丁云集等：废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 261· 硫化反应生成惰性组分，且PGMs微粒周围的Y 4Rh+24NaCN+302+6H2O-4Na3Rh(CN)6+12NaOH Al2O3转变为a-Al2O3,冷却后，部分PGMs会被a- (6) Al2O3包裹；以及石化催化剂使用过程中部分 Shams等2)研究了废脱氢含Pt催化剂的氰化 PGMs也会被氧化，同时载体吸附大量的有机物及 浸出，Pt回收率为85%.同时，他们研究发现除炭 积炭，导致失效报废并影响PGMs高效提取.为提 对Pt的回收没有显著影响.而Kuczynski等通过 高PGMs浸出率，需要对废催化剂采用如细磨、焙 比较NaCN-NaOH对新的与废石化催化剂PGMs 烧、酸浸、还原等预处理方法去除有机物和打开 浸出行为，发现积炭和有机物等对PGMs浸出率 对PGMs的包裹，预处理研究得到了广泛的关注. 有较大影响21.在质量分数1.0%NaCN和0.1molL-l Trinh等2针对废汽车尾气催化剂中PGMs部 NaOH混合溶液，160℃反应条件下，新催化剂与 分氧化的问题，提出了采用HCOOH还原预处理， 废催化剂PGMs回收率分别为95%和90%.这是 在体积分数10%HCOOH、废催化剂HCOOH比 因为报废催化剂中有机物和积炭等杂质以及载体 为1：10(g:mL)、40℃预处理1.0h,Pt的浸出率 的烧结，减少了反应接触面积以及降低了反应活 从未预处理的43.5%提高到80%.万婧等研究 度.通过该工艺，实现了废石化催化剂Pt回收率 了300℃焙烧-水合肼还原、300℃焙烧-氢气还 95%~97%(45kg中试)，废汽车尾气催化剂Pd和 原、水合肼还原、甲酸钠还原、300℃硫酸氢钠焙 Rh回收率分别为94%~95%和64%~81%29 烧等不同预处理方法对废催化剂中PGMs浸出率 黄昆等30提出了汽车尾气催化剂加压碱浸预 的影响，发现低温焙烧、还原等预处理对PGMs浸 处理和加压氰化浸出PGMs工艺.首先通过 出率影响不大，而通过硫酸氢钠焙烧提高了约 NaOH-O2对破碎后的废催化剂（粒度<150um)进 10%,PGMs浸出率由未预处理的89.66%提高到 行预处理，去除表面的有害物质和打开载体对 98.84%.这是因为硫酸氢钠焙烧打开了废催化剂 PGMs的包裹，提高氰化浸出效率.当加压氰化条 载体对PGMs的包裹，使PGMs有效地与浸出剂接 件为：NaCN质量浓度10gL-、废催化剂/浸出剂 触.Wi等通过荧光光谱仪、X射线衍射、光电 比为1：4(g:mL)、反应温度160℃、时间1.0h、 子能谱、扫描电镜-能谱分析、粒度分析仪等对废 压强2.0MPa、大气条件下时，Pt、Pd和Rh浸出率 汽车尾气催化剂的理化特性进行了全面的研究， 分别为96%、98%和92%.Naghavi等B川通过对反 对影响PGMs浸出效率关键因素进行了讨论分 应.温度，起始NaCN浓度和固液比研究了废催化 析，提出了机械活化预处理+盐酸体系浸出工艺， 剂Pt加压氰化浸出动力学，表明100~180℃范围 PGMs综合回收率提高到93.42%. 内符合经验的幂律速率方程，反应活化能为 经预处理后，废催化剂进入湿法溶解工序，浸 39.54kJmo1,属于化学反应控速 出是湿法富集的核心，常用方法包括氰化物浸出、 由于氰化物提取贵金属存在严重的环境风 HC1+氧化剂溶解、超临界流体萃取、微波辅助浸 险，世界各地出现了很多安全事故，氰化法提取 出等 PGMs应用较少 3.3HC+氧化剂溶解 3.2氰化物浸出 氰化法自19世纪就被用于处理金矿，迄今为 (1)HCI+Cl,/NaClO 止仍是矿山提金最主要的方法.