D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.06.007 第30卷第6期 北京科技大学学报 Vol.30 No.6 2008年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2008 石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 王春雨张强康鹏超姜龙涛武高辉 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨150080 摘要采用含稀土C盐的化学溶液浸泡工艺在石墨纤维增强铝基(Gr/)复合材料表面制备无毒、无污染稀土耐蚀膜层, 并对不同时间稀土Ce盐在Gπ/A复合材料表面的成膜情况进行研究:铝基体和石墨纤维表面均覆盖稀土膜层,此类稀土膜 呈现“干泥"状,覆盖于Gr/Al复合材料表面.EDS面扫描结果表明:A、0,C,Si,Ce和Mg是组成膜的主要元素;成膜30mim, 稀土Ce质量分数达14.44%:成膜120min,稀土Ce质量分数增加到47.48%.通过对其成膜过程进行研究,提出了膜层微裂 纹的形成机制,其电化学成膜机理符合“微阴极成膜机理”·由于稀土转化膜的存在,腐蚀过程中析氢和吸氧反应均受到抑制, 同时还抑制阳极反应的发生· 关键词铝基复合材料:石墨纤维;稀土转化膜;成膜过程 分类号TG174.4 Process of rare earth conversion coating on the surface of graphite fiber reinforce- ment aluminum matrix composites WANG Chunyu,ZHA NG Qiang,KANG Pengchao.JIA NG Longtao,WU Gaohui School of Materials Science and Engineering.Harbin Institute of Technology.Harbin 150001.China ABSTRACI A Ce conversion coating.which is non"toxic and non"pollution,was prepared by chemical dipping immersion treatment on graphite fibers reinforce aluminum(Gr/Al)composite surface.It is shown that the graphite fiber and aluminum alloy surfaces both are coated by the Ce conversion coating.and the microstructure of the coating is dried-mud-like.Energy dispersive spectroscopy (EDS)indicates that the major elements distributing on the coating are Al.O.C.Si.Ce,and Mg.and the mass fraction of Ce is 14.44wt%after coating for 30min but increases to 47.48wt%after coating for 120min.The formation mechanism of coating micro- cracks was put forward.The micro-cathodic formation mechanism can explain the characters of the coatings.The Ce conversion coat- ing becomes a barrier of 02 diffusion and electron transmitting,and oxygen absorption and hydrogen separation were both inhibited. KEY WORDS aluminum matrix composites:graphite fiber:rare earth conversion coating:coating procedure 铝金属基复合材料的腐蚀防护方法大都采用铝 中期开始,澳大利亚航空研究室的Hinton和美国南 合金的防腐蚀处理方法,如阳极氧化法和铬酸盐处 加利福尼亚大学的Mansfeld等人在在铝合金表面 理,由于这种材料本身增强体的存在,使其抗腐蚀 使用稀土饨化方法制作出耐蚀性较好的稀土转化 性能较差;加之增强体的存在,用阳极氧化的方法不 膜[].近些年来,随着稀土在工业中应用研究的 能在基体表面形成连续的阳极氧化膜,铬酸盐处理 深入,在铝合金表面防腐处理中,稀土转化膜的研究 的阿罗丁化学氧化法被广泛用于铝合金的防腐蚀工 取得了一定的进展[80].在铝基复合材料表面稀土 作中,但铬酸盐是一种致癌的毒性物质而使其应用 转化膜的研究工作中大多关注的是SiC/Al复合材 受到了限制].因此铝金属基复合材料的腐蚀防 料,Gr/Al复合材料表面稀土转化膜的研究工作进 护还没有切实可行的方法,这一领域的研究工作成 行得不多-13]. 为科技工作者致力研究的热点③],20世纪80年代 本文采用含有稀土铈盐添加成膜促进剂的化学 溶液浸泡方法在Gr/6061Al复合材料表面制作稀土 收稿日期.:2007-04-26修回日期:2007-05-29 转化膜,稀土Ce的耐蚀膜层生成过程对环境友好, 作者简介:王春雨(1975一),男,博士研究生:武高辉(1955-),男。 膜层无毒、无污染,具有环境保护作用,研究了稀土 教授,博士生导师,E-mail:wugh@ht·eud.cn Ce耐蚀膜的成膜工艺,并对膜层成膜过程进行了探
