ding等Io通过阐明PGMs在氯离子介质中 的NaCIo3氧化.未预处理Rh的浸出率仅为56%， 溶解机理，以PUAl2O3废石化催化剂为原料，提出 通过02氧化除炭(300℃，3h,流速150~200 mL.min), 了低酸条件下氧化-络合溶解Pt,Fe还原获得 Rh的浸出率提高到69%：经过O2氧化除炭和 Pt粉，并采用响应曲面法对Pt的浸出工艺参数进 H2还原(300℃，3h,流速150~200 mLmin)预处 行了优化.在优化条件下：HC11.45molL、质量 理，Rh的浸出率达到82%：CO还原预处理效果与 H2类似，Rh浸出率为80%.仅用H2和CO对废汽 分数10%双氧水/废催化剂比为0.66：1(mL:g)、 车尾气催化剂进行还原预处理，Rh的浸出率分别 废催化剂/浸出剂比为1：4.85(g:mL)、反应温度 为59.6%和62%，效果低于仅用02除炭预处理. 90℃、时间90min,Pt浸出率达到98.08%，还原剂 李骞等B阿首先通过氧化焙烧脱除废催化剂中 Fe粉用量减少60%以上，无明显C12排放. 的积炭及硫，然后加还原剂水合肼还原高温焙烧 (3)HClag)+Cu*/Fe*. 过程中形成的难溶PdO,最后用盐酸与NaCIO3溶 由于PGMs溶解往往需要较强的氧化剂， 解浸出Pd.研究结果表明：废催化剂在575℃下 C2的产生需要特别注意其对环境的影响.因此， 焙烧2h,水合肼2.5gL,NaC1O33.0gL,HC1 急需开发环境友好型氧化剂.Nogueira等在 5.0molL条件下，Pd浸出率在98%以上，二段浸 HCI溶液中，以Cu2+为氧化剂回收报废催化剂中 出Pd总回收率达99%以上 的Pd和Rh.Pd和Rh氧化成离子态后与氯离子络 (2)HCl(ag)+H2O2 合稳定存在于溶液中，氧化反应方程式如下： H2O2为一种常用替代王水的氧化剂B Pt+4Cu2++14CI-PtCI2-+4CuCl (11) Kizilaslan等B7比较了Pd在HC1+H,O,体系与王水 Pd+2Cu2++8CI→PdC1好+2CuC15 (12) 中的浸出效果，结果表明Pd在王水中更容易浸 Rh+3Cu2++12CI-RhCl+3CuCl (13) 出，在这两种浸出体系中，温度是P溶解最重要 的影响因素，室温下Pd在王水和HC+H2O2溶液 在该过程中，Pd比Rh更容易、更快浸出.在 中浸出率分别为67%和52%：而80℃下反应2h, 最优条件下(HC16molL-,Cu2+0.3molL-,温度 在两种浸出剂中Pd的浸出率均达到95%以上. 80℃.时间4h),Pd和Rh浸出率分别达到95%和 Sarioglan38通过稀HCl和HO2氧化浸出Pd/C 86%.盐酸浓度与Cu2*浓度是最重要的影响因素. 催化剂中Pd.反应前，废Pd/C催化剂经破碎至500m, 如当盐酸2.0molL-,Cu2+0.05molL-1时，Pd、 在90℃下反应180min,用NaBH4在100℃将PdC} Rh浸出率仅为70%~80%和35%~40%.反应温 还原单质Pd,浸出和还原机理如下： 度对PGMs浸出率影响也很大，当温度从20升高 Pd+4HCl(ag)+H2O2(a)H2PdCl4+2H2O (7) 至100℃时，PGMs浸出率从10%~40%增加到 NaBH4+2H2O+4H2PdCl4-NaBO2+4Pd+16HCI 60%~95%.Pd和Rh的浸出反应活化能分别为 (8) 60.1±4.1kJmo1和44.3±7.3 kJ'mol,氧化溶解由 在质量分数10%HC1和5%HO2混合溶液 化学反应控速 中，Pd的最高浸出率达到99%，Pd浸出率随着温 Fe3+作为氧化剂在黄金提取有较多研究，在硫 度的升高和时间的增加而提高，最佳反应条件为： 脲存在条件下，Au与硫脲形成络合物降低了氧化 10%HC1和5%H202、反应时间3h、反应温度90℃. 