D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.06.007 第30卷第6期 北京科技大学学报 Vol.30 No.6 2008年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2008 石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 王春雨张强康鹏超姜龙涛武高辉 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150080 摘要采用含稀土C盐的化学溶液浸泡工艺在石墨纤维增强铝基(Gr/)复合材料表面制备无毒、无污染稀土耐蚀膜层， 并对不同时间稀土Ce盐在Gπ/A复合材料表面的成膜情况进行研究：铝基体和石墨纤维表面均覆盖稀土膜层，此类稀土膜 呈现“干泥"状，覆盖于Gr/Al复合材料表面.EDS面扫描结果表明：A、0,C,Si,Ce和Mg是组成膜的主要元素；成膜30mim, 稀土Ce质量分数达14.44%：成膜120min,稀土Ce质量分数增加到47.48%.通过对其成膜过程进行研究，提出了膜层微裂 纹的形成机制，其电化学成膜机理符合“微阴极成膜机理”·由于稀土转化膜的存在，腐蚀过程中析氢和吸氧反应均受到抑制， 同时还抑制阳极反应的发生· 关键词铝基复合材料：石墨纤维；稀土转化膜；成膜过程 分类号TG174.4 Process of rare earth conversion coating on the surface of graphite fiber reinforce- ment aluminum matrix composites WANG Chunyu,ZHA NG Qiang,KANG Pengchao.JIA NG Longtao,WU Gaohui School of Materials Science and Engineering.Harbin Institute of Technology.Harbin 150001.China ABSTRACI A Ce conversion coating.which is non"toxic and non"pollution,was prepared by chemical dipping immersion treatment on graphite fibers reinforce aluminum(Gr/Al)composite surface.It is shown that the graphite fiber and aluminum alloy surfaces both are coated by the Ce conversion coating.and the microstructure of the coating is dried-mud-like.Energy dispersive spectroscopy (EDS)indicates that the major elements distributing on the coating are Al.O.C.Si.Ce,and Mg.and the mass fraction of Ce is 14.44wt%after coating for 30min but increases to 47.48wt%after coating for 120min.The formation mechanism of coating micro- cracks was put forward.The micro-cathodic formation mechanism can explain the characters of the coatings.The Ce conversion coat- ing becomes a barrier of 02 diffusion and electron transmitting,and oxygen absorption and hydrogen separation were both inhibited. KEY WORDS aluminum matrix composites:graphite fiber:rare earth conversion coating:coating procedure 铝金属基复合材料的腐蚀防护方法大都采用铝 中期开始，澳大利亚航空研究室的Hinton和美国南 合金的防腐蚀处理方法，如阳极氧化法和铬酸盐处 加利福尼亚大学的Mansfeld等人在在铝合金表面 理，由于这种材料本身增强体的存在，使其抗腐蚀 使用稀土饨化方法制作出耐蚀性较好的稀土转化 性能较差；加之增强体的存在，用阳极氧化的方法不 膜[].近些年来，随着稀土在工业中应用研究的 能在基体表面形成连续的阳极氧化膜，铬酸盐处理 深入，在铝合金表面防腐处理中，稀土转化膜的研究 的阿罗丁化学氧化法被广泛用于铝合金的防腐蚀工 取得了一定的进展[80].在铝基复合材料表面稀土 作中，但铬酸盐是一种致癌的毒性物质而使其应用 转化膜的研究工作中大多关注的是SiC/Al复合材 受到了限制].因此铝金属基复合材料的腐蚀防 料，Gr/Al复合材料表面稀土转化膜的研究工作进 护还没有切实可行的方法，这一领域的研究工作成 行得不多-13]. 为科技工作者致力研究的热点③]，20世纪80年代 本文采用含有稀土铈盐添加成膜促进剂的化学 溶液浸泡方法在Gr/6061Al复合材料表面制作稀土 收稿日期.：2007-04-26修回日期：2007-05-29 转化膜，稀土Ce的耐蚀膜层生成过程对环境友好， 作者简介：王春雨(1975一)，男，博士研究生：武高辉(1955-)，男。 膜层无毒、无污染，具有环境保护作用，研究了稀土 教授，博士生导师，E-mail:wugh@ht·eud.cn Ce耐蚀膜的成膜工艺，并对膜层成膜过程进行了探