石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 王春雨 张 强 康鹏超 姜龙涛 武高辉 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院哈尔滨150080 摘 要 采用含稀土 Ce 盐的化学溶液浸泡工艺在石墨纤维增强铝基(Gr/Al)复合材料表面制备无毒、无污染稀土耐蚀膜层 并对不同时间稀土 Ce 盐在 Gr/Al 复合材料表面的成膜情况进行研究.铝基体和石墨纤维表面均覆盖稀土膜层此类稀土膜 呈现“干泥”状覆盖于 Gr/Al 复合材料表面.EDS 面扫描结果表明:Al、O、C、Si、Ce 和 Mg 是组成膜的主要元素;成膜30min 稀土 Ce 质量分数达14∙44%;成膜120min稀土 Ce 质量分数增加到47∙48%.通过对其成膜过程进行研究提出了膜层微裂 纹的形成机制其电化学成膜机理符合“微阴极成膜机理”.由于稀土转化膜的存在腐蚀过程中析氢和吸氧反应均受到抑制 同时还抑制阳极反应的发生. 关键词 铝基复合材料;石墨纤维;稀土转化膜;成膜过程 分类号 TG174∙4 Process of rare earth conversion coating on the surface of graphite fiber reinforcement aluminum matrix composites W A NG ChunyuZHA NG QiangKA NG PengchaoJIA NG LongtaoW U Gaohui School of Materials Science and EngineeringHarbin Institute of TechnologyHarbin150001China ABSTRACT A Ce conversion coatingwhich is non-toxic and non-pollutionwas prepared by chemical dipping immersion treatment on graphite fibers reinforce aluminum (Gr/Al) composite surface.It is shown that the graphite fiber and aluminum alloy surfaces both are coated by the Ce conversion coatingand the microstructure of the coating is dried-mud-like.Energy dispersive spectroscopy (EDS) indicates that the major elements distributing on the coating are AlOCSiCeand Mgand the mass fraction of Ce is 14∙44wt% after coating for30min but increases to47∙48wt% after coating for120min.T he formation mechanism of coating microcracks was put forward.T he micro-cathodic formation mechanism can explain the characters of the coatings.T he Ce conversion coating becomes a barrier of O2diffusion and electron transmittingand oxygen absorption and hydrogen separation were both inhibited. KEY WORDS aluminum matrix composites;graphite fiber;rare earth conversion coating;coating procedure 收稿日期:2007-04-26 修回日期:2007-05-29 作者简介:王春雨(1975—)男博士研究生;武高辉(1955—)男 教授博士生导师E-mail:wugh@hit.eud.cn 铝金属基复合材料的腐蚀防护方法大都采用铝 合金的防腐蚀处理方法如阳极氧化法和铬酸盐处 理.由于这种材料本身增强体的存在使其抗腐蚀 性能较差;加之增强体的存在用阳极氧化的方法不 能在基体表面形成连续的阳极氧化膜.铬酸盐处理 的阿罗丁化学氧化法被广泛用于铝合金的防腐蚀工 作中但铬酸盐是一种致癌的毒性物质而使其应用 受到了限制[1—2].因此铝金属基复合材料的腐蚀防 护还没有切实可行的方法这一领域的研究工作成 为科技工作者致力研究的热点[3].20世纪80年代 中期开始澳大利亚航空研究室的 Hinton 和美国南 加利福尼亚大学的 Mansfeld 等人在在铝合金表面 使用稀土钝化方法制作出耐蚀性较好的稀土转化 膜[4—7].近些年来随着稀土在工业中应用研究的 深入在铝合金表面防腐处理中稀土转化膜的研究 取得了一定的进展[8—10].在铝基复合材料表面稀土 转化膜的研究工作中大多关注的是 SiC/Al 复合材 料Gr/Al 复合材料表面稀土转化膜的研究工作进 行得不多[11—13]. 本文采用含有稀土铈盐添加成膜促进剂的化学 溶液浸泡方法在 Gr/6061Al 复合材料表面制作稀土 转化膜稀土 Ce 的耐蚀膜层生成过程对环境友好 膜层无毒、无污染具有环境保护作用.研究了稀土 Ce 耐蚀膜的成膜工艺并对膜层成膜过程进行了探 第30卷 第6期 2008年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.30No.6 Jun.2008 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2008.06.007
