260 工程科学学报，第42卷，第3期 表1不同废催化剂的分析方法及结果 Table 1 Determination of PGMs in spent catalysts by various methods Catalysts(carriers) Elements Analysis methods RSD/% Ref Carius tube+ICP-AES 12 [12 Spent automotive catalysts Pt,Pd,Rh HCI-H2O,+ICP-AES 4.55.1 [13) Spent catalysts(AlO /SiO) Pt ICP-AES standard curve method <3 [14 Spent Oxo-alcohols Catalyst Rh H2SO-H2O,-HCI+ICP-OES 0.92 [1) Spent catalysts(SiO2) Rh Chemical vapour generation+ICP-AES 1.6 [16) Spent catalyst(Al2O /SiO2) Pt,Pd Fire assaying+ICP-AES 2 17刀 Spent dehydrogenation catalyst 修 Aqua regia+FAAS <3.45 [8] Spent Pd-C catalyst Pd H-SO-HNO:+ICP-AES 1.52 [19] 的规范化，废催化剂的检测分析越来越受到重视 Rh的标准电极电位 近年来，针对废石化催化剂中PGMs的分析陆续 Rh3++3e-=Rh e°=0.8V (1) 建立了国家或行业标准，如石油化工废铂催化剂 Pd2++2e-=Pd e0=0.92V (2) 化学分析方法(GB/T23524一2019)、废钯炭催化 P2+2e=-Pts0=1.2V (3) 剂化学分析方法(GBT30014一2013)、双氧水用 废催化剂化学分析方法(YS/T1071一2015)、丁 为降低PGMs的电极电势，通常加入合适的络 辛醇废催化剂化学分析方法(YS/T832一2012) 合剂，形成PGMs络合物.表2为Pd、Pd和Rh不 然而，对于理化特性复杂的废汽车尾气催化剂依 同络合物标准电极电位，络合物的形成极大降低 然没有相关的检测分析标准，但昆明贵金属研究 了其电极电位，如PdCI、PBr子、PdCN好分别为 所研制出废汽车尾气催化剂分析用标准样品，设 0.62、0.60和0.40V.另外，对于相同的络合剂，PGMs 计了标准样品的组成及Pt、Pd、Rh含量范围，建立 的电极电位顺序为：Pd(IV)>Pd(I)>Rh(I);不同 了标准样品的制备工艺流程.他们通过用电感耦 配体络合物反应难易程度为（以Pt为例）：PdCN> 合等离子体原子发射光谱法、分光光度法及火焰 PdBr>PdCI-2四根据不同的络合剂已经开发出 原子吸收光谱法对样品进行协作定值，确定了P、 氰化物、王水、HCI+氧化剂等提取PGMs技术，部 Pd、Rh的标准特性值并对其不确定度进行了评 分已在工业上应用 估，最终Pt、Pd、Rh特性值分别为319.9壮1.5、1150肚 表225℃PGMs的标准电极电位 18和225.1±9.7gg标准样品20该标准样品的 Table 2 Standard electrode potentials of PGMs at 25 C 研制为废汽车尾气催化剂中PGMs的精准分析提 Electrode reactions W 供了一定的理论支撑 PdBr+2e=Pd+4Br 0.60 3铂族金属湿法溶解 PdCl+2e =Pd+4CI 0.62 金属溶解的本质是破坏金属键，使原子以离 PdCI2+2e=PdCI+2CF 1.29 子状态进入溶液中.PGMs的惰性使酸中的氢离子 PtBr2-+2e =Pt+4Br 0.58 无法夺取其原子的外电子，只有硝酸、热浓硫酸或 PtBr+2e-PtBr-+2Br 0.59 其他氧化性酸在氧化作用才能破坏金属键.以氯 PICl+4e =Pt+6CI 0.74 原子为例，夺取电子时会释放电子亲和能，另一方 RhCl+3e =Rh+6CI 0.43 面形成的氯离子与PGMs离子配位则释放配位 PdCN+2e =Pd+4CN- 0.40 能，如果释放的能量可以补偿破坏金属键所需的 PtCN+2e =Pt+4CN- 0.09 能量，则PGMs可以转入溶液中P山 标准电极电位ε°值是判断氧化还原反应进行 3.1预处理 难易的热力学数据.PGMs的电极电位均为正值， 在催化剂服役过程中活性组分及载体通常会 均易从离子态还原为金属态；反之，从金属态转换 发生一系列的理化反应，导致成分和物相发生变 为离子态则很困难.式(1)~(3)给出了Pt、Pd和 化.如汽车尾气催化剂在高温下PGMs发生氧化、的规范化，废催化剂的检测分析越来越受到重视. 近年来，针对废石化催化剂中 PGMs 的分析陆续 建立了国家或行业标准，如石油化工废铂催化剂 化学分析方法（GB/T 23524—2019）、废钯炭催化 剂化学分析方法（GB/T 30014—2013）、双氧水用 废催化剂化学分析方法（YS/T 1071—2015）、丁 辛醇废催化剂化学分析方法（YS/T 832—2012）. 