D0I:10.13374/1.issnl00I53.2006.07.012 第28卷第7期 北京科技大学学报 Vol.28 No.7 2006年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2006 陶瓷矿物改性MoSi2发热元件的组织结构和性能 冯培忠)曲选辉) 杜学丽2)崔大伟田建军) 减若愚) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，新金属材料国家重点实验室，北京100083 2)天津理工大学材料科学与工程学院，天津300191 摘要以自蔓延高温合成的MoSi2和陶瓷矿物为原料，通过粉末治金工艺制备了MSi2发热元 件，采用XRD,SEM和EDS等技术分析了MSi2发热元件的微观组织结构和性能，结果表明： MoSi2发热元件的主要成分为MoSi2,MosSi3和陶瓷矿物.加入陶瓷矿物明显活化了MoSi2的烧 结，降低了MoSi2的烧结温度，阻止了MoSi2晶粒的过度长大，使得发热元件具有比较均匀的组织 结构以及较高硬度和断裂韧性.通电氧化可以使MSi2发热元件表面生成一层以SiO2为主的含 有少量Mg0,Ca0,Na20,Al2O3等物质的玻璃相，提高了元件表面保护膜的稳定性. 关键词陶瓷：二硅化钼：发热元件；组织结构：性能 分类号TF125:TQ174 MoSi2以其较高的熔点、极好的高温抗氧化 其工艺一直保密，而其他公司的产品使用性能和 性、适中的密度、较低的热膨胀系数、良好的电热 它都有一定差距，Summer研究了一种可用作发 传导性、可以进行电火花加工(EDM)、无污染和 热材料的M。SiB体系金属间化合物6].Jiang 良好的环境友好性等特性而被认为是一种极具潜 等向MoSi2中添加铝硅酸盐和第二相陶瓷颗粒也 力的高温结构材料3).于是有人提出了一种围 取得了较好的效果7-8)]，近年来，国内外的研究主 绕MoSi2设计的新型硅基复合材料(SMCs)的概 要集中在MoSi2基高温结构材料方面，很少有 念山，但是这种材料却存在室温韧性差、高温强 MoSi2发热元件的报道.因此，本文旨在通过向 度不足以及在500℃左右发生加速氧化，即“pest- MoSi2中添加陶瓷矿物对基体进行改性，研究一 ig”现象三大缺陷，强烈地限制了它作为结构材 种具有比较广泛的使用温度和较长的使用寿命、 料的应用13]，经过近20年的深入研究依然没有 可以对工件进行快速加热冷却热处理的MoSi2基 取得根本性的突破， 复合陶瓷发热元件，以替代Kanthal公司的产品， MoS2最早的应用是作为高温抗氧化涂层， 目前广泛应用于工业电炉和实验室电炉使用的发 1实验 热元件.MoSi2发热元件以其可以生成具有自 将原料粉按原子比Mo:Si=1:2充分混合 愈合性的保护膜，正的电阻温度系数，不老化，可 后，预压成圆柱体，放入专门的自蔓延反应设备 以实现低能耗、快速升温、低维护费用、清洁的环 中，在特定气氛中用钼丝通电点燃合成MSiz[9). 境和稳定的产品的特点，已经成为治金、电子、玻 然后对合成的MoSi2块体进行破碎，球磨至平均 璃、陶瓷和磁性材料等行业的主要设备之一，并在 逐渐替代原来的SiC发热元件[].MoSi2发热 粒径约1.6m左右，添加15%（体积分数）以 SiO2和A1203为主的陶瓷矿物作为增塑剂，混合 元件是由瑞典Kanthal公司发明的，其代表产品 是Kanthal公司生产的Kanthal和Kanthal Super; 均匀后，挤压成直径不等的棒材，将棒材放入石墨 20世纪90年代初Kanthal公司把发热元件的使 舟，在氢气气氛中1400℃左右保温3h进行无压 用温度提高到1900℃；Kanthal公司的产品代表 烧结，对烧结后的试样用快速通电的方法进行二 了当今世界MoSi2发热元件的最高水平1，，但 次成膜处理，然后对粗细不同的棒材进行焊接制 备完整的MoSi2发热元件 收稿日期：2005-04-18修回日期：2005-08-31 选用日本理学(Rigaku)公司Dmax一RB12 基金项目：国家杰出青年科学基金资助项目(Na.50025412) kW旋转阳极X射线衍射仪分析自蔓延高温合成 作者简介：冯培忠(1976一)，男，博士研究生：曲选辉(1960-)， 男，教授，博士 的粉末和烧结试样的相组成，采用C如靶（入=