第6期 王春雨等:石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 .631. 讨,提出了成膜的微观机制 于其上的小颗粒构成,这与本文所观察到的膜层形 1材料及实验方法 貌相似,Gr/6061A1复合材料表面裸露的铝基体和 增强体石墨纤维均被这种膜层覆盖,图2为Gr/ 实验使用的铝基复合材料是在本实验室采用挤 6061A1复合材料表面形貌. 压铸造专利技术制备的,所用石墨纤维为M40:铝 基体是6061的化学成分(质量分数,%):0.35Cu, 0.95Mg,0.70Fe,0.50Si,0.15Mn,0.15Cr, 0.25Zn,0.15Ti,其余为A1.石墨纤维体积分数 约60%,稀土成膜实验所用化学试剂为分析纯. 试样在进行稀土成膜实验之前需要进行前处 理,以保证形成的稀土转化膜覆盖完整,增加膜层结 合力,本实验所用的稀土C转化膜成膜处理工艺 为:1000#砂纸打磨→丙酮擦拭→化学除油→蒸馏 水清洗→1:1HNO3出光→蒸馏水清洗→稀土覆 图1Gr/6061Al复合材料表面成膜120min转化膜的形貌 膜→蒸馏水清洗→烘干. Fig-1 Micrograph of the Ce conversion coating on Gr/6061Al com- posites surface 实验所用化学除油液配方及工艺条件为: Na3P0430g·L-1,Na2C0325g·L-1,Na2Si03 8gL-1,70~85℃,2~5min·为了保证每一步骤 彻底的清洗,使用超声波震荡作为清洗强化步骤, 经过多次实验后,确定的稀土转化膜处理溶液和工 艺条件如下:稀土盐为Ce(N0)3,3.0~4.0gL-1; 氧化剂为H02,0.3~0.4gL;缓冲剂为HB03, 0.03~0.04g·L-1;添加剂为C6H6C00Na, 2gL-1pH=3.5~4.5;温度为30±2℃;时间为 -03715.0V 15.5mm*200k YAGBSE 1~120min 图2Gr/6061Al复合材料表面形貌 Gr/6061Al复合材料试样为15mmX2mm的 Fig2 Micrograph of Gr/6061Al composite surface 圆片,采用线切割方法加工而成,前处理溶液和稀 土成膜溶液的pH值使用PHS一25C型酸度计测定, 不同时间的铈转化膜形貌有所差异,如图3中 针对不同的成膜时间(1,5,10,30,120min),使用 所示:1min成膜试样有少量稀土核心(白亮处),铝 S一4700扫描电子显微镜观察稀土膜层表面形貌,分 基体和石墨纤维表面均有稀土颗粒存在(图3(a); 析成膜过程,膜层成分用EDS能谱仪进行成分分 5min稀土呈区域分布,球状颗粒明显增多 析 (图3(b);l0min稀土覆盖较完整,白亮稀土颗粒 较多,铝基体和石墨纤维表面膜层较好,有微小裂纹 2实验结果与讨论 萌生的倾向(图3(c);30min成膜较厚,微裂纹已 2.1Ce转化膜形貌及成分分析 明显出现(图3(d)),对成膜的试样进行EDS面扫 肉眼观察Gr/6061Al复合材料表面稀土转化 描测试,图4是能谱曲线图:稀土膜层主要由A1, 膜,其在整个材料表面覆盖,呈现金黄色,通过电子 0,C,Si,Ce,Mg等元素组成,图4(a)为成膜 扫描显微镜的观察可知,Gr/6061Al复合材料稀土 30min元素含量,Ce元素质量分数是14.44%; Ce盐转化膜(成膜120min)的表面形貌如图1,试样 图4(b)是120min成膜的试样,Ce元素含量增加, 表面呈现“干泥”状,在基体铝合金和增强体石墨纤 其值达47.48%.表1是各元素的含量.元素面分 维上都有稀土Ce转化膜,但膜层有微小裂纹,与铬 布如图5和图6,Ce元素分布于整个Gr/6061Al复 酸盐存在的龟裂类似14],这一现象和文献报道的铝 合材料表面,XPS测试该膜层稀土元素化合价,如 合金表面转化膜形貌相似6.文献[10,14一15] 图7所示,稀土Ce的化合价复杂,为Ce3+和Ce+的 报道铝合金表面稀土转化膜是由底层的基膜和覆盖 混合物,与文献[17-19]报道相似
讨提出了成膜的微观机制. 1 材料及实验方法 实验使用的铝基复合材料是在本实验室采用挤 压铸造专利技术制备的.所用石墨纤维为 M40;铝 基体是6061的化学成分(质量分数%):0∙35Cu 0∙95Mg0∙70Fe0∙50Si0∙15 Mn0∙15Cr 0∙25Zn0∙15Ti其余为 Al.石墨纤维体积分数 约60%稀土成膜实验所用化学试剂为分析纯. 试样在进行稀土成膜实验之前需要进行前处 理以保证形成的稀土转化膜覆盖完整增加膜层结 合力.本实验所用的稀土 Ce 转化膜成膜处理工艺 为:1000#砂纸打磨→丙酮擦拭→化学除油→蒸馏 水清洗→1∶1 HNO3 出光→蒸馏水清洗→稀土覆 膜→蒸馏水清洗→烘干. 实验所 用 化 学 除 油 液 配 方 及 工 艺 条 件 为: Na3PO430 g ·L —1Na2CO3 25 g ·L —1Na2SiO3 8g·L —170~85℃2~5min.为了保证每一步骤 彻底的清洗使用超声波震荡作为清洗强化步骤. 经过多次实验后确定的稀土转化膜处理溶液和工 艺条件如下:稀土盐为 Ce(NO)33∙0~4∙0g·L —1 ; 氧化剂为 H2O20∙3~0∙4g·L —1 ;缓冲剂为 H3BO3 0∙03~0∙04 g ·L —1 ;添 加 剂 为 C6H6COONa 2g·L —1 ;pH=3∙5~4∙5;温度为30±2℃;时间为 1~120min. Gr/6061Al 复合材料试样为●15mm×2mm 的 圆片采用线切割方法加工而成.前处理溶液和稀 土成膜溶液的 pH 值使用 PHS—25C 型酸度计测定. 针对不同的成膜时间(151030120min)使用 S—4700扫描电子显微镜观察稀土膜层表面形貌分 析成膜过程膜层成分用 EDS 能谱仪进行成分分 析. 2 实验结果与讨论 2∙1 Ce 转化膜形貌及成分分析 肉眼观察 Gr/6061Al 复合材料表面稀土转化 膜其在整个材料表面覆盖呈现金黄色.通过电子 扫描显微镜的观察可知Gr/6061Al 复合材料稀土 Ce 盐转化膜(成膜120min)的表面形貌如图1试样 表面呈现“干泥”状在基体铝合金和增强体石墨纤 维上都有稀土 Ce 转化膜但膜层有微小裂纹与铬 酸盐存在的龟裂类似[14]这一现象和文献报道的铝 合金表面转化膜形貌相似[15—16].文献[1014—15] 报道铝合金表面稀土转化膜是由底层的基膜和覆盖 于其上的小颗粒构成这与本文所观察到的膜层形 貌相似Gr/6061Al 复合材料表面裸露的铝基体和 增强体石墨纤维均被这种膜层覆盖图2为 Gr/ 6061Al 复合材料表面形貌. 