石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 王春雨 张 强 康鹏超 姜龙涛 武高辉 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院哈尔滨150080 摘 要 采用含稀土 Ce 盐的化学溶液浸泡工艺在石墨纤维增强铝基（Gr／Al）复合材料表面制备无毒、无污染稀土耐蚀膜层 并对不同时间稀土 Ce 盐在 Gr／Al 复合材料表面的成膜情况进行研究．铝基体和石墨纤维表面均覆盖稀土膜层此类稀土膜 呈现“干泥”状覆盖于 Gr／Al 复合材料表面．EDS 面扫描结果表明：Al、O、C、Si、Ce 和 Mg 是组成膜的主要元素；成膜30min 稀土 Ce 质量分数达14∙44％；成膜120min稀土 Ce 质量分数增加到47∙48％．通过对其成膜过程进行研究提出了膜层微裂 纹的形成机制其电化学成膜机理符合“微阴极成膜机理”．由于稀土转化膜的存在腐蚀过程中析氢和吸氧反应均受到抑制 同时还抑制阳极反应的发生． 关键词 铝基复合材料；石墨纤维；稀土转化膜；成膜过程 分类号 TG174∙4 Process of rare earth conversion coating on the surface of graphite fiber reinforcement aluminum matrix composites W A NG ChunyuZHA NG QiangKA NG PengchaoJIA NG LongtaoW U Gaohui School of Materials Science and EngineeringHarbin Institute of TechnologyHarbin150001China ABSTRACT A Ce conversion coatingwhich is non-toxic and non-pollutionwas prepared by chemical dipping immersion treatment on graphite fibers reinforce aluminum （Gr／Al） composite surface．It is shown that the graphite fiber and aluminum alloy surfaces both are coated by the Ce conversion coatingand the microstructure of the coating is dried-mud-like．Energy dispersive spectroscopy （EDS） indicates that the major elements distributing on the coating are AlOCSiCeand Mgand the mass fraction of Ce is 14∙44wt％ after coating for30min but increases to47∙48wt％ after coating for120min．T he formation mechanism of coating microcracks was put forward．T he micro-cathodic formation mechanism can explain the characters of the coatings．T he Ce conversion coating becomes a barrier of O2diffusion and electron transmittingand oxygen absorption and hydrogen separation were both inhibited． KEY WORDS aluminum matrix composites；graphite fiber；rare earth conversion coating；coating procedure 收稿日期：2007-04-26 修回日期：2007-05-29 作者简介：王春雨（1975—）男博士研究生；武高辉（1955—）男 教授博士生导师E-mail：wugh＠hit．eud．cn 铝金属基复合材料的腐蚀防护方法大都采用铝 合金的防腐蚀处理方法如阳极氧化法和铬酸盐处 理．由于这种材料本身增强体的存在使其抗腐蚀 性能较差；加之增强体的存在用阳极氧化的方法不 能在基体表面形成连续的阳极氧化膜．铬酸盐处理 的阿罗丁化学氧化法被广泛用于铝合金的防腐蚀工 作中但铬酸盐是一种致癌的毒性物质而使其应用 受到了限制［1—2］．因此铝金属基复合材料的腐蚀防 护还没有切实可行的方法这一领域的研究工作成 为科技工作者致力研究的热点［3］．20世纪80年代 中期开始澳大利亚航空研究室的 Hinton 和美国南 加利福尼亚大学的 Mansfeld 等人在在铝合金表面 使用稀土钝化方法制作出耐蚀性较好的稀土转化 膜［4—7］．