陶瓷矿物改性 MoSi2 发热元件的组织结构和性能 冯培忠1） 曲选辉1） 杜学丽12） 崔大伟1） 田建军1） 臧若愚1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院新金属材料国家重点实验室北京100083 2） 天津理工大学材料科学与工程学院天津300191 摘 要 以自蔓延高温合成的 MoSi2 和陶瓷矿物为原料通过粉末冶金工艺制备了 MoSi2 发热元 件采用 XRDSEM 和 EDS 等技术分析了 MoSi2 发热元件的微观组织结构和性能．结果表明： MoSi2 发热元件的主要成分为 MoSi2Mo5Si3 和陶瓷矿物．加入陶瓷矿物明显活化了 MoSi2 的烧 结降低了 MoSi2 的烧结温度阻止了 MoSi2 晶粒的过度长大使得发热元件具有比较均匀的组织 结构以及较高硬度和断裂韧性．通电氧化可以使 MoSi2 发热元件表面生成一层以 SiO2 为主的含 有少量 MgOCaONa2OAl2O3 等物质的玻璃相提高了元件表面保护膜的稳定性． 关键词 陶瓷；二硅化钼；发热元件；组织结构；性能 分类号 TF125；T Q174 收稿日期：20050418 修回日期：20050831 基金项目：国家杰出青年科学基金资助项目（No．50025412） 作者简介：冯培忠（1976—）男博士研究生；曲选辉（1960—） 男教授博士 MoSi2 以其较高的熔点、极好的高温抗氧化 性、适中的密度、较低的热膨胀系数、良好的电热 传导性、可以进行电火花加工（EDM）、无污染和 良好的环境友好性等特性而被认为是一种极具潜 力的高温结构材料［13］．于是有人提出了一种围 绕 MoSi2 设计的新型硅基复合材料（SMCs）的概 念［1］．但是这种材料却存在室温韧性差、高温强 度不足以及在500℃左右发生加速氧化即“pesting”现象三大缺陷强烈地限制了它作为结构材 料的应用［13］经过近20年的深入研究依然没有 取得根本性的突破． MoSi2最早的应用是作为高温抗氧化涂层 目前广泛应用于工业电炉和实验室电炉使用的发 热元件［1］．MoSi2 发热元件以其可以生成具有自 愈合性的保护膜正的电阻温度系数不老化可 以实现低能耗、快速升温、低维护费用、清洁的环 境和稳定的产品的特点已经成为冶金、电子、玻 璃、陶瓷和磁性材料等行业的主要设备之一并在 逐渐替代原来的 SiC 发热元件［45］．MoSi2 发热 元件是由瑞典 Kanthal 公司发明的其代表产品 是 Kanthal 公司生产的 Kanthal 和 Kanthal Super； 20世纪90年代初 Kanthal 公司把发热元件的使 用温度提高到1900℃；Kanthal 公司的产品代表 了当今世界 MoSi2 发热元件的最高水平［14］但 其工艺一直保密而其他公司的产品使用性能和 它都有一定差距．Summer 研究了一种可用作发 热材料的 Mo—Si—B 体系金属间化合物［6］．Jiang 等向 MoSi2 中添加铝硅酸盐和第二相陶瓷颗粒也 取得了较好的效果［78］．近年来国内外的研究主 要集中在 MoSi2 基高温结构材料方面很少有 MoSi2 发热元件的报道．因此本文旨在通过向 MoSi2中添加陶瓷矿物对基体进行改性研究一 种具有比较广泛的使用温度和较长的使用寿命、 可以对工件进行快速加热冷却热处理的 MoSi2 基 复合陶瓷发热元件以替代 Kanthal 公司的产品． 1 实验 将原料粉按原子比 Mo∶Si＝1∶2充分混合 后预压成圆柱体放入专门的自蔓延反应设备 中在特定气氛中用钼丝通电点燃合成 MoSi2 ［9］． 然后对合成的 MoSi2 块体进行破碎球磨至平均 粒径约1∙6μm 左右添加15％（体积分数） 以 SiO2 和 Al2O3 为主的陶瓷矿物作为增塑剂混合 均匀后挤压成直径不等的棒材将棒材放入石墨 舟在氢气气氛中1400℃左右保温3h 进行无压 烧结．对烧结后的试样用快速通电的方法进行二 次成膜处理然后对粗细不同的棒材进行焊接制 备完整的 MoSi2 发热元件． 选用日本理学（Rigaku）公司 Dmax—RB 12 kW 旋转阳极 X 射线衍射仪分析自蔓延高温合成 的粉末和烧结试样的相组成采用 Cu 靶（λ＝ 第28卷 第7期 2006年 7月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．28No．7 Jul．2006 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2006．07．012
