第8期 郭彦飞等：溶胶一凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能 ·1069· 应用范围也十分广泛，从日常生活用品、交通、包装 阳极氧化膜封孔技术 和建筑材料到航天航空、汽车业、制造业、军工业和 溶胶一凝胶是近年来发展起来的新型涂层制 机械业都可见其足迹- 备和阳极氧化膜封孔技术，在涂层制备方面具有 在钢铁生产过程中，受高温氧化而产生损失占 设备要求低、晶相转变温度低、制品纯度高等优 总产量的7%~10%：在航天航空和能源等领域，高 点o,同时溶胶一凝胶封孔技术与其他封孔方法 温氧化造成的损失也十分巨大同.因此提高钢铁的 相比，具有操作简单、对环境友好等优点.己 抗高温氧化性能，延长其使用寿命具有重要意义. 有文献显示2-)，采用溶胶-凝胶法制备的氧化 目前，主要从两方面考虑提高钢铁的抗高温氧化性 物涂层能够为金属基体提供一定的抗高温氧化 能：一是加入合金元素形成高温合金0，如加入钼、 防护.但是，少有文献涉及涂层的厚度对抗高温 铌和钛元素：二是在钢铁表面涂敷涂层-刀，如涂敷 氧化性能影响的规律，采用溶胶一凝胶法进行封 AL,03、Z02、Ti02、Si02及相应的复合涂层.其中涂 孔处理的相关文献也不多见.为此，本研究在不 层保护的方法具有操作简单、成本经济等优点，应用 锈钢表面制备不同厚度的Z02和Al,03涂层，分 范围更为广泛 析氧化性能随涂层厚度的变化规律；同时采用溶 铝合金在空气中可自发形成一层致密的氧化 胶一凝胶技术对铝合金氧化膜进行封孔处理，研 膜，表现出较好的耐蚀性能，但在腐蚀性介质中氧 究该处理工艺对阳极氧化膜耐腐蚀性能的影响 化膜易受破坏，失去防护作用.为此，常采用阳极 规律 氧化和后续封孔处理以提高其耐蚀性能.铝合金 阳极氧化工艺已非常成熟，目前的研究重点主要 1实验方法 集中在后续的封孔处理过程.工业上常用的封孔 1.1涂层制备及封孔处理 方法有沸水封孔、重铬酸盐封孔、常温金属盐封孔 实验采用304不锈钢和6063铝合金作为基体 等.沸水封孔能耗较大且易出现粉霜：重铬酸盐封 材料，其化学成分如表1所示，不锈钢试样尺寸为 孔使用的铬酸盐是一种致癌有毒物质：常温金属 20mm×10mm×2mm,铝合金试样尺寸为30mm× 盐封孔主要使用Ni-F体系，N+和氟化物容易对 15mm×4mm.两种试样经SiC水砂纸打磨至800 环境造成危害).由于上述封孔方法或多或少 后，进行抛光、去离子水清洗和超声波无水乙醇清洗 都存在不足，因此有必要开发绿色环保的铝合金 等处理，风干后待用 表1不锈钢和铝合金化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the stainless steel and aluminum alloy 试样 Cr Ni Mn Zn C P Cu Mg Fe 不锈钢 17.61 5.58 1.182 0.0560.903 0.038 <0.001 余量 铝合金 0.108 0.043 0.055 0.656 0.0650.9070.313 余量 Z02和A山，03溶胶均采用醇盐水解制备.Z02 后在500℃箱式电阻炉中热处理2h.所有试样采用 溶胶的制备方法如下：在磁力搅拌下将正丙醇锆加 “涂层一提拉次数”的形式进行编号，如Z024表示 入到正丙醇中，然后缓缓滴加乙酰丙酮和去离子水， 不锈钢基体经Z0,溶胶内提拉4次操作后制备的 四种试剂的质量比为1：30：1：1，然后按照氧化锆中 试样. 含质量分数8%氧化钇的量滴加硝酸钇溶液，以获 6063铝合金采用40g·L-1草酸溶液进行阳极氧 得氧化钇部分稳定的氧化锆涂层.在室温持续搅拌 化，铂金电极接电源负极，铝合金试样接电源正极， 2h,陈化24h,得到黄色透明的Zr02溶胶.A山203溶 处理时间为90min.溶胶-凝胶封孔也采用浸渍一提 胶配置方法与Z02溶胶配置方法基本相同，所用试 剂为异丙醇铝、正丙醇、乙酰丙酮和质量分数1%的 拉技术，工艺参数与制备涂层相同.每提拉操作一 稀硝酸，其质量比为1：25：1：1. 次后需在300℃箱式电阻炉中千燥20min,重复上 采用浸渍一提拉技术在不锈钢基体表面制备 述操作进行多次封孔，封孔次数分别为1、2、4、8、16 Z02和A山，03涂层.提拉速度为0.15mm·s-,单次 和24. 操作后在250℃箱式电阻炉中干燥20min,重复上 1.2试样检测 述操作，试样分别浸渍-提拉4、8、16、24和32次，最 采用日本尼康公司生产的激光共聚焦显微镜第 8 期 郭彦飞等: 溶胶--凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能 应用范围也十分广泛，从日常生活用品、交通、包装 和建筑材料到航天航空、汽车业、制造业、军工业和 机械业都可见其足迹［1--2］． 