图1 Gr/6061Al 复合材料表面成膜120min 转化膜的形貌 Fig.1 Micrograph of the Ce conversion coating on Gr/6061Al composites surface 图2 Gr/6061Al 复合材料表面形貌 Fig.2 Micrograph of Gr/6061Al composite surface 不同时间的铈转化膜形貌有所差异如图3中 所示:1min 成膜试样有少量稀土核心(白亮处)铝 基体和石墨纤维表面均有稀土颗粒存在(图3(a)); 5min 稀 土 呈 区 域 分 布球 状 颗 粒 明 显 增 多 (图3(b));10min 稀土覆盖较完整白亮稀土颗粒 较多铝基体和石墨纤维表面膜层较好有微小裂纹 萌生的倾向(图3(c));30min 成膜较厚微裂纹已 明显出现(图3(d)).对成膜的试样进行 EDS 面扫 描测试图4是能谱曲线图:稀土膜层主要由 Al OCSiCeMg 等元素组成.图4(a)为成膜 30min元素含量Ce 元 素 质 量 分 数 是 14∙44%; 图4(b)是120min 成膜的试样Ce 元素含量增加 其值达47∙48%.表1是各元素的含量.元素面分 布如图5和图6Ce 元素分布于整个 Gr/6061Al 复 合材料表面.XPS 测试该膜层稀土元素化合价如 图7所示稀土 Ce 的化合价复杂为 Ce 3+和 Ce 4+的 混合物与文献[17—19]报道相似. 第6期 王春雨等: 石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 ·631·
632 北京科技大学学报 第30卷 I min 6930160V12 10min 30min 裂纹萌生 图3Gr/6061A1复合材料表面不同时间的铈转化膜的形貌 Fig.3 Micrographs of the Ce conversion coating on Gr/6061Al composite surface in different periods of time 1500 2250 (a) 6 1200 0 1800 900 1350 600 900 300 Si 450 Ce 0 101214 4 E/keV E/keV 图4EDS测试Gr/6061A1复合材料表面稀土成膜元素,(a)30min;(b)120min Fig.4 Elements of the rare earth conversion coating on Gr/6061Al composite surface by EDS:(a)30min:(b)120min 表1Gr/Al复合材料表面稀土成膜30mim和120min元素含量 Table 1 Element contents of the rare earth coating on Gr/Al composite surface at 30min and 120 min 质量分数/% 原子分数/% 质量分数/% 原子分数/% 元素 元素 30min 120min 30min 120 min 30min 120min 30min 120min 29.60 33.97 44.96 66.75 Al 20.16 0.86 13.63 0.75 0 33.03 15.18 37.67 22.39 Si 2.16 2.51 1.41 2.11 Mg 0.61 0.46 Ce 14.44 47.48 1.88 8.00
图3 Gr/6061Al 复合材料表面不同时间的铈转化膜的形貌 Fig.3 Micrographs of the Ce conversion coating on Gr/6061Al composite surface in different periods of time 图4 EDS 测试 Gr/6061Al 复合材料表面稀土成膜元素.(a)30min;(b)120min Fig.4 Elements of the rare earth conversion coating on Gr/6061Al composite surface by EDS:(a)30min;(b)120min 表1 Gr/Al 复合材料表面稀土成膜30min 和120min 元素含量 Table1 Element contents of the rare earth coating on Gr/Al composite surface at 30min and120min 元素 质量分数/% 原子分数/% 30min 120min 30min 120min C 29∙60 33∙97 44∙96 66∙75 O 33∙03 15∙18 37∙67 22∙39 Mg 0∙61 — 0∙46 — 元素 质量分数/% 原子分数/% 30min 120min 30min 120min Al 20∙16 0∙86 13∙63 0∙75 Si 2∙16 2∙51 1∙41 2∙11 Ce 14∙44 47∙48 1∙88 8∙00 ·632· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第6期 王春雨等:石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 ,633 Image 图5Gr/6061Al复合材料表面稀土成膜30min元素面分布 Fig.5 Element area distributions of the rare earth conversion coating on Gr/6061Al composite surface in 30min Image Ce Si 图6Gr/6061A1复合材料表面稀土成膜120min元素面分布 Fig.6 Element area distributions of the rare earth conversion coating on Gr/6061Al composite surface in 120 min 14000 10000 (a) ●e3d Ce 12000 OkLL 9000 Ce 10000 8000 8000 6000 7000 4000 6000 2000 5000 0 】400120010008006004002000 400960940 920900880860 结合能/eV 结合能/eV 图7XPS测试Gr/6061A1表面稀土膜层(120min)元素价态.(a)全谱图;(b)Ce3d价带谱 Fig.7 Element valence of the rare earth conversion coating (120min)on Gr/6061Al composite surface by XPS:(a)survey spectrum:(b)Ce 3d spectrum