Vol.28 No.7 冯培忠等：陶瓷矿物改性MSiz发热元件的组织结构和性能 .665 0.15406nm),工作电压40kV,工作电流150mA. 2.2发热元件的组织结构 采用LE01450型扫描电镜(SEM)配合KEVEX 从图2可以看出复合发热元件主要由三种相 SIGMA型能谱仪对样品的组织结构进行观察 组成，结合能谱分析发现灰色相是C,型MoSi2, 分析，采用M6型显微硬度计在9.8N载荷下 白色相是Mo5Si3,黑色相是玻璃相，玻璃相的成 测量复合陶瓷的维氏硬度，用微机控制精细陶瓷 分不是单一的S02,而是一种和添加的陶瓷矿物 实验机测量材料的弯曲强度和断裂韧性·弯曲强 成分基本一致的金属和非金属氧化物，并且可能 度和断裂韧性试样是用线切割的方法加工成标准 存在少量气孔，材料比较致密，MoSi2晶粒没有发 试样. 生过度长大（图3）·从图3中可以看出，复合陶瓷 2实验结果及分析 的断裂以沿晶断裂为主，陶瓷矿物的加入改变了 传统MoS2低温解理断裂的特征（图4），玻璃相 2.1物相组成 基本存在于MoSi2晶粒或颗粒之间，其棱角已经 由图1的XRD分析发现，MoSi粉末按原子 钝化，在烧结的过程中发生了球化作用，而其他 比1：2混合，经过SHS工艺发生了比较完全的燃 样品除了MoSi2之外就是球化了的玻璃相和大的 烧合成，自蔓延高温合成的材料为纯C,型 孔隙，没有看到第二相添加物（图4）·一般而言， MoSi2,没有其他杂质相，但实际可能存在微量的 粉末冶金材料的烧结温度为(0.7~0.8)Tm(Tm XRD难以分析的MoSi3,通过后续工艺制备成 为热力学熔点)，因此MoSi的理论烧结温度应该 MoSi2发热元件之后，复合材料中则出现了较多 的MosSis3相，这可能是由于陶瓷矿物主要以氧化 物为主，并且在挤压成形过程也会带进一定的水 分和空气，烧结时它们和MoSi2发生了如下反应： 5MoSi2+702-MosSi3+7Si02 (1) 形成MosSi3和SiO2,因此可以明显的看到MosSis3 主要集中分布在黑色相的周围（图2）， A MoSi, ▲Mo,Si 图2MnSi,发热元件的背散射电子图像 (b)MoSiz heating Fig.2 Backscattered SEM micrograph of an MoSiz heating ele- element ment (a)SHS MoSi:powder 20 40 60 80 20(°) 图1SHS合成MSi2粉和发热元件的X射线衍射分析 Fig-1 XRD patterns of MoSiz powder by SHS and an MoSiz heating element 在发热元件通电表面氧化的过程中，因为温 图3MSiz发热元件的断口照片 度较高(>1000℃)，MoSi2发生选择性氧化使表 Fig.3 SEM micrograph of the fracture surface of an MoSiz 层反应生成一个大约几微米厚的以S02为主的 heating element 玻璃保护膜，而次表层因为Sⅰ含量的降低而转变 在1340~1570℃之间，但是MoSi2是一种非常难 为MosSi3,次表层Mo5Si3的存在有利于调整表层 烧结的难熔材料，纯MoSi2在1600℃以上烧结才 SiO2玻璃相和基体MoSi2热膨胀系数的差异，增 能获得比较高的致密度和性能，而本实验在1 加了它们的匹配性能，从而提高材料的抗震性 400℃左右烧结就可以得到相对比较致密的材 能].而MosSi3的存在还有利于材料高温强度 料，说明添加陶瓷矿物之后具有比较明显的活化 的提高 烧结作用，降低了MoS2的烧结温度，这与陶瓷矿