近些年来随着稀土在工业中应用研究的 深入在铝合金表面防腐处理中稀土转化膜的研究 取得了一定的进展［8—10］．在铝基复合材料表面稀土 转化膜的研究工作中大多关注的是 SiC／Al 复合材 料Gr／Al 复合材料表面稀土转化膜的研究工作进 行得不多［11—13］． 本文采用含有稀土铈盐添加成膜促进剂的化学 溶液浸泡方法在 Gr／6061Al 复合材料表面制作稀土 转化膜稀土 Ce 的耐蚀膜层生成过程对环境友好 膜层无毒、无污染具有环境保护作用．研究了稀土 Ce 耐蚀膜的成膜工艺并对膜层成膜过程进行了探 第30卷 第6期 2008年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．6 Jun．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．06．007
第6期 王春雨等：石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 .631. 讨，提出了成膜的微观机制 于其上的小颗粒构成，这与本文所观察到的膜层形 1材料及实验方法 貌相似，Gr/6061A1复合材料表面裸露的铝基体和 增强体石墨纤维均被这种膜层覆盖，图2为Gr/ 实验使用的铝基复合材料是在本实验室采用挤 6061A1复合材料表面形貌. 压铸造专利技术制备的，所用石墨纤维为M40:铝 基体是6061的化学成分（质量分数，%）：0.35Cu, 0.95Mg,0.70Fe,0.50Si,0.15Mn,0.15Cr, 0.25Zn,0.15Ti,其余为A1.石墨纤维体积分数 约60%，稀土成膜实验所用化学试剂为分析纯. 试样在进行稀土成膜实验之前需要进行前处 理，以保证形成的稀土转化膜覆盖完整，增加膜层结 合力，本实验所用的稀土C转化膜成膜处理工艺 为：1000#砂纸打磨→丙酮擦拭→化学除油→蒸馏 水清洗→1：1HNO3出光→蒸馏水清洗→稀土覆 图1Gr/6061Al复合材料表面成膜120min转化膜的形貌 膜→蒸馏水清洗→烘干. Fig-1 Micrograph of the Ce conversion coating on Gr/6061Al com- posites surface 实验所用化学除油液配方及工艺条件为： Na3P0430g·L-1,Na2C0325g·L-1,Na2Si03 8gL-1,70~85℃，2~5min·为了保证每一步骤 彻底的清洗，使用超声波震荡作为清洗强化步骤， 经过多次实验后，确定的稀土转化膜处理溶液和工 艺条件如下：稀土盐为Ce(N0)3,3.0~4.0gL-1; 氧化剂为H02,0.3~0.4gL;缓冲剂为HB03, 0.03~0.04g·L-1;添加剂为C6H6C00Na, 2gL-1pH=3.5~4.5;温度为30±2℃；时间为 -03715.0V 15.5mm*200k YAGBSE 1~120min 图2Gr/6061Al复合材料表面形貌 Gr/6061Al复合材料试样为15mmX2mm的 Fig2 Micrograph of Gr/6061Al composite surface 圆片，采用线切割方法加工而成，前处理溶液和稀 土成膜溶液的pH值使用PHS一25C型酸度计测定， 不同时间的铈转化膜形貌有所差异，如图3中 针对不同的成膜时间(1,5,10,30,120min),使用 所示：1min成膜试样有少量稀土核心（白亮处），铝 S一4700扫描电子显微镜观察稀土膜层表面形貌，分 基体和石墨纤维表面均有稀土颗粒存在（图3(a); 析成膜过程，膜层成分用EDS能谱仪进行成分分 5min稀土呈区域分布，球状颗粒明显增多 析 (图3(b);l0min稀土覆盖较完整，白亮稀土颗粒 较多，铝基体和石墨纤维表面膜层较好，有微小裂纹 2实验结果与讨论 萌生的倾向（图3(c);30min成膜较厚，微裂纹已 2.1Ce转化膜形貌及成分分析 明显出现（图3(d)),对成膜的试样进行EDS面扫 肉眼观察Gr/6061Al复合材料表面稀土转化 描测试，图4是能谱曲线图：稀土膜层主要由A1, 膜，其在整个材料表面覆盖，呈现金黄色，通过电子 0,C,Si,Ce,Mg等元素组成，图4(a)为成膜 扫描显微镜的观察可知，Gr/6061Al复合材料稀土 30min元素含量，Ce元素质量分数是14.44%； Ce盐转化膜（成膜120min)的表面形貌如图1，试样 图4(b)是120min成膜的试样，Ce元素含量增加， 表面呈现“干泥”状，在基体铝合金和增强体石墨纤 其值达47.48%.表1是各元素的含量.元素面分 维上都有稀土Ce转化膜，但膜层有微小裂纹，与铬 布如图5和图6，Ce元素分布于整个Gr/6061Al复 酸盐存在的龟裂类似14]，这一现象和文献报道的铝 合材料表面，XPS测试该膜层稀土元素化合价，如 合金表面转化膜形貌相似6.文献[10,14一15] 图7所示，稀土Ce的化合价复杂，为Ce3+和Ce+的 报道铝合金表面稀土转化膜是由底层的基膜和覆盖 混合物，与文献[17-19]报道相似