图5 Gr/6061Al 复合材料表面稀土成膜30min 元素面分布 Fig.5 Element area distributions of the rare earth conversion coating on Gr/6061Al composite surface in30min 图6 Gr/6061Al 复合材料表面稀土成膜120min 元素面分布 Fig.6 Element area distributions of the rare earth conversion coating on Gr/6061Al composite surface in120min 图7 XPS 测试 Gr/6061Al 表面稀土膜层(120min)元素价态.(a) 全谱图;(b) Ce3d 价带谱 Fig.7 Element valence of the rare earth conversion coating (120min) on Gr/6061Al composite surface by XPS:(a) survey spectrum;(b) Ce3d spectrum 第6期 王春雨等: 石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 ·633·
.634 北京科技大学学报 第30卷 2.2成膜过程分析 为膜的形成和生长提供较为适宜的环境和反应条 Hinton等人提出了铝合金上稀土转化膜成膜 件,所得到的转化膜更为致密 的微阴极成膜机理4,刀.该理论认为:对于铝合 初期成膜不具有微裂纹,但这一阶段成膜较薄; 金来说,其腐蚀过程包括阳极溶解氧化反应 后期增厚过程由于膜层内应力增加以及微小阴极数 A13e→AI3+和阴极去极化反应02十2H20十4e→ 量减少,导致微裂纹的形成.如图8所示膜层微裂 40H(包括H202的还原反应H202+2e→20H厂), 纹形成示意图 任一反应被抑制时,腐蚀都会被有效的控制.OH 多 在微阴极区域富集使这些区域pH值升高,超过一 膜层微裂纹 定值后,稀土离子便发生水解,生成不溶性的氢氧 初生膜 化物或水合氧化物沉积出来,覆于金属表面,并随 时间延长逐渐增厚,最终可形成稀土转化膜20]. 开始成膜前pH值上升很快,由于基体表面附 Gr/AI复合材料 近液层中反应粒子扩散传质的缓慢性,致使浓度分 布不可能在反应开始后迅速达到稳定,所以此时的 图8Gr/Al复合材料成膜微裂纹示意图 沉淀物为Ce(OH)3·但是由于Ce(OH)3和 Fig.8 Sketch of microcracks in the conversion coating on Gr/Al Ce(OH)4的溶度积相差悬殊,Ce(OH)3的形成只是 composite surface 生成Ce(OH)4前的暂态过程,随着Ce(OH)3的沉 积,膜表面的Ce3+和OH的浓度减少了,相反 3结论 Ce+的浓度相对增大.用Cc+和C[oH分别代 优化的化学浸泡处理工艺可在Gr/6061A1复合 表Ce4+离子和OH厂离子在稀土溶液中的浓度,用 材料表面获得“干泥”状的环保型稀土Ce转化膜,膜 Kp(ce(oH.)代表Ce(OH)4标准溶度积,那么当离子 层覆盖完整,呈岛状分布于Gr/6061Al复合材料表 溶度积Cc+C[oH>Kp(Ce(om,)=3.98X10-1 面,成膜30min试样的EDS面扫描结果认定稀土 时,Ce(OH)4开始沉积,时间延长,膜厚增厚,耐 Ce质量分数为14.44%,成膜120min稀土Ce质量 蚀性增强,在Ce3+与A3+对0H的竞争反应中, 分数增加到47.48%.Al、0、C、Si,Ce和Mg是组成 Ce3+优先反应, 膜的主要元素,膜层中稀土Ce以Ce3+和Ce4混合 4Ce3++02十40H+2H20一4Ce(0H)2+. 价态存在,该工艺的稀土成膜机理符合腐蚀电池的 或者,在氢氧根存在下,Ce(OH)又可以进一步 微阴极成膜机理,Gr/6061Al复合材料表面稀土Ce 转化膜微裂纹形成机制是:初期成膜不具有微裂纹, 转变为氧化物, Ce(0H)2+20H℃e02十2H0. 但这一阶段成膜较薄;后期增厚过程由于膜层内应 力增加以及微小阴极数量减少,导致微裂纹的形成, 推测试样在处理液中成膜时,也可能同时有如下平 由于稀土转化膜的存在,阻碍了溶液中的O2和电 行反应: 4Ce3++02十2H20→4Ce++40H. 子在溶液和材料界面之间的扩散和迁移,腐蚀过程 中的析氢和吸氧反应均会受到抑制;另外膜层存在 由于Ce(OH)4的溶度积比Ce(OH)3更小,而且可 还可以抑制阳极反应的发生,使得腐蚀的动力下降, 以在更低的H值下形成氢氧化物沉积下来,因而 也是耐蚀性提高的重要因素 Ce4+更容易与溶液中的OH结合形成Ce(OH)4沉 积在合金表面,膜层还存在着微观的不均匀性,这 参考文献 是因为膜在沉积生长时,首先从H值较高的局部 [1]Campestrini P,Terryn H,Vereecken J,et al.Chromate conver- 开始,同时材料表面存在缺陷,如复合材料界面、晶 sion coating on aluminum alloys.J Electrochem Soc.2004.151 界、位错或台阶,这些部位的能量较高,因此膜总 (6):B370 是从这些最容易沉积、最适合生长的地方向周围扩 [2]Campestrini P,Goeminne G,Terryn H,et al.Chromate conver- sion coating on aluminum alloys.J Electrochem Soc.2006,153 散,一直将表面完全覆盖. (2):B59 由于Gr/Al复合材料表面各处的电化学反应进 [3]Pardo A.Merino M C.Arrabal R.et al.Improvement of corro 行的程度不同,各部位的能量也不同,因而形成的 sion behavior of Al3xx.x/SiCp composites in 3.5wt%NaCl solu- 转化膜必然存在微观上的不均匀性,最佳工艺可以 tion by Ce surface coatings.J Electrochem Soc,2006.153(2):