0∙15406nm）工作电压40kV工作电流150mA． 采用 LEO—1450型扫描电镜（SEM）配合 KEVEX —SIGMA 型能谱仪对样品的组织结构进行观察 分析．采用 MH—6型显微硬度计在9∙8N 载荷下 测量复合陶瓷的维氏硬度．用微机控制精细陶瓷 实验机测量材料的弯曲强度和断裂韧性．弯曲强 度和断裂韧性试样是用线切割的方法加工成标准 试样． 2 实验结果及分析 2∙1 物相组成 由图1的 XRD 分析发现Mo—Si 粉末按原子 比1∶2混合经过 SHS 工艺发生了比较完全的燃 烧合成自蔓延高温合成的材料为纯 Cllb 型 MoSi2没有其他杂质相但实际可能存在微量的 XRD 难以分析的 Mo5Si3．通过后续工艺制备成 MoSi2发热元件之后复合材料中则出现了较多 的 Mo5Si3 相这可能是由于陶瓷矿物主要以氧化 物为主并且在挤压成形过程也会带进一定的水 分和空气烧结时它们和 MoSi2 发生了如下反应： 5MoSi2＋7O2 Mo5Si3＋7SiO2 （1） 形成 Mo5Si3 和SiO2因此可以明显的看到 Mo5Si3 主要集中分布在黑色相的周围（图2）． 图1 SHS 合成 MoSi2 粉和发热元件的 X 射线衍射分析 Fig．1 XRD patterns of MoSi2 powder by SHS and an MoSi2 heating element 在发热元件通电表面氧化的过程中因为温 度较高（＞1000℃）MoSi2 发生选择性氧化使表 层反应生成一个大约几微米厚的以 SiO2 为主的 玻璃保护膜而次表层因为 Si 含量的降低而转变 为 Mo5Si3次表层 Mo5Si3 的存在有利于调整表层 SiO2 玻璃相和基体 MoSi2 热膨胀系数的差异增 加了它们的匹配性能从而提高材料的抗震性 能［5］．而 Mo5Si3 的存在还有利于材料高温强度 的提高． 2∙2 发热元件的组织结构 从图2可以看出复合发热元件主要由三种相 组成结合能谱分析发现灰色相是 Cllb 型 MoSi2 白色相是 Mo5Si3黑色相是玻璃相玻璃相的成 分不是单一的 SiO2而是一种和添加的陶瓷矿物 成分基本一致的金属和非金属氧化物并且可能 存在少量气孔材料比较致密MoSi2 晶粒没有发 生过度长大（图3）．从图3中可以看出复合陶瓷 的断裂以沿晶断裂为主陶瓷矿物的加入改变了 传统 MoSi2 低温解理断裂的特征（图4）．玻璃相 基本存在于 MoSi2 晶粒或颗粒之间其棱角已经 钝化在烧结的过程中发生了球化作用．而其他 样品除了 MoSi2 之外就是球化了的玻璃相和大的 孔隙没有看到第二相添加物（图4）．一般而言 粉末冶金材料的烧结温度为（0∙7～0∙8） T m （ T m 为热力学熔点）因此 MoSi2 的理论烧结温度应该 图2 MoSi2 发热元件的背散射电子图像 Fig．2 Backscattered SEM micrograph of an MoSi2 heating element 图3 MoSi2 发热元件的断口照片 Fig．3 SEM micrograph of the fracture surface of an MoSi2 heating element 在1340～1570℃之间但是 MoSi2 是一种非常难 烧结的难熔材料纯 MoSi2 在1600℃以上烧结才 能获得比较高的致密度和性能．而本实验在1 400℃左右烧结就可以得到相对比较致密的材 料说明添加陶瓷矿物之后具有比较明显的活化 烧结作用降低了 MoSi2 的烧结温度这与陶瓷矿 Vol．28No．7 冯培忠等： 陶瓷矿物改性 MoSi2 发热元件的组织结构和性能 ·665·
,666 北京科技大学学报 2006年第7期 有一定量的MoSi2;随着进一步向内层扫描，氧含 量基本没有什么大的变化，而硅的含量在逐渐增 加过渡到一个正常的水平，钼的含量经过轻微的 波动之后稍稍有所降低，结合低倍能谱分析内层 物质主要为MoSi2,由此说明在通电氧化过程中 MoSi2发热元件表面会很快发生式(I)的反应，表 面生成一层致密的保护膜，保护内部材料不被进 一步的氧化，从外向内材料的主要成分依次为玻 图4市场购买的发热元件的断口照片 璃保护膜、MosSi3和MoSi2,这和Kanthal公司产 Fig.4 SEM micrograph of the