.730 工程科学学报，第43卷.第6期 调控提供了新思路 electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution 基于同步辐射的高能X射线光源，X射线吸 reaction.Chin J Eng,2020,42(1):91 收谱能很好地实现在复杂原位条件下（电场、高 (黄康，朱梅婷，张飞鹏，等.一种高效双功能电催化剂COP1 Co@NPC@rG0的制备.工程科学学报，2020,42(1)：91) 温、液体、气体)对催化材料的动态结构进行研 [7] Xu Z J.Transition metal oxides for water oxidation:All about 究.然而，XAS所得到的只是催化剂整体的平均信 oxyhydroxides?SciChina Mater,020,63(1):3 息，而催化反应往往只发生在表面，所以对于大块 [8J Jiang H L,He Q,Zhang Y K,et al.Structural self-reconstruction 样品的表面信息会被体相所中和导致表面研究的 of catalysts in electrocatalysis.Accounts Chem Res,2018,51(11): 困难.此外高能的硬X射线可能会对样品产生破 2968 坏，因此需要鉴别所附带的错误信息.原位XRD [9] Zhu Y P,Wang J L,Chu H,et al.In situloperando studies for 虽然也是表征体相的技术，但其相比原位XAS所 designing next-generation electrocatalysts.ACS Energy Len,2020. 能提供的信息十分有限，只能实现对品体材料整 5(4):1281 体结构变化的探测，并且对样品的条件也比较苛 [10]Wei C,Feng Z X,Baisariyev M,et al.Valence change ability and geometrical occupation of substitution cations determine the 刻，必须是长程有序的晶体，对于非晶、分子催化 pseudocapacitance of spinel ferrite XFe,O(X Mn,Co,Ni,Fe). 剂、单原子催化剂等无能为力.因此，原位XRD并 Chem Mater,,2016,28(12):4129 不是研究催化材料的最常用选择，但对于某些特 [11]Timoshenko J,Roldan Cuenya B.In situ/operando electrocatalyst 殊体系可以用其推断新活性相的出现.相比前两 characterization by X-ray absorption spectroscopy.Chem Rev, 者，原位XPS则是研究材料表面信息的最理想选 2021,121(2):882 择.然而所需的高真空条件限制了其原位应用.在 [12]Wang M Y,Amadottir L,Xu Z J,et al.In situ X-ray absorption 复杂电化学反应环境下，即使使用最先进的同步 spectroscopy studies of nanoscale electrocatalysts.Nano Micro 辐射光源，近常压XPS距离真实的环境压力还是 Le,2019,11(1):1 存在一段差距.另外，基于同步辐射的X射线表征 [13]Zhu K Y,Zhu X F,Yang W S.Application of in situ techniques for the characterization of NiFe-based oxygen evolution reaction 依然是较为稀缺的资源，未来仍需不断发展 (OER)electrocatalysts.Angew Chem Int Ed,2019,58(5):1252 当前，人类对材料的设计调控已处于原子甚 [14]Lee S,Bai LC.Hu X L Deciphering iron-dependent activity in 至电子水平，随着新一代更高亮度、更高准直性和 oxygen evolution catalyzed by nickel-iron layered double 更高通量的同步辐射光源不断发展，我们提出了 hydroxide.Angew Chem In Ed,2020,59(21):8072 利用先进X射线光源等原位表征技术研究催化材 [15]Friebel D,Louie M W,Bajdich M,et al.Identification of highly 料全生命周期动态构效关系的学术思想，以实现 active Fe sites in(Ni,Fe)OOH for electrocatalytic water splitting. J Am Chem Soc,2015,137(3):1305 复杂预催化剂的精确设计与合成调控，并将推动 [16]Bates MK,Jia QY,Doan H,et al.Charge-transfer effects in Ni- 该领域向更为精细化和可控化的方向发展 Fe and Ni-Fe-Co mixed-metal oxides for the alkaline oxygen evo- lution reaction.ACS Catal,2016,6(1):155 参考文献 [17]Wang D N,Zhou J G,Hu Y F,et al.In situ X-ray absorption near- [1]Li X,Zhao LL,Yu J Y,et al.Water splitting:From electrode to edge structure study of advanced NiFe(OH)x electrocatalyst on green energy system.Nano Micro Lett,2020,12(1):1 carbon paper for water oxidation.Plrys Chem C,2015,119(34): [2]Hong W T,Risch M,Stoerzinger K A,et al.Toward the rational 19573 design of non-precious transition metal oxides for oxygen [18]Gorlin M,Chernev P,Ferreira de Araujo J,et al.Oxygen evolution electrocatalysis.Energy Environ Sci,2015,8(5):1404 reaction dynamics,faradaic charge