讨提出了成膜的微观机制． 1 材料及实验方法 实验使用的铝基复合材料是在本实验室采用挤 压铸造专利技术制备的．所用石墨纤维为 M40；铝 基体是6061的化学成分（质量分数％）：0∙35Cu 0∙95Mg0∙70Fe0∙50Si0∙15 Mn0∙15Cr 0∙25Zn0∙15Ti其余为 Al．石墨纤维体积分数 约60％稀土成膜实验所用化学试剂为分析纯． 试样在进行稀土成膜实验之前需要进行前处 理以保证形成的稀土转化膜覆盖完整增加膜层结 合力．本实验所用的稀土 Ce 转化膜成膜处理工艺 为：1000＃砂纸打磨→丙酮擦拭→化学除油→蒸馏 水清洗→1∶1 HNO3 出光→蒸馏水清洗→稀土覆 膜→蒸馏水清洗→烘干． 实验所 用 化 学 除 油 液 配 方 及 工 艺 条 件 为： Na3PO430 g ·L —1Na2CO3 25 g ·L —1Na2SiO3 8g·L —170～85℃2～5min．为了保证每一步骤 彻底的清洗使用超声波震荡作为清洗强化步骤． 经过多次实验后确定的稀土转化膜处理溶液和工 艺条件如下：稀土盐为 Ce（NO）33∙0～4∙0g·L —1 ； 氧化剂为 H2O20∙3～0∙4g·L —1 ；缓冲剂为 H3BO3 0∙03～0∙04 g ·L —1 ；添 加 剂 为 C6H6COONa 2g·L —1 ；pH＝3∙5～4∙5；温度为30±2℃；时间为 1～120min． Gr／6061Al 复合材料试样为●15mm×2mm 的 圆片采用线切割方法加工而成．前处理溶液和稀 土成膜溶液的 pH 值使用 PHS—25C 型酸度计测定． 针对不同的成膜时间（151030120min）使用 S—4700扫描电子显微镜观察稀土膜层表面形貌分 析成膜过程膜层成分用 EDS 能谱仪进行成分分 析． 2 实验结果与讨论 2∙1 Ce 转化膜形貌及成分分析 肉眼观察 Gr／6061Al 复合材料表面稀土转化 膜其在整个材料表面覆盖呈现金黄色．通过电子 扫描显微镜的观察可知Gr／6061Al 复合材料稀土 Ce 盐转化膜（成膜120min）的表面形貌如图1试样 表面呈现“干泥”状在基体铝合金和增强体石墨纤 维上都有稀土 Ce 转化膜但膜层有微小裂纹与铬 酸盐存在的龟裂类似［14］这一现象和文献报道的铝 合金表面转化膜形貌相似［15—16］．文献［1014—15］ 报道铝合金表面稀土转化膜是由底层的基膜和覆盖 于其上的小颗粒构成这与本文所观察到的膜层形 貌相似Gr／6061Al 复合材料表面裸露的铝基体和 增强体石墨纤维均被这种膜层覆盖图2为 Gr／ 6061Al 复合材料表面形貌． 图1 Gr／6061Al 复合材料表面成膜120min 转化膜的形貌 Fig．1 Micrograph of the Ce conversion coating on Gr／6061Al composites surface 图2 Gr／6061Al 复合材料表面形貌 Fig．2 Micrograph of Gr／6061Al composite surface 不同时间的铈转化膜形貌有所差异如图3中 所示：1min 成膜试样有少量稀土核心（白亮处）铝 基体和石墨纤维表面均有稀土颗粒存在（图3（a））； 5min 稀 土 呈 区 域 分 布球 状 颗 粒 明 显 增 多 （图3（b））；10min 稀土覆盖较完整白亮稀土颗粒 较多铝基体和石墨纤维表面膜层较好有微小裂纹 萌生的倾向（图3（c））；30min 成膜较厚微裂纹已 明显出现（图3（d））．对成膜的试样进行 EDS 面扫 描测试图4是能谱曲线图：稀土膜层主要由 Al OCSiCeMg 等元素组成．图4（a）为成膜 30min元素含量Ce 元 素 质 量 分 数 是 14∙44％； 图4（b）是120min 成膜的试样Ce 元素含量增加 其值达47∙48％．表1是各元素的含量．元素面分 布如图5和图6Ce 元素分布于整个 Gr／6061Al 复 合材料表面．XPS 测试该膜层稀土元素化合价如 图7所示稀土 Ce 的化合价复杂为 Ce 3＋和 Ce 4＋的 混合物与文献［17—19］报道相似． 第6期 王春雨等： 石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 ·631·
632 北京科技大学学报 第30卷 I min 6930160V12 10min 30min 裂纹萌生 图3Gr/6061A1复合材料表面不同时间的铈转化膜的形貌 Fig.3 Micrographs of the Ce conversion coating on Gr/6061Al composite surface in different periods of time 1500 2250 (a) 6 1200 0 1800 900 1350 600 900 300 Si 450 Ce 0 101214 4 E/keV E/keV 图4EDS测试Gr/6061A1复合材料表面稀土成膜元素，(a)30min;(b)120min Fig.4 Elements of the rare earth conversion coating on Gr/6061Al composite surface by EDS:(a)30min:(b)120min 表1Gr/Al复合材料表面稀土成膜30mim和120min元素含量 Table 1 Element contents of the rare earth coating on Gr/Al composite surface at 30min and 120 min 质量分数/% 原子分数/% 质量分数/% 原子分数/% 元素 元素 30min 120min 30min 120 min 30min 120min 30min 120min 29.60 33.97 44.96 66.75 Al 20.16 0.86 13.63 0.75 0 33.03 15.18 37.67 22.39 Si 2.16 2.51 1.41 2.11 Mg 0.61 0.46 Ce 14.44 47.48 1.88 8.00