fracture surface of an MoSiz 品的组织结构特征基本一致刊. heating element from market 物的特征有关，陶瓷矿物的主要成分为Si02和 Al2O3,并含有一定数量的Fe,Mg,K,Na和Ca 等金属的氧化物，其熔点在1200~1400℃之间， 1400℃烧结时陶瓷矿物是以液相的形式存在，烧 结具有明显的液相烧结的特征 表面形貌分析发现在发热元件表面形成了一 EkeV 层大约3m厚的保护膜（图5），结合能谱分析 (图6)发现这种保护膜不是单一的SiO2保护膜， 图6MSi,发热元件表面膜的能谱分析 Fig.6 EDS photographs of the surface film composition for an 而是一种含有Mg0,Ca0,Na20,Alz03的以Si02 MoSi2 heating element 为主的玻璃保护膜，这和艾云龙研究Kanthal发 热元件保护膜的成分基本一致0，保护膜中 元素面分析表明（图7），Mo和Si在灰色基 Mg0,Ca0,Na20和A2O3等金属氧化物的存在， 体中分布都比较均匀，黑色相中没有M0,而在黑 虽然使得玻璃保护膜的熔点有所降低，但他们可 色相周围白色相中Mo的含量比较高，但是在白 以协调Si02保护膜的比热容、热导率、热稳定性， 色相区域S的含量有所降低，因此灰色基体为 玻璃熔体的粘度、表面张力和热膨胀系数等物理 MoSi2,白色相是Si含量相对较低而Mo含量相 化学性能指标山，从而提高表面膜和基体结合的 对较高的Mo5Si3,在整个面分布区域内0的含量 稳定性，有利于发热元件在高温下较长时间的使 都比较少，黑色相区隐约可以看到氧的存在，说明 用.元素线分析（图5）结果可以分为三个区域：其 黑色相是氧化物，由此认为黑色相是添加的以氧 最外层是高氧低钼区，说明这层是氧化物玻璃保 化物为主的陶瓷矿物，这和背散射的结果基本一 护膜区域：次外层氧的含量急剧下降，而钼的含量 致 明显升高，硅的含量则有所降低，所以这层应该是 2.3发热元件的性能 高钼低硅区域，可以认为此层以Mo5Si3为主并含 从表1可知，本实验研究的MoSi2发热元件 0-219 的弯曲和压缩强度和Kanthal样品相比还有一定 差距，但是和国内市场上的发热元件相比，却有比 较明显的提高，而其室温断裂韧性比Kanthal样 品具有比较明显的改善，韧性的提高可能源自陶 M6-1245 瓷矿物的存在引起断裂过程中裂纹的偏转和桥接 以及第二相的开裂，它们都将增加裂纹扩展的阻 力，提高断裂韧性·并且实验样品的硬度比其他 样品都高，这两种性能的改善对于样品抗室温冲 图5MSi,发热元件表层元素线扫描照片 击是非常有利的，从密度来看实验样品的理论密 Fig-5 Cross Section and liner distribution of elements of an 度和Kanthal样品比较接近，大约分别为5.64和 MoSi2 heating element 5.66gcm-3左右，而国内样品则大约为5.93 gcm一3，说明国内样品和Kanthal样品的设计还
图4 市场购买的发热元件的断口照片 Fig．4 SEM micrograph of the fracture surface of an MoSi2 heating element from market 物的特征有关陶瓷矿物的主要成分为 SiO2 和 Al2O3并含有一定数量的 FeMgKNa 和 Ca 等金属的氧化物其熔点在1200～1400℃之间 1400℃烧结时陶瓷矿物是以液相的形式存在烧 结具有明显的液相烧结的特征． 表面形貌分析发现在发热元件表面形成了一 层大约3μm 厚的保护膜（图5）结合能谱分析 （图6）发现这种保护膜不是单一的 SiO2 保护膜 而是一种含有 MgOCaONa2OAl2O3 的以 SiO2 为主的玻璃保护膜这和艾云龙研究 Kanthal 发 热元件保护膜的成分基本一致［10］．保护膜中 MgOCaONa2O 和 Al2O3 等金属氧化物的存在 虽然使得玻璃保护膜的熔点有所降低但他们可 以协调 SiO2 保护膜的比热容、热导率、热稳定性 玻璃熔体的粘度、表面张力和热膨胀系数等物理 化学性能指标［11］从而提高表面膜和基体结合的 稳定性有利于发热元件在高温下较长时间的使 用．