李然等：催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 729. 表面Pt-OHad物种的可逆形成才是OER活性的 理研究的重要性.Saveleva等I通过APXPS发现 来源.该研究从动态的角度为Pt的碱性OER过程 在OER电位下阳离子Ir主要以rv存在（图8(a)~ 提出更加深入完整的机理.此外，该组还发现 8(b),同时发现了O中间物种的存在，并认为 在OER后形成的表面PtO和PtO2物种会在 O阴离子的氧化还原机制才是OER的反应机制 HER电位下被还原消耗，而Pt-OHa仍会存在，同 而Casalongue等7研究了在OER反应条件下的 时会形成新的Pt-H物种.该发现表明在碱性原位 IO2纳米颗粒行为，发现了高价rv中间体的形成 条件下，P-OHa和Pt-H具有独特的氧化还原行 (图8(d)~8(g),提出了OER过程中Ir阳离子的 为，这也再次强调了原位XPS对于电催化反应机 氧化机制 (a) (c) (d) 80 E,=760eV 60 -8" OCP -175V Ir 4f -1.3 kPa E=390eV OCP 一搜 70 68 66 64 62 60 58 Binding energy/eV e Ir 4f r41 0.5 1.0 1.5 EploV (Vs RHE) (b) 70686664626058 70686664626058 -0 kPa to 1.3 kPa Binding energy/eV Binding energy/eV OCP -OCP to 1.75 V Ir 4fy -1.75V Ir 4f C,=760 eV 68 666462 60 536534532530 528 70 68 66 6462 60 58 Binding energy/eV Binding energy/eV Binding energy/eV 图8(a)r、Ir"和rv物种含量随着电压的变化：(b)r4f信号在不同电压下的位置，(c)分别在真空（绿）、1.3kPa环境压强（蓝）以及OER反 应下（红）的01s信号(E是实验时的入射X射线能量)：(d-g)IO2纳米颗粒在13kPa水环境压强下的r4fXPS光谱7 Fig.(a)Evolutions ofand with the applied potential:(b)Ir 4fX-ray photoelectron spectroscopy (XPS)spectra of the Iranode at different potentials(E-iR):0V(red).0.7 V(orange),1.3 V(yellow),1.53 V(green).1.56 V(cyan).1.58 V(blue)(c)O1s signal measured under vacuum (green)and under 1.3 kPa water pressure at open circuit voltage (blue)and during oxygen evolution reaction(red).The black lines below correspond to the difference spectra (E is the incident X-ray energy during the experiment).(d-g)Ir 4f XPS spectra of IrO nanoparticles under 1.3 kPa water pressurel471 对于NiOOH,人们发现Fe的掺杂能够巨幅提 历了结构的转变并形成CoOOH,相比单一相的纯 升其OER活性4，大量基于原位技术的工作对 的Co3O4催化剂，Co(OH)2的存在能够促进CoOOH NiFe混合体系的OER机理进行了研究4-I例，为 的形成从而增强OER活性.综上所述，基于同步辐 了进一步探究在OER条件下NiFe混合体系中各 射的近APXPS为我们提供了一种新的原位表征 元素价态的动态变化信息，AIi-Loytty等5o利用 手段来研究电化学固液界面的动态信息，让我们 APXPS研究了Ni-Fe薄膜在碱性OER环境下的 对电催化固液界面的反应机理有了崭新的认识 状态，原本金属态的Fe和Ni会被氧化成高价态 4总结与展望 的Fe3+和N+Ni+,该结果再一次证实了形成的 FOOH和NiOOH是OER的活性相.同样地，在 综上所述，先进的同步辐射原位X射线技术 NiFeCoCe)O,混合氧化物中也发现了羟基氧化物 为理解催化材料在服役过程中的动态行为提供了 中的形成，尽管CeO2在OER条件下是惰性的， 巨大帮助.本文介绍了同步辐射的发展历程和原 但它的存在却能影响Ni、Fe、Co物种的氧化还原 位XAS、XRD和XPS的技术原理和功能.同时， 过程，从而实现更高的活性.Favaro等s☒在Si上 我们以电解水催化材料为例，重点阐述了近年来 构造了一种高OER活性的Co,O4/Co(OH)2双相结 研究者们利用同步辐射原位X射线技术在该领域 构，原位XPS结果表明，催化剂在预催化条件下经 取得的重要进展，为新型电解水催化材料的设计表面 Ptδ ‒OHad 物种的可逆形成才是 OER 活性的 来源. 该研究从动态的角度为 Pt 的碱性 OER 过程 提出更加深入完整的机理. 此外，该组[44] 还发现 在 OER 后形成的表面 Pt(II)O 和 Pt(IV)O2 物种会在 HER 电位下被还原消耗，而 Ptδ ‒OHad 仍会存在，同 时会形成新的 Pt‒H 物种. 该发现表明在碱性原位 条件下，Ptδ ‒OHad 和 Pt‒H 具有独特的氧化还原行 为，这也再次强调了原位 XPS 对于电催化反应机 理研究的重要性. Saveleva 等[46] 通过 APXPS 发现 在 OER 电位下阳离子 Ir 主要以 IrIV 存在（图 8（a）～ 8（ b） ），同时发现了 O I−中间物种的存在，并认为 O 阴离子的氧化还原机制才是 OER 的反应机制. 