电位.Ding等研究了Fe3+氧化-络合溶解Pd工 Barakat等B9用质量分数7%HCI和5%H,O2混合 艺的可行性，首次提出了以Fe+为氧化剂提取Pd 溶液溶解Al2O3基含Pd催化剂，在60℃反应2h后 以双氧水行业含Pd废催化剂为原料研究了各参 Pd浸出率达到99%，用甲酸将Pd从溶液中还原. 数对Pd浸出率的影响，当FeCl30.67molL-、HCl 不难发现，上述浸出体系中酸浓度较高，在反 2.0molL、NaC14.0molL-1、废催化剂/浸出剂比 应过程中氧化剂与盐酸反应生成C2,不仅造成严 为1：5(g:mL)、反应温度80℃、时间90min时， 重的环境污染，还降低了氧化剂的利用效率，如 P浸出率达到99.53%，且浸出反应动力学符合界 HO2、NaCIO3为氧化剂发生如下副反应： 面化学反应控速模型，Pd氧化溶解活化能为预处理对废汽车尾气催化剂中 Rh 回收的影响，其 中 O2 用于氧化除去表面有机物等杂质 ， H2 和 CO 用于还原 PGMs. 预处理过后，在 3.0 mol·L–1 的HCl 和5.0 mol·L–1 的H2SO4 混合液中加入2.0 mol·L–1 的 NaClO3 氧化. 未预处理 Rh 的浸出率仅为 56%， 通过O2 氧化除炭（300 ℃，3 h，流速150～200 mL·min–1）， Rh 的浸出率提高 到 69%； 经 过 O2 氧化除炭 和 H2 还原（300 ℃，3 h，流速 150～200 mL·min–1）预处 理，Rh 的浸出率达到 82%；CO 还原预处理效果与 H2 类似，Rh 浸出率为 80%. 仅用 H2 和 CO 对废汽 车尾气催化剂进行还原预处理，Rh 的浸出率分别 为 59.6% 和 62%，效果低于仅用 O2 除炭预处理. 李骞等[35] 首先通过氧化焙烧脱除废催化剂中 的积炭及硫，然后加还原剂水合肼还原高温焙烧 过程中形成的难溶 PdO，最后用盐酸与 NaClO3 溶 解浸出 Pd. 研究结果表明：废催化剂在 575 ℃ 下 焙烧 2 h，水合肼 2.5 g·L–1 ， NaClO3 3.0 g·L–1 ， HCl 5.0 mol·L–1 条件下，Pd 浸出率在 98% 以上，二段浸 出 Pd 总回收率达 99% 以上. （2）HCl(aq)+H2O2 . H2O2 为 一 种 常 用 替 代 王 水 的 氧 化 剂 [36] . Kizilaslan 等[37] 比较了 Pd 在 HCl+H2O2 体系与王水 中的浸出效果，结果表明 Pd 在王水中更容易浸 出. 在这两种浸出体系中，温度是 Pd 溶解最重要 的影响因素，室温下 Pd 在王水和 HCl+H2O2 溶液 中浸出率分别为 67% 和 52%；而 80 ℃ 下反应 2 h， 在两种浸出剂中 Pd 的浸出率均达到 95% 以上. PdCl2− 4 Sarioğlan[38] 通过稀 HCl 和 H2O2 氧化浸出 Pd/C 催化剂中Pd. 反应前，废Pd/C 催化剂经破碎至500 μm， 在90 ℃ 下反应180 min，用NaBH4 在100 ℃ 将 还原单质 Pd，浸出和还原机理如下： Pd+4HCl(aq)+H2O2(aq) → H2PdCl4+2H2O （7） NaBH4+2H2O+4H2PdCl4 → NaBO2+4Pd+16HCl （8） 在质量分 数 10% HCl 和 5% H2O2 混合溶液 中 ，Pd 的最高浸出率达到 99%，Pd 浸出率随着温 度的升高和时间的增加而提高，最佳反应条件为： 10% HCl 和 5% H2O2、反应时间 3 h、反应温度 90 ℃. Barakat 等[39] 用质量分数 7% HCl 和 5% H2O2 混合 溶液溶解 Al2O3 基含 Pd 催化剂，在 60 ℃ 反应 2 h 后 Pd 浸出率达到 99%，用甲酸将 Pd 从溶液中还原. 