元素线分析（图5）结果可以分为三个区域：其 最外层是高氧低钼区说明这层是氧化物玻璃保 护膜区域；次外层氧的含量急剧下降而钼的含量 图5 MoSi2 发热元件表层元素线扫描照片 Fig．5 Cross Section and liner distribution of elements of an MoSi2heating element 明显升高硅的含量则有所降低所以这层应该是 高钼低硅区域可以认为此层以 Mo5Si3 为主并含 有一定量的 MoSi2；随着进一步向内层扫描氧含 量基本没有什么大的变化而硅的含量在逐渐增 加过渡到一个正常的水平钼的含量经过轻微的 波动之后稍稍有所降低结合低倍能谱分析内层 物质主要为 MoSi2由此说明在通电氧化过程中 MoSi2 发热元件表面会很快发生式（1）的反应表 面生成一层致密的保护膜保护内部材料不被进 一步的氧化．从外向内材料的主要成分依次为玻 璃保护膜、Mo5Si3 和 MoSi2这和 Kanthal 公司产 品的组织结构特征基本一致［4］． 图6 MoSi2 发热元件表面膜的能谱分析 Fig．6 EDS photographs of the surface film composition for an MoSi2heating element 元素面分析表明（图7）Mo 和 Si 在灰色基 体中分布都比较均匀黑色相中没有 Mo而在黑 色相周围白色相中 Mo 的含量比较高但是在白 色相区域 Si 的含量有所降低因此灰色基体为 MoSi2白色相是 Si 含量相对较低而 Mo 含量相 对较高的 Mo5Si3在整个面分布区域内 O 的含量 都比较少黑色相区隐约可以看到氧的存在说明 黑色相是氧化物由此认为黑色相是添加的以氧 化物为主的陶瓷矿物这和背散射的结果基本一 致． 2∙3 发热元件的性能 从表1可知本实验研究的 MoSi2 发热元件 的弯曲和压缩强度和 Kanthal 样品相比还有一定 差距但是和国内市场上的发热元件相比却有比 较明显的提高．而其室温断裂韧性比 Kanthal 样 品具有比较明显的改善韧性的提高可能源自陶 瓷矿物的存在引起断裂过程中裂纹的偏转和桥接 以及第二相的开裂它们都将增加裂纹扩展的阻 力提高断裂韧性．并且实验样品的硬度比其他 样品都高这两种性能的改善对于样品抗室温冲 击是非常有利的．从密度来看实验样品的理论密 度和 Kanthal 样品比较接近大约分别为5∙64和 5∙66g·cm —3左右而国内样品则大约为5∙93 g·cm —3说明国内样品和 Kanthal 样品的设计还 ·666· 北 京 科 技 大 学 学 报 2006年第7期
Vol.28 No.7 冯培忠等：陶瓷矿物改性MSiz发热元件的组织结构和性能 .667, 有很大差距，市场上的发热元件可能还是以原来 化烧结作用，使得复合材料的致密度较高，并且陶 的5工艺为主]，其性能相对较低.性能的改 瓷矿物的存在改变了MoS2本来的断裂模式，有 进可能与实验添加物有关，加入陶瓷矿物起到活 利于材料性能的提高. (c) d 图7MSi,发热元件元素扫描分析照片.(a)微观结构：(b)Mo面分析：(c)Si面分析；(d)0面分析 Fig.7 Scanning area analysis photographs of elements for an MoSiz heating element:(a)microstructure:(b)Mo:(c)Si:(d)O 表1不同Si2发热元件的物理和力学性能 Table 1 Physical and mechanical properties of different MoSsi:heating elements 密度， 硬度， 新裂韧性 弯曲强度， 压缩强度 产品 孔隙率/% e/(g'em3) HV/GPa Kic/(MPa-m2) /MPa o/MPa 本实验产品 5.43 3.7 10.4 4.85 355 809 Kanthall4] 5.60 1.0 9.0 3.00-4.00 450 1400 市场产品[2四] 5.50 7.3 5.7 200 合材料的显微组织和力学性能.