图3 Gr／6061Al 复合材料表面不同时间的铈转化膜的形貌 Fig．3 Micrographs of the Ce conversion coating on Gr／6061Al composite surface in different periods of time 图4 EDS 测试 Gr／6061Al 复合材料表面稀土成膜元素．（a）30min；（b）120min Fig．4 Elements of the rare earth conversion coating on Gr／6061Al composite surface by EDS：（a）30min；（b）120min 表1 Gr／Al 复合材料表面稀土成膜30min 和120min 元素含量 Table1 Element contents of the rare earth coating on Gr／Al composite surface at 30min and120min 元素 质量分数／％ 原子分数／％ 30min 120min 30min 120min C 29∙60 33∙97 44∙96 66∙75 O 33∙03 15∙18 37∙67 22∙39 Mg 0∙61 — 0∙46 — 元素 质量分数／％ 原子分数／％ 30min 120min 30min 120min Al 20∙16 0∙86 13∙63 0∙75 Si 2∙16 2∙51 1∙41 2∙11 Ce 14∙44 47∙48 1∙88 8∙00 ·632· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第6期 王春雨等：石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 ,633 Image 图5Gr/6061Al复合材料表面稀土成膜30min元素面分布 Fig.5 Element area distributions of the rare earth conversion coating on Gr/6061Al composite surface in 30min Image Ce Si 图6Gr/6061A1复合材料表面稀土成膜120min元素面分布 Fig.6 Element area distributions of the rare earth conversion coating on Gr/6061Al composite surface in 120 min 14000 10000 (a) ●e3d Ce 12000 OkLL 9000 Ce 10000 8000 8000 6000 7000 4000 6000 2000 5000 0 】400120010008006004002000 400960940 920900880860 结合能/eV 结合能/eV 图7XPS测试Gr/6061A1表面稀土膜层(120min)元素价态.(a)全谱图；(b)Ce3d价带谱 Fig.7 Element valence of the rare earth conversion coating (120min)on Gr/6061Al composite surface by XPS:(a)survey spectrum:(b)Ce 3d spectrum
图5 Gr／6061Al 复合材料表面稀土成膜30min 元素面分布 Fig．5 Element area distributions of the rare earth conversion coating on Gr／6061Al composite surface in30min 图6 Gr／6061Al 复合材料表面稀土成膜120min 元素面分布 Fig．6 Element area distributions of the rare earth conversion coating on Gr／6061Al composite surface in120min 图7 XPS 测试 Gr／6061Al 表面稀土膜层（120min）元素价态．（a） 全谱图；（b） Ce3d 价带谱 Fig．7 Element valence of the rare earth conversion coating （120min） on Gr／6061Al composite surface by XPS：（a） survey spectrum；（b） Ce3d spectrum 第6期 王春雨等： 石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 ·633·