在钢铁生产过程中，受高温氧化而产生损失占 总产量的 7% ～ 10% ; 在航天航空和能源等领域，高 温氧化造成的损失也十分巨大［3］． 因此提高钢铁的 抗高温氧化性能，延长其使用寿命具有重要意义． 目前，主要从两方面考虑提高钢铁的抗高温氧化性 能: 一是加入合金元素形成高温合金［4］，如加入钼、 铌和钛元素; 二是在钢铁表面涂敷涂层［5--7］，如涂敷 Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2 及相应的复合涂层． 其中涂 层保护的方法具有操作简单、成本经济等优点，应用 范围更为广泛． 铝合金在空气中可自发形成一层致密的氧化 膜，表现出较好的耐蚀性能，但在腐蚀性介质中氧 化膜易受破坏，失去防护作用． 为此，常采用阳极 氧化和后续封孔处理以提高其耐蚀性能． 铝合金 阳极氧化工艺已非常成熟，目前的研究重点主要 集中在后续的封孔处理过程． 工业上常用的封孔 方法有沸水封孔、重铬酸盐封孔、常温金属盐封孔 等． 沸水封孔能耗较大且易出现粉霜; 重铬酸盐封 孔使用的铬酸盐是一种致癌有毒物质; 常温金属 盐封孔主要使用 Ni--F 体系，Ni2 + 和氟化物容易对 环境造成危害［8--9］． 由于上述封孔方法或多或少 都存在不足，因此有必要开发绿色环保的铝合金 阳极氧化膜封孔技术． 溶胶--凝胶是近年来发展起来的新型涂层制 备和阳极氧化膜封孔技术，在涂层制备方面具有 设备要求低、晶相转变温度低、制品纯度高等优 点［10］，同时溶胶--凝胶封孔技术与其他封孔方法 相比，具有操作简单、对环境友好等优点［11］． 已 有文献显示［12--13］，采用溶胶--凝胶法制备的氧化 物涂层能够为金属基体提供一定的抗高温氧化 防护． 但是，少有文献涉及涂层的厚度对抗高温 氧化性能影响的规律，采用 溶 胶--凝 胶 法 进 行 封 孔处理的相关文献也不多见． 为此，本研究在不 锈钢表面制备不同厚度的 ZrO2 和 Al2O3 涂层，分 析氧化性能随涂层厚度的变化规律; 同时采用溶 胶--凝胶技术对铝合金氧化膜进行封孔处理，研 究该处理工艺对阳极氧化膜耐腐蚀性能的影响 规律． 1 实验方法 1. 1 涂层制备及封孔处理 实验采用 304 不锈钢和 6063 铝合金作为基体 材料，其化学成分如表 1 所示，不锈钢试样尺寸为 20 mm × 10 mm × 2 mm，铝合金试样尺寸为 30 mm × 15 mm × 4 mm． 两种试样经 SiC 水砂纸打磨至 800# 后，进行抛光、去离子水清洗和超声波无水乙醇清洗 等处理，风干后待用． 表 1 不锈钢和铝合金化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the stainless steel and aluminum alloy % 试样 Cr Ni Mn Zn C Si P S Cu Mg Fe Al 不锈钢 17. 61 5. 58 1. 182 ― 0. 056 0. 903 0. 038 ＜ 0. 001 ― ― 余量 ― 铝合金 0. 108 ― 0. 043 0. 055 ― 0. 656 ― ― 0. 065 0. 907 0. 313 余量 ZrO2 和 Al2O3 溶胶均采用醇盐水解制备． ZrO2 溶胶的制备方法如下: 在磁力搅拌下将正丙醇锆加 入到正丙醇中，然后缓缓滴加乙酰丙酮和去离子水， 四种试剂的质量比为 1∶ 30∶ 1∶ 1，然后按照氧化锆中 含质量分数 8% 氧化钇的量滴加硝酸钇溶液，以获 得氧化钇部分稳定的氧化锆涂层． 在室温持续搅拌 2 h，陈化 24 h，得到黄色透明的 ZrO2 溶胶． Al2O3 溶 胶配置方法与 ZrO2 溶胶配置方法基本相同，所用试 剂为异丙醇铝、正丙醇、乙酰丙酮和质量分数 1% 的 稀硝酸，其质量比为 1∶ 25∶ 1∶ 1． 采用浸渍--提拉技术在不锈钢基体表面制备 ZrO2 和 Al2O3 涂层． 提拉速度为 0. 15 mm·s － 1，单次 操作后在 250 ℃ 箱式电阻炉中干燥 20 min，重复上 述操作，试样分别浸渍--提拉 4、8、16、24 和 32 次，最 后在 500 ℃箱式电阻炉中热处理 2 h． 所有试样采用 “涂层--提拉次数”的形式进行编号，如 ZrO2-4 表示 不锈钢基体经 ZrO2 溶胶内提拉 4 次操作后制备的 试样． 6063 铝合金采用 40 g·L － 1草酸溶液进行阳极氧 化，铂金电极接电源负极，铝合金试样接电源正极， 处理时间为 90 min． 溶胶--凝胶封孔也采用浸渍--提 拉技术，工艺参数与制备涂层相同． 每提拉操作一 次后需在 300 ℃ 箱式电阻炉中干燥 20 min，重复上 述操作进行多次封孔，封孔次数分别为 1、2、4、8、16 和 24． 1. 2 试样检测 采用日本尼康公司生产的激光共聚焦显微镜 · 9601 ·