氰化法是在碱性 C2氧化性强，是贵金属提取过程常见试剂 介质中借助空气中的氧选择性络合溶解Au和 Kim等Bl和Upadhyay等B通过电解产生Cl2工艺 Ag,不与矿石中的其他成分发生化学反应，试剂消 溶解废汽车尾气催化剂中的PGMs,生成的C2进 耗小且对设备的腐蚀性小.NaCN是最常用的浸出 入盐酸溶液中形成了C2am、C和HCIO.在所有 剂，CN在pH为10.2时稳定存在，当pH低于8.2 产物中，C溶解效果最好，因此可控制盐酸浓度增 时，形成易挥发的HCN,造成CN的损失和对环境 加C15提高Pt的溶解效率.在优化浸出条件下：HCI 的污染，因此浸出体系pH控制在10~10.52%氰 6.0molL1,电流密度714Am2,反应温度90℃， 化物溶解PGMs反应方程式如下： 矿浆质量密度20gLl,Pt、Pd和Rh的浸出率分别 2Pt+8NaCN+02+2H2O-2Na2 [Pt(CN)4]+4NaOH 为71%、68%和60%.在25~90℃范围内，Pt、Pd (4) 和Rh的反应活化能分别为29.6、26.4和20.6 kJmol-, 2Pd+8NaCN+02+2H2O-2Na2 [Pd(CN)4]+4NaOH 遵循表面反应控速.由于表面积炭和硫化物等阻 (5) 碍PGMs的浸出，Chen等B研究了O2、H2和CO硫化反应生成惰性组分，且 PGMs 微粒周围的 γ- Al2O3 转变为 α-Al2O3，冷却后，部分 PGMs 会被 α- Al2O3 包裹 ；以及石化催化剂使用过程中部 分 PGMs 也会被氧化，同时载体吸附大量的有机物及 积炭，导致失效报废并影响 PGMs 高效提取. 为提 高 PGMs 浸出率，需要对废催化剂采用如细磨、焙 烧、酸浸、还原等预处理方法去除有机物和打开 对 PGMs 的包裹，预处理研究得到了广泛的关注. Trinh 等[23] 针对废汽车尾气催化剂中 PGMs 部 分氧化的问题，提出了采用 HCOOH 还原预处理， 在体积分数 10% HCOOH、废催化剂/HCOOH 比 为 1∶10（g∶mL）、40 ℃ 预处理 1.0 h，Pt 的浸出率 从未预处理的 43.5% 提高到 80%. 万婧等[24] 研究 了 300 ℃ 焙烧–水合肼还原、300 ℃ 焙烧–氢气还 原、水合肼还原、甲酸钠还原、300 ℃ 硫酸氢钠焙 烧等不同预处理方法对废催化剂中 PGMs 浸出率 的影响，发现低温焙烧、还原等预处理对 PGMs 浸 出率影响不大 ，而通过硫酸氢钠焙烧提高了约 10%， PGMs 浸出率由未预处理的 89.66% 提高到 98.84%. 这是因为硫酸氢钠焙烧打开了废催化剂 载体对 PGMs 的包裹，使 PGMs 有效地与浸出剂接 触. Wei 等[25] 通过荧光光谱仪、X 射线衍射、光电 子能谱、扫描电镜‒能谱分析、粒度分析仪等对废 汽车尾气催化剂的理化特性进行了全面的研究， 对影响 PGMs 浸出效率关键因素进行了讨论分 析，提出了机械活化预处理+盐酸体系浸出工艺， PGMs 综合回收率提高到 93.42%. 经预处理后，废催化剂进入湿法溶解工序，浸 出是湿法富集的核心，常用方法包括氰化物浸出、 HCl+氧化剂溶解、超临界流体萃取、微波辅助浸 出等. 3.2    氰化物浸出 氰化法自 19 世纪就被用于处理金矿，迄今为 止仍是矿山提金最主要的方法. 氰化法是在碱性 介质中借助空气中的氧选择性络合溶解 Au 和 Ag，不与矿石中的其他成分发生化学反应，试剂消 耗小且对设备的腐蚀性小. NaCN 是最常用的浸出 剂 ，CN–在 pH 为 10.2 时稳定存在，当 pH 低于 8.2 时，形成易挥发的 HCN，造成 CN–的损失和对环境 的污染，因此浸出体系 pH 控制在 10～10.5[26] . 