2∙2 成膜过程分析 Hinton 等人提出了铝合金上稀土转化膜成膜 的“微阴极成膜机理” [47].该理论认为:对于铝合 金来 说其 腐 蚀 过 程 包 括 阳 极 溶 解 氧 化 反 应 Al—3e→Al 3+和阴极去极化反应 O2+2H2O+4e→ 4OH —(包括 H2O2 的还原反应 H2O2+2e→2OH —) 任一反应被抑制时腐蚀都会被有效的控制.OH — 在微阴极区域富集使这些区域 pH 值升高超过一 定值后稀土离子便发生水解生成不溶性的氢氧 化物或水合氧化物沉积出来覆于金属表面并随 时间延长逐渐增厚最终可形成稀土转化膜[20]. 开始成膜前 pH 值上升很快由于基体表面附 近液层中反应粒子扩散传质的缓慢性致使浓度分 布不可能在反应开始后迅速达到稳定所以此时的 沉淀 物 为 Ce (OH)3.但 是 由 于 Ce (OH)3 和 Ce(OH)4的溶度积相差悬殊Ce(OH)3 的形成只是 生成 Ce(OH)4 前的暂态过程随着 Ce(OH)3 的沉 积膜表面的 Ce 3+ 和 OH — 的浓度减少了相反 Ce 4+的浓度相对增大.用 C[Ce 4+ ] 和 C[OH — ] 分别代 表 Ce 4+离子和 OH — 离子在稀土溶液中的浓度用 Ksp(Ce(OH)4 )代表 Ce(OH)4 标准溶度积那么当离子 溶度积 C[Ce 4+ ]C[OH — ]> Ksp(Ce(OH)4 )=3∙98×10—51 时Ce(OH)4 开始沉积时间延长膜厚增厚耐 蚀性增强.在 Ce 3+ 与 Al 3+ 对 OH — 的竞争反应中 Ce 3+优先反应 4Ce 3++O2+4OH —+2H2O 4Ce(OH) 2+ 2 . 或者在氢氧根存在下Ce(OH) 2+ 2 又可以进一步 转变为氧化物 Ce(OH) 2+ 2 +2OH — CeO2+2H2O. 推测试样在处理液中成膜时也可能同时有如下平 行反应: 4Ce 3++O2+2H2O 4Ce 4++4OH —. 由于 Ce(OH)4 的溶度积比 Ce(OH)3 更小而且可 以在更低的 pH 值下形成氢氧化物沉积下来因而 Ce 4+更容易与溶液中的 OH —结合形成 Ce(OH)4 沉 积在合金表面.膜层还存在着微观的不均匀性这 是因为膜在沉积生长时首先从 pH 值较高的局部 开始同时材料表面存在缺陷如复合材料界面、晶 界、位错或台阶这些部位的能量较高因此膜总 是从这些最容易沉积、最适合生长的地方向周围扩 散一直将表面完全覆盖. 由于 Gr/Al 复合材料表面各处的电化学反应进 行的程度不同各部位的能量也不同因而形成的 转化膜必然存在微观上的不均匀性最佳工艺可以 为膜的形成和生长提供较为适宜的环境和反应条 件所得到的转化膜更为致密. 初期成膜不具有微裂纹但这一阶段成膜较薄; 后期增厚过程由于膜层内应力增加以及微小阴极数 量减少导致微裂纹的形成.如图8所示膜层微裂 纹形成示意图. 图8 Gr/Al 复合材料成膜微裂纹示意图 Fig.8 Sketch of microcracks in the conversion coating on Gr/Al composite surface 3 结论 优化的化学浸泡处理工艺可在 Gr/6061Al 复合 材料表面获得“干泥”状的环保型稀土 Ce 转化膜膜 层覆盖完整呈岛状分布于 Gr/6061Al 复合材料表 面.成膜30min 试样的 EDS 面扫描结果认定稀土 Ce 质量分数为14∙44%成膜120min 稀土 Ce 质量 分数增加到47∙48%.Al、O、C、Si、Ce 和 Mg 是组成 膜的主要元素膜层中稀土 Ce 以 Ce 3+和 Ce 4+混合 价态存在.该工艺的稀土成膜机理符合腐蚀电池的 微阴极成膜机理.Gr/6061Al 复合材料表面稀土 Ce 转化膜微裂纹形成机制是:初期成膜不具有微裂纹 但这一阶段成膜较薄;后期增厚过程由于膜层内应 力增加以及微小阴极数量减少导致微裂纹的形成. 由于稀土转化膜的存在阻碍了溶液中的 O2 和电 子在溶液和材料界面之间的扩散和迁移腐蚀过程 中的析氢和吸氧反应均会受到抑制;另外膜层存在 还可以抑制阳极反应的发生使得腐蚀的动力下降 也是耐蚀性提高的重要因素. 参 考 文 献 [1] Campestrini PTerryn HVereecken Jet al.Chromate conversion coating on aluminum alloys.J Electrochem Soc2004151 (6):B370 [2] Campestrini PGoeminne GTerryn Het al.Chromate conversion coating on aluminum alloys.J Electrochem Soc2006153 (2):B59 [3] Pardo A.Merino M CArrabal Ret al.Improvement of corrosion behavior of Al3xx.x/SiCp composites in3∙5wt% NaCl solution by Ce surface coatings.J Electrochem Soc2006153(2): ·634· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第6期 王春雨等:石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 .635. B52 [14]Yasakau K A,Zheludkevich M L.Lamaka S V.et al.Mecha- [4]Hinton B R W.The inhibition of aluminum corrosion