而 Casalongue 等[47] 研究了在 OER 反应条件下的 IrO2 纳米颗粒行为，发现了高价 IrV 中间体的形成 （图 8（d）～8（g）），提出了 OER 过程中 Ir 阳离子的 氧化机制. (a) (b) (c) (d) O 1s 0 kPa OCP 0 kPa to 1.3 kPa OCP to 1.75 V 1.3 kPa OCP 1.3 kPa 1.75 V Ea=760 eV Ea=390 eV (e) (f) (g) Atomic fraction/ % Intensity Intensity Intensity Intensity Intensity Intensity 80 60 40 20 0 0 0.5 1.0 1.5 Eapplied/V (vs RHE) Binding energy/eV 68 66 64 62 60 Binding energy/eV 536 534 532 530 528 Binding energy/eV 70 68 66 64 62 60 58 Binding energy/eV 70 68 66 64 62 60 58 Binding energy/eV 70 68 66 64 62 60 58 Binding energy/eV 70 68 66 64 62 60 58 Ir 4f Ea=760 eV Ir 4f Ir(IV) Ir(IV) Ir(V) Ir 4f5/2 Ir 4f7/2 Ir 4f5/2 Ir 4f7/2 Ir 4f5/2 Ir 4f7/2 Ir 4f5/2 Ir 4f7/2 OCP OCP 1.75 V 1.75 V Difference (×3) OCP 1.75 V Difference (×3) IrIII Ir0 IrIV 图 8    （a）Ir0、IrIII 和 IrIV 物种含量随着电压的变化；（b）Ir 4f 信号在不同电压下的位置[46] ；（c）分别在真空（绿）、1.3 kPa 环境压强（蓝）以及 OER 反 应下（红）的 O 1s 信号（Ea 是实验时的入射 X 射线能量）；（d~g）IrO2 纳米颗粒在 1.3 kPa 水环境压强下的 Ir 4f XPS 光谱[47] Fig.8    (a) Evolutions of Ir0 , IrIII and IrIV with the applied potential; (b) Ir 4f X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of the IrO2 anode at different potentials (E−iR): 0 V (red), 0.7 V (orange), 1.3 V (yellow), 1.53 V (green), 1.56 V (cyan), 1.58 V (blue)[46] ; (c) O 1s signal measured under vacuum (green) and under 1.3 kPa water pressure at open circuit voltage (blue) and during oxygen evolution reaction (red). The black lines below correspond to the  difference  spectra  (Ea is  the  incident  X-ray  energy  during  the  experiment);  (d –g)  Ir  4f  XPS  spectra  of  IrO2 nanoparticles  under  1.3  kPa  water pressure[47] 对于 NiOOH，人们发现 Fe 的掺杂能够巨幅提 升其 OER 活性[48] ，大量基于原位技术的工作对 NiFe 混合体系的 OER 机理进行了研究[14−15, 49] . 为 了进一步探究在 OER 条件下 NiFe 混合体系中各 元素价态的动态变化信息 ， Ali-Löytty 等[50] 利用 APXPS 研究了 Ni‒Fe 薄膜在碱性 OER 环境下的 状态，原本金属态的 Fe 和 Ni 会被氧化成高价态 的 Fe3+和 Ni2+/Ni3+，该结果再一次证实了形成的 FeOOH 和 NiOOH 是 OER 的活性相. 同样地，在 (NiFeCoCe)Ox 混合氧化物中也发现了羟基氧化物 中的形成[51] ，尽管 CeO2 在 OER 条件下是惰性的， 但它的存在却能影响 Ni、Fe、Co 物种的氧化还原 过程，从而实现更高的活性. Favaro 等[52] 在 Si 上 构造了一种高 OER 活性的 Co3O4 /Co(OH)2 双相结 构，原位 XPS 结果表明，催化剂在预催化条件下经 历了结构的转变并形成 CoOOH，相比单一相的纯 的 Co3O4 催化剂，Co(OH)2 的存在能够促进 CoOOH 的形成从而增强 OER 活性. 综上所述，基于同步辐 射的近 APXPS 为我们提供了一种新的原位表征 手段来研究电化学固液界面的动态信息，让我们 对电催化固液界面的反应机理有了崭新的认识. 4    总结与展望 综上所述，先进的同步辐射原位 X 射线技术 为理解催化材料在服役过程中的动态行为提供了 巨大帮助. 本文介绍了同步辐射的发展历程和原 位 XAS、XRD 和 XPS 的技术原理和功能. 同时， 我们以电解水催化材料为例，重点阐述了近年来 研究者们利用同步辐射原位 X 射线技术在该领域 取得的重要进展，为新型电解水催化材料的设计 李    然等： 催化材料服役行为的同步辐射原位 X 射线研究 · 729 ·