然而，对于理化特性复杂的废汽车尾气催化剂依 然没有相关的检测分析标准，但昆明贵金属研究 所研制出废汽车尾气催化剂分析用标准样品，设 计了标准样品的组成及 Pt、Pd、Rh 含量范围，建立 了标准样品的制备工艺流程. 他们通过用电感耦 合等离子体原子发射光谱法、分光光度法及火焰 原子吸收光谱法对样品进行协作定值，确定了 Pt、 Pd、Rh 的标准特性值并对其不确定度进行了评 估，最终 Pt、Pd、Rh 特性值分别为 319.9±1.5、1150± 18 和 225.1±9.7 μg·g–1 标准样品[20] . 该标准样品的 研制为废汽车尾气催化剂中 PGMs 的精准分析提 供了一定的理论支撑. 3    铂族金属湿法溶解 金属溶解的本质是破坏金属键，使原子以离 子状态进入溶液中. PGMs 的惰性使酸中的氢离子 无法夺取其原子的外电子，只有硝酸、热浓硫酸或 其他氧化性酸在氧化作用才能破坏金属键. 以氯 原子为例，夺取电子时会释放电子亲和能，另一方 面形成的氯离子与 PGMs 离子配位则释放配位 能，如果释放的能量可以补偿破坏金属键所需的 能量，则 PGMs 可以转入溶液中[21] . 标准电极电位 ε 0 值是判断氧化还原反应进行 难易的热力学数据. PGMs 的电极电位均为正值， 均易从离子态还原为金属态；反之，从金属态转换 为离子态则很困难. 式（1）～（3）给出了 Pt、Pd 和 Rh 的标准电极电位. Rh3++3e−= Rh ε 0 = 0.8 V （1） Pd2++2e−= Pd ε 0 = 0.92 V （2） Pt2++2e−= Pt ε 0 = 1.2 V （3） PdCl2− 4 PdBr2− 4 PdCN2− 4 PdCN2− 4 PdBr2− 4 PdCl2− 4 为降低 PGMs 的电极电势，通常加入合适的络 合剂，形成 PGMs 络合物. 表 2 为 Pd、Pd 和 Rh 不 同络合物标准电极电位，络合物的形成极大降低 了其电极电位，如 、 、 分别为 0.62、0.60 和 0.40 V. 另外，对于相同的络合剂，PGMs 的电极电位顺序为：Pd（IV）>Pd（II）>Rh（III）；不同 配体络合物反应难易程度为（以 Pt 为例）： > > [22] . 根据不同的络合剂已经开发出 氰化物、王水、HCl+氧化剂等提取 PGMs 技术，部 分已在工业上应用. 3.1    预处理 在催化剂服役过程中活性组分及载体通常会 发生一系列的理化反应，导致成分和物相发生变 化. 如汽车尾气催化剂在高温下 PGMs 发生氧化、 表 1 不同废催化剂的分析方法及结果 Table 1 Determination of PGMs in spent catalysts by various methods Catalysts (carriers) Elements Analysis methods RSD/% Ref Spent automotive catalysts Pt, Pd, Rh Carius tube+ICP–AES 1～2 [12] HCl–H2O2+ICP–AES 4.5～5.1 [13] Spent catalysts (Al2O3 /SiO2 ) Pt ICP–AES standard curve method <3 [14] Spent Oxo-alcohols Catalyst Rh H2SO4–H2O2–HCl+ICP–OES 0.92 [15] Spent catalysts (SiO2 ) Rh Chemical vapour generation+ICP–AES 1.6 [16] Spent catalyst (Al2O3 /SiO2 ) Pt, Pd Fire assaying+ICP–AES <2 [17] Spent dehydrogenation catalyst Pt Aqua regia+FAAS <3.45 [18] Spent Pd–C catalyst Pd H2SO4–HNO3+ICP–AES 1.52 [19] 表 2 25 ℃ PGMs 的标准电极电位 Table 2 Standard electrode potentials of PGMs at 25 ℃ Electrode reactions ε 0 /V PdBr2− 4 +2e−=Pd+4Br− 0.60 PdCl2− 4 +2e−=Pd+4Cl− 0.62 PdCl2− 6 PdCl2− 4 +2e−= +2Cl− 1.29 PtBr2− 4 +2e−=Pt+4Br− 0.58 PtBr2− 6 PtBr2− 4 +2e−= +2Br− 0.59 PtCl2− 6 +4e−=Pt+6Cl− 0.74 RhCl3− 6 +3e−=Rh+6Cl− 0.43 PdCN2− 4 +2e−=Pd+4CN− 0.40 PtCN2− 4 +2e−=Pt+4CN− 0.09 · 260 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期