氰 化物溶解 PGMs 反应方程式如下： 2Pt+8NaCN+O2+2H2O → 2Na2 [ Pt(CN)4 ] +4NaOH （4） 2Pd+8NaCN+O2+2H2O → 2Na2 [ Pd(CN)4 ] +4NaOH （5） 4Rh+24NaCN+3O2+6H2O→4Na3 [ Rh(CN)6 ] +12NaOH （6） Shams 等[27] 研究了废脱氢含 Pt 催化剂的氰化 浸出，Pt 回收率为 85%. 同时，他们研究发现除炭 对 Pt 的回收没有显著影响. 而 Kuczynski 等通过 比较 NaCN–NaOH 对新的与废石化催化剂 PGMs 浸出行为，发现积炭和有机物等对 PGMs 浸出率 有较大影响[28] . 在质量分数1.0% NaCN 和0.1 mol·L–1 NaOH 混合溶液，160 ℃ 反应条件下，新催化剂与 废催化剂 PGMs 回收率分别为 95% 和 90%. 这是 因为报废催化剂中有机物和积炭等杂质以及载体 的烧结，减少了反应接触面积以及降低了反应活 度. 通过该工艺，实现了废石化催化剂 Pt 回收率 95%～97%（45 kg 中试），废汽车尾气催化剂 Pd 和 Rh 回收率分别为 94%～95% 和 64%～81% [29] . 黄昆等[30] 提出了汽车尾气催化剂加压碱浸预 处 理 和 加 压 氰 化 浸 出 PGMs 工 艺 . 首 先 通 过 NaOH–O2 对破碎后的废催化剂（粒度<150 μm）进 行预处理 ，去除表面的有害物质和打开载体对 PGMs 的包裹，提高氰化浸出效率. 当加压氰化条 件为：NaCN 质量浓度 10 g·L–1、废催化剂/浸出剂 比为 1∶4（g∶mL）、反应温度 160 ℃、时间 1.0 h、 压强 2.0 MPa、大气条件下时，Pt、Pd 和 Rh 浸出率 分别为 96%、98% 和 92%. Naghavi 等[31] 通过对反 应温度，起始 NaCN 浓度和固液比研究了废催化 剂 Pt 加压氰化浸出动力学，表明 100～180 ℃ 范围 内符合经验的幂律速率方程 ，反应活化能为 39.54 kJ·mol–1，属于化学反应控速. 由于氰化物提取贵金属存在严重的环境风 险，世界各地出现了很多安全事故，氰化法提取 PGMs 应用较少. 3.3    HCl+氧化剂溶解 （1）HCl+Cl2 /NaClO3 . Cl− 3 Cl− 3 Cl− 3 Cl2 氧化性强，是贵金属提取过程常见试剂. Kim 等[32] 和 Upadhyay 等[33] 通过电解产生 Cl2 工艺 溶解废汽车尾气催化剂中的 PGMs，生成的 Cl2 进 入盐酸溶液中形成了 Cl2(aq)、 和 HClO. 在所有 产物中， 溶解效果最好，因此可控制盐酸浓度增 加 提高 Pt 的溶解效率. 在优化浸出条件下：HCl 6.0 mol·L–1，电流密度 714 A·m–2，反应温度 90 ℃ ， 矿浆质量密度 20 g·L–1 ，Pt、Pd 和 Rh 的浸出率分别 为 71%、68% 和 60%. 在 25～90 ℃ 范围内，Pt、Pd 和Rh 的反应活化能分别为29.6、26.4 和20.6 kJ·mol–1 ， 遵循表面反应控速. 由于表面积炭和硫化物等阻 碍 PGMs 的浸出，Chen 等[34] 研究了 O2、H2 和 CO 丁云集等： 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 · 261 ·