cerium coat- nism of corrosion inhibition of AA2024 by rare earth compounds. ings.Mater Forum.1984.7(4):211 Phys Chem B,2006,110.5515 [5]Buldwin K R.Lane P L.Hewins M A H.et al.Metallic cations [15]Palanivel V.Huang Y.van Ooij W J,et al.Effects of addition as corrosion inhibitors for aluminum copper alloys Royal Air- of corrosion inhibitors to silane films on the performance of craft Establishment Technical Report(87052).London.1987 AA2024-T3 in a 0.5 M NaCl solution.Prog Org Coat.2005. [6]Mansfeld F.Approaches towards the development of a"stainless 53(2):153 aluminum".Mater Sci Forum,1992.111/112(2):191 [16]Yu X W.Zhou D R.Cao C N,et al.Study of double layer rare [7]Hinton B R W.Corrosion inhibition with rare earth metal salts. earth metal conversion coating on aluminum alloy LY12.Corros Alloys Compd,1992,180(1):15 Sci,2001,43,1283 [8]Mansfeld F.Lin S,Kim S.et al.Surface modification of Al al- [17]Yu X W,Li G Q.XPS study of cerium conversion coating on loys and Al-based metal matrix composites by chemical passiva- the anodized 2024 aluminum alloy.J Alloys Compd.2004. tion-Electrockem Acta.1989.34(8):1123 364,193 [9]Xu Y.Chen X.Lv Z S.et al.Preparation and corrosion resis- [18]Gu BS.Lu J H.JiX C.Corrosion inhibition mechanism of ceri- tance of rare earth conversion coatings on AZ91 magnesium alloy. um (for aluminum alloy.JChin Soc Corros Prot.2006.26 J Chin Rare Earth Soe.2005.23(2):40 (1):53 [10]Yasakau K A.Zheludkevich M L.Lamaka S V,et al.Mecha- (顾宝珊,刘建华,纪晓春.铈盐对铝合金的缓蚀机理研究, nism of corrosion inhibition of AA2024 by rare earth compounds. 中国腐蚀与防护学报,2006,26(1):53) J Phys Chem B,2006,110(2):5515 [19]Decroly A,Petitjean JP.Study of the deposition of cerium oxide [11]Yu X W,Cao C N,Lin HC.Rare earth metal conversion coat- by conversion on to aluminum alloys.Surf Coat Technol.2005. ings on aluminum-based metal matrix composites.Surf Tech 194:1 nol,2000,29(4):1 [20]Shao M H.Huang R S.Fu Y.et al.Investigation on the for- (于兴文,曹楚南,林海潮.铝金属基复合材料表面稀土转化 mation mechanism of Ce conversion films on 2024 aluminum al- 膜.表面技术,2000,29(4):1) loy.Acta Phy Chem Sin.2002.18(9):791 [12]Yu X W.Yan C W,Cao C N.Study on the rare earth sealing (邵敏华,黄若双,付燕,等.A1合金表面C©转化膜成膜机理 procedure of the porous film of anodized Al6061/SiCp.Mater 研究.物理化学学报,2002,18(9):791 Chem Phys,2002,76:228 [21]Campestrini P.Terryn H.Hovestad A.et al.Formation of a [13]Pardo A.Merino M C.Arrabal R.et al.Effect of Ce surface cerium-based conversion coating on AA2024:relationship with treatments on corrosion resistance of A3xxx/SiCp composites in the microstructure.Surf Coat Technol.2004,176:365 salt fog.Surf Coat Technol.2006.200:2938
