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第6期 王春雨等：石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 .631. 讨，提出了成膜的微观机制 于其上的小颗粒构成，这与本文所观察到的膜层形 1材料及实验方法 貌相似，Gr/6061A1复合材料表面裸露的铝基体和 增强体石墨纤维均被这种膜层覆盖，图2为Gr/ 实验使用的铝基复合材料是在本实验室采用挤 6061A1复合材料表面形貌. 压铸造专利技术制备的，所用石墨纤维为M40:铝 基体是6061的化学成分（质量分数，%）：0.35Cu, 0.95Mg,0.70Fe,0.50Si,0.15Mn,0.15Cr, 0.25Zn,0.15Ti,其余为A1.石墨纤维体积分数 约60%，稀土成膜实验所用化学试剂为分析纯. 试样在进行稀土成膜实验之前需要进行前处 理，以保证形成的稀土转化膜覆盖完整，增加膜层结 合力，本实验所用的稀土C转化膜成膜处理工艺 为：1000#砂纸打磨→丙酮擦拭→化学除油→蒸馏 水清洗→1：1HNO3出光→蒸馏水清洗→稀土覆 图1Gr/6061Al复合材料表面成膜120min转化膜的形貌 膜→蒸馏水清洗→烘干. Fig-1 Micrograph of the Ce conversion coating on Gr/6061Al com- posites surface 实验所用化学除油液配方及工艺条件为： Na3P0430g·L-1,Na2C0325g·L-1,Na2Si03 8gL-1,70~85℃，2~5min·为了保证每一步骤 彻底的清洗，使用超声波震荡作为清洗强化步骤， 经过多次实验后，确定的稀土转化膜处理溶液和工 艺条件如下：稀土盐为Ce(N0)3,3.0~4.0gL-1; 氧化剂为H02,0.3~0.4gL;缓冲剂为HB03, 0.03~0.04g·L-1;添加剂为C6H6C00Na, 2gL-1pH=3.5~4.5;温度为30±2℃；时间为 -03715.0V 15.5mm*200k YAGBSE 1~120min 图2Gr/6061Al复合材料表面形貌 Gr/6061Al复合材料试样为15mmX2mm的 Fig2 Micrograph of Gr/6061Al composite surface 圆片，采用线切割方法加工而成，前处理溶液和稀 土成膜溶液的pH值使用PHS一25C型酸度计测定， 不同时间的铈转化膜形貌有所差异，如图3中 针对不同的成膜时间(1,5,10,30,120min),使用 所示：1min成膜试样有少量稀土核心（白亮处），铝 S一4700扫描电子显微镜观察稀土膜层表面形貌，分 基体和石墨纤维表面均有稀土颗粒存在（图3(a); 析成膜过程，膜层成分用EDS能谱仪进行成分分 5min稀土呈区域分布，球状颗粒明显增多 析 (图3(b);l0min稀土覆盖较完整，白亮稀土颗粒 较多，铝基体和石墨纤维表面膜层较好，有微小裂纹 2实验结果与讨论 萌生的倾向（图3(c);30min成膜较厚，微裂纹已 2.1Ce转化膜形貌及成分分析 明显出现（图3(d)),对成膜的试样进行EDS面扫 肉眼观察Gr/6061Al复合材料表面稀土转化 描测试，图4是能谱曲线图：稀土膜层主要由A1, 膜，其在整个材料表面覆盖，呈现金黄色，通过电子 0,C,Si,Ce,Mg等元素组成，图4(a)为成膜 扫描显微镜的观察可知，Gr/6061Al复合材料稀土 30min元素含量，Ce元素质量分数是14.44%； Ce盐转化膜（成膜120min)的表面形貌如图1，试样 图4(b)是120min成膜的试样，Ce元素含量增加， 表面呈现“干泥”状，在基体铝合金和增强体石墨纤 其值达47.48%.表1是各元素的含量.元素面分 维上都有稀土Ce转化膜，但膜层有微小裂纹，与铬 布如图5和图6，Ce元素分布于整个Gr/6061Al复 酸盐存在的龟裂类似14]，这一现象和文献报道的铝 合材料表面，XPS测试该膜层稀土元素化合价，如 合金表面转化膜形貌相似6.文献[10,14一15] 图7所示，稀土Ce的化合价复杂，为Ce3+和Ce+的 报道铝合金表面稀土转化膜是由底层的基膜和覆盖 混合物，与文献[17-19]报道相似.