.634 北京科技大学学报 第30卷 2.2成膜过程分析 为膜的形成和生长提供较为适宜的环境和反应条 Hinton等人提出了铝合金上稀土转化膜成膜 件，所得到的转化膜更为致密 的微阴极成膜机理4，刀.该理论认为：对于铝合 初期成膜不具有微裂纹，但这一阶段成膜较薄； 金来说，其腐蚀过程包括阳极溶解氧化反应 后期增厚过程由于膜层内应力增加以及微小阴极数 A13e→AI3+和阴极去极化反应02十2H20十4e→ 量减少，导致微裂纹的形成.如图8所示膜层微裂 40H(包括H202的还原反应H202+2e→20H厂)， 纹形成示意图 任一反应被抑制时，腐蚀都会被有效的控制.OH 多 在微阴极区域富集使这些区域pH值升高，超过一 膜层微裂纹 定值后，稀土离子便发生水解，生成不溶性的氢氧 初生膜 化物或水合氧化物沉积出来，覆于金属表面，并随 时间延长逐渐增厚，最终可形成稀土转化膜20]. 开始成膜前pH值上升很快，由于基体表面附 Gr/AI复合材料 近液层中反应粒子扩散传质的缓慢性，致使浓度分 布不可能在反应开始后迅速达到稳定，所以此时的 图8Gr/Al复合材料成膜微裂纹示意图 沉淀物为Ce(OH)3·但是由于Ce(OH)3和 Fig.8 Sketch of microcracks in the conversion coating on Gr/Al Ce(OH)4的溶度积相差悬殊，Ce(OH)3的形成只是 composite surface 生成Ce(OH)4前的暂态过程，随着Ce(OH)3的沉 积，膜表面的Ce3+和OH的浓度减少了，相反 3结论 Ce+的浓度相对增大.用Cc+和C[oH分别代 优化的化学浸泡处理工艺可在Gr/6061A1复合 表Ce4+离子和OH厂离子在稀土溶液中的浓度，用 材料表面获得“干泥”状的环保型稀土Ce转化膜，膜 Kp(ce(oH.)代表Ce(OH)4标准溶度积，那么当离子 层覆盖完整，呈岛状分布于Gr/6061Al复合材料表 溶度积Cc+C[oH>Kp(Ce(om,)=3.98X10-1 面，成膜30min试样的EDS面扫描结果认定稀土 时，Ce(OH)4开始沉积，时间延长，膜厚增厚，耐 Ce质量分数为14.44%，成膜120min稀土Ce质量 蚀性增强，在Ce3+与A3+对0H的竞争反应中， 分数增加到47.48%.Al、0、C、Si,Ce和Mg是组成 Ce3+优先反应， 膜的主要元素，膜层中稀土Ce以Ce3+和Ce4混合 4Ce3++02十40H+2H20一4Ce(0H)2+. 价态存在，该工艺的稀土成膜机理符合腐蚀电池的 或者，在氢氧根存在下，Ce(OH)又可以进一步 微阴极成膜机理，Gr/6061Al复合材料表面稀土Ce 转化膜微裂纹形成机制是：初期成膜不具有微裂纹， 转变为氧化物， Ce(0H)2+20H℃e02十2H0. 但这一阶段成膜较薄；后期增厚过程由于膜层内应 力增加以及微小阴极数量减少，导致微裂纹的形成， 推测试样在处理液中成膜时，也可能同时有如下平 由于稀土转化膜的存在，阻碍了溶液中的O2和电 行反应： 4Ce3++02十2H20→4Ce++40H. 子在溶液和材料界面之间的扩散和迁移，腐蚀过程 中的析氢和吸氧反应均会受到抑制；另外膜层存在 由于Ce(OH)4的溶度积比Ce(OH)3更小，而且可 还可以抑制阳极反应的发生，使得腐蚀的动力下降， 以在更低的H值下形成氢氧化物沉积下来，因而 也是耐蚀性提高的重要因素 Ce4+更容易与溶液中的OH结合形成Ce(OH)4沉 积在合金表面，膜层还存在着微观的不均匀性，这 参考文献 是因为膜在沉积生长时，首先从H值较高的局部 [1]Campestrini P,Terryn H,Vereecken J,et al.Chromate conver- 开始，同时材料表面存在缺陷，如复合材料界面、晶 sion coating on aluminum alloys.J Electrochem Soc.2004.151 界、位错或台阶，这些部位的能量较高，因此膜总 (6):B370 是从这些最容易沉积、最适合生长的地方向周围扩 [2]Campestrini P,Goeminne G,Terryn H,et al.Chromate conver- sion coating on aluminum alloys.J Electrochem Soc.2006,153 散，一直将表面完全覆盖. (2):B59 由于Gr/Al复合材料表面各处的电化学反应进 [3]Pardo A.Merino M C.Arrabal R.et al.Improvement of corro 行的程度不同，各部位的能量也不同，因而形成的 sion behavior of Al3xx.x/SiCp composites in 3.5wt%NaCl solu- 转化膜必然存在微观上的不均匀性，最佳工艺可以 tion by Ce surface coatings.J Electrochem Soc,2006.153(2):
2∙2 成膜过程分析 Hinton 等人提出了铝合金上稀土转化膜成膜 的“微阴极成膜机理” ［47］．该理论认为：对于铝合 金来 说其 腐 蚀 过 程 包 括 阳 极 溶 解 氧 化 反 应 Al—3e→Al 3＋和阴极去极化反应 O2＋2H2O＋4e→ 4OH —（包括 H2O2 的还原反应 H2O2＋2e→2OH —） 任一反应被抑制时腐蚀都会被有效的控制．OH — 在微阴极区域富集使这些区域 pH 值升高超过一 定值后稀土离子便发生水解生成不溶性的氢氧 化物或水合氧化物沉积出来覆于金属表面并随 时间延长逐渐增厚最终可形成稀土转化膜［20］． 开始成膜前 pH 值上升很快由于基体表面附 近液层中反应粒子扩散传质的缓慢性致使浓度分 布不可能在反应开始后迅速达到稳定所以此时的 沉淀 物 为 Ce （OH）3．