不难发现，上述浸出体系中酸浓度较高，在反 应过程中氧化剂与盐酸反应生成 Cl2，不仅造成严 重的环境污染，还降低了氧化剂的利用效率，如 H2O2、NaClO3 为氧化剂发生如下副反应： H2O2+2Cl−+2H+ → Cl2 ↑ +2H2O （9） 5Cl−+ClO− 3+6H+ → 3Cl2 ↑ +3H2O （10） 为减少 Cl2 生成，则必须降低浸出体系氢离子 浓度. Ding 等[40] 通过阐明 PGMs 在氯离子介质中 溶解机理，以 Pt/Al2O3 废石化催化剂为原料，提出 了低酸条件下氧化 – 络合溶 解 Pt， Fe 还原获 得 Pt 粉，并采用响应曲面法对 Pt 的浸出工艺参数进 行了优化. 在优化条件下：HCl 1.45 mol·L–1、质量 分数 10% 双氧水/废催化剂比为 0.66∶1（mL∶g）、 废催化剂/浸出剂比为 1∶4.85（g∶mL）、反应温度 90 ℃、时间 90 min，Pt 浸出率达到 98.08%，还原剂 Fe 粉用量减少 60% 以上，无明显 Cl2 排放. （3）HCl(aq)+Cu2+/Fe3+ . 由 于 PGMs 溶解往往需要较强的氧化剂 ， Cl2 的产生需要特别注意其对环境的影响. 因此， 急需开发环境友好型氧化剂 . Nogueira 等 [41] 在 HCl 溶液中，以 Cu2+为氧化剂回收报废催化剂中 的 Pd 和 Rh. Pd 和 Rh 氧化成离子态后与氯离子络 合稳定存在于溶液中，氧化反应方程式如下： Pt+4Cu2++14Cl− → PtCl2− 6 +4CuCl− 2 （11） Pd+2Cu2++8Cl− → PdCl2− 4 +2CuCl− 2 （12） Rh+3Cu2++12Cl− → RhCl3− 6 +3CuCl− 2 （13） 在该过程中，Pd 比 Rh 更容易、更快浸出. 在 最优条件下（HCl 6 mol·L–1 ，Cu2+ 0.3 mol·L–1，温度 80 ℃，时间 4 h），Pd 和 Rh 浸出率分别达到 95% 和 86%. 盐酸浓度与 Cu2+浓度是最重要的影响因素. 如 当 盐 酸 2.0 mol·L–1 ， Cu2+ 0.05 mol·L– 1 时 ， Pd、 Rh 浸出率仅为 70%～80% 和 35%～40%. 反应温 度对 PGMs 浸出率影响也很大，当温度从 20 升高 至 100 ℃ 时 ， PGMs 浸出率从 10%～40% 增加到 60%～95%. Pd 和 Rh 的浸出反应活化能分别为 60.1±4.1 kJ·mol– 1 和 44.3±7.3 kJ·mol–1，氧化溶解由 化学反应控速[42] . Fe3+作为氧化剂在黄金提取有较多研究，在硫 脲存在条件下，Au3+与硫脲形成络合物降低了氧化 电位. Ding 等[43] 研究了 Fe3+氧化–络合溶解 Pd 工 艺的可行性，首次提出了以 Fe3+为氧化剂提取 Pd. 以双氧水行业含 Pd 废催化剂为原料研究了各参 数对 Pd 浸出率的影响，当 FeCl3 0.67 mol·L–1、HCl 2.0 mol·L–1、NaCl 4.0 mol·L–1、废催化剂/浸出剂比 为 1∶5（g∶mL）、反应温度 80 ℃、时间 90 min 时， Pd 浸出率达到 99.53%，且浸出反应动力学符合界 面化学反应控速模型 ， Pd 氧化溶解活化能为 · 262 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期