efficiency,and the active metal [3] Zhu Y P,Guo C X,Zheng Y,et al.Surface and interface redox states of Ni-Fe oxide water splitting electrocatalysts./Am engineering of noble-metal-free electrocatalysts for efficient Chem Soc,2016,138(17):5603 energy conversion processes.Acc Chem Res,2017,50(4):915 [19]Zheng XL Zhang B.de Luna P.et al.Theory-driven design of [4]Jiao Y,Zheng Y,Jaroniec M,et al.Design of electrocatalysts for high-valence metal sites for water oxidation confirmed using in oxygen-and hydrogen-involving energy conversion reactions situ soft X-ray absorption.Nat Chem,2018,10(2):149 Chem Soc Rev,2015,44(8):2060 [20]Bergmann A,Martinez-Moreno E,Teschner D,et al.Reversible [5]Wang X S,Zheng Y,Sheng W C,et al.Strategies for design of amorphization and the catalytically active state of crystalline electrocatalysts for hydrogen evolution under alkaline conditions. Co3O during oxygen evolution.Nat Commun,2015,6:8625 Mater Today,2020,36:125 [21]Wu T Z,Sun S N,Song JJ,et al.Iron-facilitated dynamic active- [6]Huang K,Zhu M T,Zhang F P,et al.Preparation of CoP/ site generation on spinel CoAl,O with self-termination of surface Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional reconstruction for water oxidation.Nar Catal.2019.2(9):763调控提供了新思路. 基于同步辐射的高能 X 射线光源，X 射线吸 收谱能很好地实现在复杂原位条件下（电场、高 温、液体、气体）对催化材料的动态结构进行研 究. 然而，XAS 所得到的只是催化剂整体的平均信 息，而催化反应往往只发生在表面，所以对于大块 样品的表面信息会被体相所中和导致表面研究的 困难. 此外高能的硬 X 射线可能会对样品产生破 坏，因此需要鉴别所附带的错误信息. 原位 XRD 虽然也是表征体相的技术，但其相比原位 XAS 所 能提供的信息十分有限，只能实现对晶体材料整 体结构变化的探测，并且对样品的条件也比较苛 刻，必须是长程有序的晶体，对于非晶、分子催化 剂、单原子催化剂等无能为力. 因此，原位 XRD 并 不是研究催化材料的最常用选择，但对于某些特 殊体系可以用其推断新活性相的出现. 相比前两 者，原位 XPS 则是研究材料表面信息的最理想选 择. 然而所需的高真空条件限制了其原位应用. 在 复杂电化学反应环境下，即使使用最先进的同步 辐射光源，近常压 XPS 距离真实的环境压力还是 存在一段差距. 另外，基于同步辐射的 X 射线表征 依然是较为稀缺的资源，未来仍需不断发展. 当前，人类对材料的设计调控已处于原子甚 至电子水平，随着新一代更高亮度、更高准直性和 更高通量的同步辐射光源不断发展，我们提出了 利用先进 X 射线光源等原位表征技术研究催化材 料全生命周期动态构效关系的学术思想，以实现 复杂预催化剂的精确设计与合成调控，并将推动 该领域向更为精细化和可控化的方向发展. 参    考    文    献 Li X, Zhao L L, Yu J Y, et al. Water splitting: From electrode to green energy system. Nano Micro Lett, 2020, 12（1）: 1 [1] Hong W T, Risch M, Stoerzinger K A, et al. Toward the rational design  of  non-precious  transition  metal  oxides  for  oxygen electrocatalysis. Energy Environ Sci, 2015, 8（5）: 1404 [2] Zhu  Y  P,  Guo  C  X,  Zheng  Y,  et  al.  Surface  and  interface engineering  of  noble-metal-free  electrocatalysts  for  efficient energy conversion processes. Acc Chem Res, 2017, 50（4）: 915 [3] Jiao Y, Zheng Y, Jaroniec M, et al. Design of electrocatalysts for oxygen-  and  hydrogen-involving  energy  conversion  reactions. Chem Soc Rev, 2015, 44（8）: 2060 [4] Wang  X  S,  Zheng  Y,  Sheng  W  C,  et  al.  Strategies  for  design  of electrocatalysts for hydrogen evolution under alkaline conditions. Mater Today, 2020, 36: 125 [5] Huang  K,  Zhu  M  T,  Zhang  F  P,  et  al.  Preparation  of  CoP/ Co@NPC@rGO  nanocomposites  with  an  efficient  bifunctional [6] electrocatalyst  for  hydrogen  evolution  and  oxygen  evolution reaction. Chin J Eng, 2020, 42（1）: 91 （黄康, 朱梅婷, 张飞鹏, 等. 