讨提出了成膜的微观机制． 1 材料及实验方法 实验使用的铝基复合材料是在本实验室采用挤 压铸造专利技术制备的．所用石墨纤维为 M40；铝 基体是6061的化学成分（质量分数％）：0∙35Cu 0∙95Mg0∙70Fe0∙50Si0∙15 Mn0∙15Cr 0∙25Zn0∙15Ti其余为 Al．石墨纤维体积分数 约60％稀土成膜实验所用化学试剂为分析纯． 试样在进行稀土成膜实验之前需要进行前处 理以保证形成的稀土转化膜覆盖完整增加膜层结 合力．本实验所用的稀土 Ce 转化膜成膜处理工艺 为：1000＃砂纸打磨→丙酮擦拭→化学除油→蒸馏 水清洗→1∶1 HNO3 出光→蒸馏水清洗→稀土覆 膜→蒸馏水清洗→烘干． 实验所 用 化 学 除 油 液 配 方 及 工 艺 条 件 为： Na3PO430 g ·L —1Na2CO3 25 g ·L —1Na2SiO3 8g·L —170～85℃2～5min．为了保证每一步骤 彻底的清洗使用超声波震荡作为清洗强化步骤． 经过多次实验后确定的稀土转化膜处理溶液和工 艺条件如下：稀土盐为 Ce（NO）33∙0～4∙0g·L —1 ； 氧化剂为 H2O20∙3～0∙4g·L —1 ；缓冲剂为 H3BO3 0∙03～0∙04 g ·L —1 ；添 加 剂 为 C6H6COONa 2g·L —1 ；pH＝3∙5～4∙5；温度为30±2℃；时间为 1～120min． Gr／6061Al 复合材料试样为●15mm×2mm 的 圆片采用线切割方法加工而成．前处理溶液和稀 土成膜溶液的 pH 值使用 PHS—25C 型酸度计测定． 针对不同的成膜时间（151030120min）使用 S—4700扫描电子显微镜观察稀土膜层表面形貌分 析成膜过程膜层成分用 EDS 能谱仪进行成分分 析． 2 实验结果与讨论 2∙1 Ce 转化膜形貌及成分分析 肉眼观察 Gr／6061Al 复合材料表面稀土转化 膜其在整个材料表面覆盖呈现金黄色．通过电子 扫描显微镜的观察可知Gr／6061Al 复合材料稀土 Ce 盐转化膜（成膜120min）的表面形貌如图1试样 表面呈现“干泥”状在基体铝合金和增强体石墨纤 维上都有稀土 Ce 转化膜但膜层有微小裂纹与铬 酸盐存在的龟裂类似［14］这一现象和文献报道的铝 合金表面转化膜形貌相似［15—16］．文献［1014—15］ 报道铝合金表面稀土转化膜是由底层的基膜和覆盖 于其上的小颗粒构成这与本文所观察到的膜层形 貌相似Gr／6061Al 复合材料表面裸露的铝基体和 增强体石墨纤维均被这种膜层覆盖图2为 Gr／ 6061Al 复合材料表面形貌． 图1 Gr／6061Al 复合材料表面成膜120min 转化膜的形貌 Fig．1 Micrograph of the Ce conversion coating on Gr／6061Al composites surface 图2 Gr／6061Al 复合材料表面形貌 Fig．2 Micrograph of Gr／6061Al composite surface 不同时间的铈转化膜形貌有所差异如图3中 所示：1min 成膜试样有少量稀土核心（白亮处）铝 基体和石墨纤维表面均有稀土颗粒存在（图3（a））； 5min 稀 土 呈 区 域 分 布球 状 颗 粒 明 显 增 多 （图3（b））；10min 稀土覆盖较完整白亮稀土颗粒 较多铝基体和石墨纤维表面膜层较好有微小裂纹 萌生的倾向（图3（c））；30min 成膜较厚微裂纹已 明显出现（图3（d））．对成膜的试样进行 EDS 面扫 描测试图4是能谱曲线图：稀土膜层主要由 Al OCSiCeMg 等元素组成．图4（a）为成膜 30min元素含量Ce 元 素 质 量 分 数 是 14∙44％； 图4（b）是120min 成膜的试样Ce 元素含量增加 其值达47∙48％．表1是各元素的含量．元素面分 布如图5和图6Ce 元素分布于整个 Gr／6061Al 复 合材料表面．XPS 测试该膜层稀土元素化合价如 图7所示稀土 Ce 的化合价复杂为 Ce 3＋和 Ce 4＋的 混合物与文献［17—19］报道相似． 第6期 王春雨等： 石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 ·631·