B52 [4] Hinton B R W.The inhibition of aluminum corrosion cerium coatings.Mater Forum19847(4):211 [5] Buldwin K RLane P LHewins M A Het al.Metallic cations as corrosion inhibitors for aluminum-copper alloys∥ Royal Aircraft Establishment Technical Report (87052).London1987 [6] Mansfeld F.Approaches towards the development of a “stainless aluminum”.Mater Sci Forum1992111/112(2):191 [7] Hinton B R W.Corrosion inhibition with rare earth metal salts.J Alloys Compd1992180(1):15 [8] Mansfeld FLin SKim Set al.Surface modification of Al alloys and A-l based meta-l matrix composites by chemical passivation.Electrochem Acta198934(8):1123 [9] Xu YChen XLv Z Set al.Preparation and corrosion resistance of rare earth conversion coatings on AZ91magnesium alloy. J Chin Rare Earth Soc200523(2):40 [10] Yasakau K AZheludkevich M LLamaka S Vet al.Mechanism of corrosion inhibition of AA2024by rare earth compounds. J Phys Chem B2006110(2):5515 [11] Yu X WCao C NLin H C.Rare earth metal conversion coatings on aluminum-based metal matrix composites.Surf Technol200029(4):1 (于兴文曹楚南林海潮.铝金属基复合材料表面稀土转化 膜.表面技术200029(4):1) [12] Yu X WYan C WCao C N.Study on the rare earth sealing procedure of the porous film of anodized Al6061/SiCp. Mater Chem Phys200276:228 [13] Pardo AMerino M CArrabal Ret al.Effect of Ce surface treatments on corrosion resistance of A3xx.x/SiCp composites in salt fog.Surf Coat Technol2006200:2938 [14] Yasakau K AZheludkevich M LLamaka S Vet al.Mechanism of corrosion inhibition of AA2024by rare earth compounds. Phys Chem B2006110:5515 [15] Palanivel VHuang Yvan Ooij W Jet al.Effects of addition of corrosion inhibitors to silane films on the performance of AA2024-T3in a0∙5M NaCl solution.Prog Org Coat2005 53(2):153 [16] Yu X WZhou D RCao C Net al.Study of double layer rare earth metal conversion coating on aluminum alloy LY12.Corros Sci200143:1283 [17] Yu X WLi G Q.XPS study of cerium conversion coating on the anodized 2024 aluminum alloy. J Alloys Compd2004 364:193 [18] Gu B SLu J HJi X C.Corrosion inhibition mechanism of cerium (Ⅲ) for aluminum alloy.J Chin Soc Corros Prot200626 (1):53 (顾宝珊刘建华纪晓春.铈盐对铝合金的缓蚀机理研究. 中国腐蚀与防护学报200626(1):53) [19] Decroly APetitjean J P.Study of the deposition of cerium oxide by conversion on to aluminum alloys.Surf Coat Technol2005 194:1 [20] Shao M HHuang R SFu Yet al.Investigation on the formation mechanism of Ce conversion films on2024aluminum alloy.Acta Phy Chem Sin200218(9):791 (邵敏华黄若双付燕等.Al 合金表面 Ce 转化膜成膜机理 研究.物理化学学报200218(9):791 [21] Campestrini PTerryn HHovestad Aet al.Formation of a cerium-based conversion coating on AA2024:relationship with the microstructure.Surf Coat Technol2004176:365 第6期 王春雨等: 石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 ·635·