一种高效双功能电催化剂CoP/ Co@NPC@rGO的制备. 工程科学学报, 2020, 42（1）：91） Xu  Z  J.  Transition  metal  oxides  for  water  oxidation:  All  about oxyhydroxides? Sci China Mater, 2020, 63(1): 3 [7] Jiang H L, He Q, Zhang Y K, et al. Structural self-reconstruction of catalysts in electrocatalysis. Accounts Chem Res, 2018, 51（11）: 2968 [8] Zhu  Y  P,  Wang  J  L,  Chu  H,  et  al. In situ/operando  studies  for designing next-generation electrocatalysts. ACS Energy Lett, 2020, 5（4）: 1281 [9] Wei C, Feng Z X, Baisariyev M, et al. Valence change ability and geometrical  occupation  of  substitution  cations  determine  the pseudocapacitance of spinel ferrite XFe2O4 (X = Mn, Co, Ni, Fe). Chem Mater, 2016, 28（12）: 4129 [10] Timoshenko J, Roldan Cuenya B. In situ/operando electrocatalyst characterization  by  X-ray  absorption  spectroscopy. Chem Rev, 2021, 121（2）: 882 [11] Wang M Y, Árnadóttir L, Xu Z J, et al. In situ X-ray absorption spectroscopy  studies  of  nanoscale  electrocatalysts. Nano Micro Lett, 2019, 11（1）: 1 [12] Zhu K Y, Zhu X F, Yang W S. Application of in situ techniques for  the  characterization  of  NiFe-based  oxygen  evolution  reaction (OER) electrocatalysts. Angew Chem Int Ed, 2019, 58（5）: 1252 [13] Lee  S,  Bai  L  C,  Hu  X  L.  Deciphering  iron-dependent  activity  in oxygen  evolution  catalyzed  by  nickel-iron  layered  double hydroxide. Angew Chem Int Ed, 2020, 59（21）: 8072 [14] Friebel D, Louie M W, Bajdich M, et al. Identification of highly active Fe sites in (Ni, Fe)OOH for electrocatalytic water splitting. J Am Chem Soc, 2015, 137（3）: 1305 [15] Bates M K, Jia Q Y, Doan H, et al. Charge-transfer effects in Ni− Fe and Ni−Fe−Co mixed-metal oxides for the alkaline oxygen evo￾lution reaction. ACS Catal, 2016, 6（1）: 155 [16] Wang D N, Zhou J G, Hu Y F, et al. In situ X-ray absorption near￾edge  structure  study  of  advanced  NiFe(OH)x  electrocatalyst  on carbon paper for water oxidation. J Phys Chem C, 2015, 119（34）: 19573 [17] Görlin M, Chernev P, Ferreira de Araújo J, et al. Oxygen evolution reaction dynamics, faradaic charge efficiency, and the active metal redox states of Ni−Fe oxide water splitting electrocatalysts. J Am Chem Soc, 2016, 138（17）: 5603 [18] Zheng  X  L,  Zhang  B,  de  Luna  P,  et  al.  Theory-driven  design  of high-valence  metal  sites  for  water  oxidation  confirmed  using in situ soft X-ray absorption. Nat Chem, 2018, 10（2）: 149 [19] Bergmann  A,  Martinez-Moreno  E,  Teschner  D,  et  al.  Reversible amorphization  and  the  catalytically  active  state  of  crystalline Co3O4 during oxygen evolution. Nat Commun, 2015, 6: 8625 [20] Wu T Z, Sun S N, Song J J, et al. Iron-facilitated dynamic active￾site generation on spinel CoAl2O4 with self-termination of surface reconstruction for water oxidation. Nat Catal, 2019, 2（9）: 763 [21] · 730 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期