丁云集等：废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 259· 催化剂)以及珠宝首饰等，随着环境要求日益严格 2016年，全球Pt、Pd、Rh回收量分别为39.4、 以及对产品性能不断的提升，PGMs在工业上消费 77.4和7.45t,占总产量的22.97%.随着PGMs在 占比日益增加. 珠宝行业消耗的减少，从废催化剂中的回收量从 图2给出了2005、2010和2015年全球Pt和 2008年的62.1%提高到2016年的80%以上，并有 Pd在主要领域的消耗量，可以看出，PGMs最主要 持续提高的趋势.另外，随着废催化剂列入危险固 的工业需求是催化剂领域，主要包括汽车和石油 废，对环保要求的日益严格，PGMs绿色高效回收 化工催化剂.截止2015年，催化剂消耗了全球 技术将成为研究的重点.废催化剂中PGMs回收 45%Pt、65%Pd和85%Rh,其用量占工业总消费 主要包括富集和精炼分离过程，其中富集是通过 量的80%.自2011年我国成为全球汽车生产第一 熔炼、酸解、电解等方式提高PGMs品位；然后通 大国，到2018年机动车保有量达3.27亿辆， 过精炼分离得到PGMs产品.PGMs富集是回收过 2018年报废量超过900万辆，按每辆汽车催化剂 程最重要的环节，直接影响回收率和企业的经济 中含PGMs2.0g计算，其资源量达到18t.另外， 效益，主要有湿法溶解和火法富集技术.在废催化 现有汽车报废量仅为保有量的3%~4%，在未来一 剂回收前，首先需对废催化剂进行分类、取样分 段时间内，我国汽车报废量将爆发式增长.报废汽 析，确定品位，是回收工艺的制定、产品的回收率 车尾气催化剂是PGMs二次资源最大的市场.石 的重要基础 化行业也是PGMs重要用途之一，用于加氢、脱 2废催化剂的检测分析 氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等催化 剂I9-1,主要有Pt/Al2O3、Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、 检测分析是PGMs回收过程至关重要的环节， Pd/A12O3等.截止2018年，我国石油和化学工业规模 是回收率判断最直接的依据.由于废催化剂中 以上企业2.78万家，原油加工量突破6.0亿t,催化 PGMs含量不均匀，取样和制样的代表性是精准分 剂的用量约6000~8000t,PGMs用量约20~25t, 析的前提.取样及制样是十分复杂的过程，涉及各 具有较大的资源储量 种问题，目前废催化剂的取样主要是先将其破碎， 然后再采用定位排空取样或管枪取样.定位排空 Pt Pd 取样法是对于桶装或袋装废催化剂，利用手铲从 529%29%5% 2.20% 4.56% 1.80% 10.109% 废料的顶部、中部和底部铲取样品：而管枪取样法 720% 12% 1376% 是采用直径不同的薄壁钢管，加工成内管开槽的 29.32% 17.40% 套管式取样枪，将管枪自桶顶部插入桶底，使物料 ■Autocs ■ewelry 进入内管，压下外套管，拔出取样枪，再放出物料. ■LcD ■Chemical ■Obes 选择合适的预处理技术是获得准确分析结果 2005 2005 的前提，目前主要方法有火试金（铅、铜、锡等）、 2.79%- 2.12%g% 4.11%117D04 3.20%- 6.02% 碱熔法和酸溶法，实现PGMs与载体的分离和纯 4.37%- 40% 6.45% 56.90% 化，减少干扰元素对分析结果的影响.最后通过重 7.67%- 30.65% 14.70% 量法、滴定法、分光光度法、原子吸收光谱 (AAS)、火焰原子吸收光谱(Flame atomic 园Dental absorption spectrometry,FAAS)或电感耦合等离子 2010 2010 体原子发射光谱法或质谱法(Inductively coupled ,3%1% -3% plasma atomic emission spectrometry/mass 00 45 spectrometry/optical emission spectrometer, 34% ICP-AES、ICP-OES、ICP-MS)检测PGMs含量.由 于ICP-AES、ICP-MS具有宽的测定线性范围、 Catalysts Jewelry Cataysts Electronics 干扰少、精密度高和多元素同时测定等优点，已成 Chemical&petroleum refinng ■日ectronics Ochers 为PGMs分析的首要选择.表1总结了不同废催 ■edical 2015 2015 化剂的检测分析手段及其相对标准偏差(RSD/%). 图2全球Pt和Pd在主要领域的消费结构分布 可以看出.RSD值一般均能控制在5.0%以下 Fig.2 Main worldwide consumption distributions of Pt and Pd 随着铂族金属废催化剂日益增多和回收技术催化剂）以及珠宝首饰等，随着环境要求日益严格 以及对产品性能不断的提升，PGMs 在工业上消费 占比日益增加. 图 2 给 出 了 2005、 2010 和 2015 年 全 球 Pt 和 Pd 在主要领域的消耗量. 可以看出，PGMs 最主要 的工业需求是催化剂领域，主要包括汽车和石油 化工催化剂. 截止 2015 年 ，催化剂消耗了全球 45% Pt、65% Pd 和 85% Rh，其用量占工业总消费 量的 80%. 