但 是 由 于 Ce （OH）3 和 Ce（OH）4的溶度积相差悬殊Ce（OH）3 的形成只是 生成 Ce（OH）4 前的暂态过程随着 Ce（OH）3 的沉 积膜表面的 Ce 3＋ 和 OH — 的浓度减少了相反 Ce 4＋的浓度相对增大．用 C［Ce 4＋ ］ 和 C［OH — ］ 分别代 表 Ce 4＋离子和 OH — 离子在稀土溶液中的浓度用 Ksp（Ce（OH）4 ）代表 Ce（OH）4 标准溶度积那么当离子 溶度积 C［Ce 4＋ ］C［OH — ］＞ Ksp（Ce（OH）4 ）＝3∙98×10—51 时Ce（OH）4 开始沉积时间延长膜厚增厚耐 蚀性增强．在 Ce 3＋ 与 Al 3＋ 对 OH — 的竞争反应中 Ce 3＋优先反应 4Ce 3＋＋O2＋4OH —＋2H2O 4Ce（OH） 2＋ 2 ． 或者在氢氧根存在下Ce（OH） 2＋ 2 又可以进一步 转变为氧化物 Ce（OH） 2＋ 2 ＋2OH — CeO2＋2H2O． 推测试样在处理液中成膜时也可能同时有如下平 行反应： 4Ce 3＋＋O2＋2H2O 4Ce 4＋＋4OH —． 由于 Ce（OH）4 的溶度积比 Ce（OH）3 更小而且可 以在更低的 pH 值下形成氢氧化物沉积下来因而 Ce 4＋更容易与溶液中的 OH —结合形成 Ce（OH）4 沉 积在合金表面．膜层还存在着微观的不均匀性这 是因为膜在沉积生长时首先从 pH 值较高的局部 开始同时材料表面存在缺陷如复合材料界面、晶 界、位错或台阶这些部位的能量较高因此膜总 是从这些最容易沉积、最适合生长的地方向周围扩 散一直将表面完全覆盖． 由于 Gr／Al 复合材料表面各处的电化学反应进 行的程度不同各部位的能量也不同因而形成的 转化膜必然存在微观上的不均匀性最佳工艺可以 为膜的形成和生长提供较为适宜的环境和反应条 件所得到的转化膜更为致密． 初期成膜不具有微裂纹但这一阶段成膜较薄； 后期增厚过程由于膜层内应力增加以及微小阴极数 量减少导致微裂纹的形成．如图8所示膜层微裂 纹形成示意图． 图8 Gr／Al 复合材料成膜微裂纹示意图 Fig．8 Sketch of microcracks in the conversion coating on Gr／Al composite surface 3 结论 优化的化学浸泡处理工艺可在 Gr／6061Al 复合 材料表面获得“干泥”状的环保型稀土 Ce 转化膜膜 层覆盖完整呈岛状分布于 Gr／6061Al 复合材料表 面．成膜30min 试样的 EDS 面扫描结果认定稀土 Ce 质量分数为14∙44％成膜120min 稀土 Ce 质量 分数增加到47∙48％．Al、O、C、Si、Ce 和 Mg 是组成 膜的主要元素膜层中稀土 Ce 以 Ce 3＋和 Ce 4＋混合 价态存在．该工艺的稀土成膜机理符合腐蚀电池的 微阴极成膜机理．Gr／6061Al 复合材料表面稀土 Ce 转化膜微裂纹形成机制是：初期成膜不具有微裂纹 但这一阶段成膜较薄；后期增厚过程由于膜层内应 力增加以及微小阴极数量减少导致微裂纹的形成． 由于稀土转化膜的存在阻碍了溶液中的 O2 和电 子在溶液和材料界面之间的扩散和迁移腐蚀过程 中的析氢和吸氧反应均会受到抑制；另外膜层存在 还可以抑制阳极反应的发生使得腐蚀的动力下降 也是耐蚀性提高的重要因素． 参 考 文 献 ［1］ Campestrini PTerryn HVereecken Jet al．Chromate conversion coating on aluminum alloys．J Electrochem Soc2004151 （6）：B370 ［2］ Campestrini PGoeminne GTerryn Het al．Chromate conversion coating on aluminum alloys．J Electrochem Soc2006153 （2）：B59 ［3］ Pardo A．Merino M CArrabal Ret al．Improvement of corrosion behavior of Al3xx．x／SiCp composites in3∙5wt％ NaCl solution by Ce surface coatings．J Electrochem Soc2006153（2）： ·634· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第6期 王春雨等：石墨纤维增强铝基复合材料表面稀土成膜过程 .635. B52 [14]Yasakau K A,Zheludkevich M L.Lamaka S V.et al.Mecha- [4]Hinton B R W.The inhibition of aluminum corrosion cerium coat- nism of corrosion inhibition of AA2024 by rare earth compounds. ings.Mater Forum.1984.7(4):211 Phys Chem B,2006,110.5515 [5]Buldwin K R.Lane P L.Hewins M A H.et al.Metallic cations [15]Palanivel V.Huang Y.van Ooij W J,et al.Effects of addition as corrosion inhibitors for aluminum copper alloys Royal Air- of corrosion inhibitors to silane films on the performance of craft Establishment Technical Report(87052).London.1987 AA2024-T3 in a 0.5 M NaCl solution.Prog Org Coat.2005. [6]Mansfeld F.Approaches towards the development of a"stainless 53(2):153 aluminum".Mater Sci Forum,1992.111/112(2):191 [16]Yu X W.Zhou D R.Cao C N,et al.Study of double layer rare [7]Hinton B R W.Corrosion inhibition with rare earth metal salts. earth metal conversion coating on aluminum alloy LY12.Corros Alloys Compd,1992,180(1):15 Sci,2001,43,1283 [8]Mansfeld F.Lin S,Kim S.et al.Surface modification of Al al- [17]Yu X W,Li G Q.XPS study of cerium conversion coating on loys and Al-based metal matrix composites by chemical passiva- the anodized 2024 aluminum alloy.J Alloys Compd.2004. tion-Electrockem Acta.1989.34(8):1123 364,193 [9]Xu Y.Chen X.Lv Z S.et al.Preparation and corrosion resis- [18]Gu BS.Lu J H.JiX C.Corrosion inhibition mechanism of ceri- tance of rare earth conversion coatings on AZ91 magnesium alloy. um (for aluminum alloy.JChin Soc Corros Prot.2006.26 J Chin Rare Earth Soe.2005.23(2):40 (1):53 [10]Yasakau K A.Zheludkevich M L.Lamaka S V,et al.Mecha- (顾宝珊，刘建华，纪晓春.铈盐对铝合金的缓蚀机理研究， nism of corrosion inhibition of AA2024 by rare earth compounds. 中国腐蚀与防护学报，2006,26(1)：53) J Phys Chem B,2006,110(2):5515 [19]Decroly A,Petitjean JP.Study of the deposition of cerium oxide [11]Yu X W,Cao C N,Lin HC.Rare earth metal conversion coat- by conversion on to aluminum alloys.Surf Coat Technol.2005. ings on aluminum-based metal matrix composites.Surf Tech 194:1 nol,2000,29(4):1 [20]Shao M H.Huang R S.Fu Y.et al.Investigation on the for- (于兴文，曹楚南，林海潮.铝金属基复合材料表面稀土转化 mation mechanism of Ce conversion films on 2024 aluminum al- 膜.表面技术，2000,29(4)：1) loy.Acta Phy Chem Sin.2002.18(9):791 [12]Yu X W.Yan C W,Cao C N.Study on the rare earth sealing (邵敏华，黄若双，付燕，等.A1合金表面C©转化膜成膜机理 procedure of the porous film of anodized Al6061/SiCp.Mater 研究.物理化学学报，2002,18(9)：791 Chem Phys,2002,76:228 [21]Campestrini P.Terryn H.Hovestad A.et al.Formation of a [13]Pardo A.Merino M C.Arrabal R.et al.Effect of Ce surface cerium-based conversion coating on AA2024:relationship with treatments on corrosion resistance of A3xxx/SiCp composites in the microstructure.Surf Coat Technol.2004,176:365 salt fog.Surf Coat Technol.2006.200:2938
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