自 2011 年我国成为全球汽车生产第一 大 国 ， 到 2018 年 机 动 车 保 有 量 达 3.27 亿 辆 ， 2018 年报废量超过 900 万辆，按每辆汽车催化剂 中含 PGMs 2.0 g 计算，其资源量达到 18 t. 另外， 现有汽车报废量仅为保有量的 3%～4%，在未来一 段时间内，我国汽车报废量将爆发式增长. 报废汽 车尾气催化剂是 PGMs 二次资源最大的市场. 石 化行业也是 PGMs 重要用途之一，用于加氢、脱 氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等催化 剂[9−11] ，主要有 Pt/Al2O3、Pt‒Re/Al2O3、Pt‒Sn/Al2O3、 Pd/Al2O3 等. 截止 2018 年，我国石油和化学工业规模 以上企业 2.78 万家，原油加工量突破 6.0 亿 t，催化 剂的用量约 6000～8000 t，PGMs 用量约 20～25 t， 具有较大的资源储量. 2016 年，全球 Pt、Pd、Rh 回收量分别为 39.4、 77.4 和 7.45 t，占总产量的 22.97%. 随着 PGMs 在 珠宝行业消耗的减少，从废催化剂中的回收量从 2008 年的 62.1% 提高到 2016 年的 80% 以上，并有 持续提高的趋势. 另外，随着废催化剂列入危险固 废，对环保要求的日益严格，PGMs 绿色高效回收 技术将成为研究的重点. 废催化剂中 PGMs 回收 主要包括富集和精炼分离过程，其中富集是通过 熔炼、酸解、电解等方式提高 PGMs 品位；然后通 过精炼分离得到 PGMs 产品. PGMs 富集是回收过 程最重要的环节，直接影响回收率和企业的经济 效益，主要有湿法溶解和火法富集技术. 在废催化 剂回收前，首先需对废催化剂进行分类、取样分 析，确定品位，是回收工艺的制定、产品的回收率 的重要基础. 2    废催化剂的检测分析 检测分析是 PGMs 回收过程至关重要的环节， 是回收率判断最直接的依据. 由于废催化剂中 PGMs 含量不均匀，取样和制样的代表性是精准分 析的前提. 取样及制样是十分复杂的过程，涉及各 种问题，目前废催化剂的取样主要是先将其破碎， 然后再采用定位排空取样或管枪取样. 定位排空 取样法是对于桶装或袋装废催化剂，利用手铲从 废料的顶部、中部和底部铲取样品；而管枪取样法 是采用直径不同的薄壁钢管，加工成内管开槽的 套管式取样枪，将管枪自桶顶部插入桶底，使物料 进入内管，压下外套管，拔出取样枪，再放出物料. 选择合适的预处理技术是获得准确分析结果 的前提，目前主要方法有火试金（铅、铜、锡等）、 碱熔法和酸溶法，实现 PGMs 与载体的分离和纯 化，减少干扰元素对分析结果的影响. 最后通过重 量 法 、 滴 定 法 、 分 光 光 度 法 、 原 子 吸 收 光 谱 （ AAS） 、 火 焰 原 子 吸 收 光 谱 （ Flame atomic absorption spectrometry, FAAS）或电感耦合等离子 体原子发射光谱法或质谱法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry/mass spectrometry/optical emission spectrometer, ICP–AES、ICP-OES、ICP-MS）检测 PGMs 含量. 由 于 ICP–AES、ICP–MS 具有宽的测定线性范围、 干扰少、精密度高和多元素同时测定等优点，已成 为 PGMs 分析的首要选择. 表 1 总结了不同废催 化剂的检测分析手段及其相对标准偏差（RSD/%）. 可以看出，RSD 值一般均能控制在 5.0% 以下. 随着铂族金属废催化剂日益增多和回收技术 Pt 5.29% 5.29% 2.20% 29.32% 47.12% 5% 7.20% Autocatalysts Jewelry Petroleum refining LCD Electronics Chemical Medical 2005 Pd 10.10% 4.56% 17.40% 52.20% 1.80% 13.76% Autocatalysts Jewelry Chemical Electronics Dental Others 2005 4.37% 2.79% 3.20% 2.12% 30.65% 40% 9% 7.67% Autocatalyst Jewelry Petroleum refining Electronics Chemical Glassmaking Catalysts Catalysts Medical 2010 6.02% 4.11% 14.70% 56.90% 11.72% 6.45% Autocatalysts Jewelry Chemical Dental Electronics Others Others 2010 2015 2015 9% 34% 45% 3% 1% Jewelry Electronics Chemical & petroleum refining Medical Jewelry Dental Chemical Electronics Others 5% 14% 8% 65% 5% 3% 图 2 全球 Pt 和 Pd 在主要领域的消费结构分布 Fig.2 Main worldwide consumption distributions of Pt and Pd 丁云集等： 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 · 259 ·