金属学报，2001,37(3)： 3 结论 325 (1)自蔓延高温合成工艺可以有效地合成纯 [4]Makris A.Function of cermet elements in heat treating fur- naces.Ind Heat,1994.61(11):46 MoSi2,MoSi2发热元件的主要成分为MoSi2, [5]Bizarri V.Linder B.Lindskog N.Molybdenum disilicide Mo5Si3和陶瓷矿物. heating elements:meeting advanced ceramics requirement. (2)加入陶瓷矿物明显活化了MoSi2的烧 Ceram Bull,1989,68(10):1834 结，发生了液相烧结，降低了MoS2材料的烧结温 [6]Summers E.Thom A J.Cook B,et al.Extrusion and selected engineering properties of Mo-Si-B intermetallics.Inter- 度，阻止了MoSi2晶粒的过度长大，使得MoSi2复 metallics,2000,(8):1169 合材料具有较均匀的组织结构和较高的力学性 [7]Jiang W.Working life evaluation of MoSiz/oxide composites 能 heating elements.J Jpn Inst Met.2000.64(11):1089 (3)通过添加陶瓷矿物，使得MoSi2表面玻 [8]Uchiyama T.Jiang W.Molybdenum disilicide heating element 璃膜的成分和结构转变为以SiO2为主的含有少 and its production method:US Patent.252791.1999-02-19 [9]王学成，柴惠芬，王笑天.燃烧合成MSi2的组织结构特 量Mg0,Ca0,Na20,Alz03等物质的玻璃相，提高 征分析，中国有色金属学报，1995,5(2)：103 了表面保护膜的稳定性， [10]艾云龙，杨延清，马勤，等.MSi2发热元件的微观结构 对使用性能的影响.材料科学与工艺，1997,5(3)：43 参考文献 [11】饶东生·硅酸盐物理化学.北京：冶金工业出版社，1991. [1]Vasudevan A K.Petrovic J J.A comparative overview of 60 molybdenum disilicide composites.Mater Sci Eng.1992. [l2]硅钼棒的理化性质[OL]http:∥www.chida,imfo/My% A155:1 20web%20Chinese/lihua.htm.2005-04-09 [2]Petrovic JJ.Mechanical behaviour of MoSi2 and MoSiz com- [13]刘致宏，贺国成，刘立明。硅化钼发热元件机械强度与微 posites.Mater Sci Eng.1995.A192/193:31 观结构关系的研究.硅酸盐通报，1996(1)：68 [3]张来启，孙祖庆，张跃，等.原位SiC颗粒增强MSi2基复
有很大差距市场上的发热元件可能还是以原来 的 R5工艺为主［13］其性能相对较低．性能的改 进可能与实验添加物有关加入陶瓷矿物起到活 化烧结作用使得复合材料的致密度较高并且陶 瓷矿物的存在改变了 MoSi2 本来的断裂模式有 利于材料性能的提高． 图7 MoSi2 发热元件元素扫描分析照片．（a） 微观结构；（b） Mo 面分析；（c） Si 面分析；（d） O 面分析 Fig．7 Scanning area analysis photographs of elements for an MoSi2heating element： （a） microstructure；（b） Mo；（c） Si；（d） O 表1 不同 MoSi2 发热元件的物理和力学性能 Table1 Physical and mechanical properties of different MoSi2heating elements 产品 密度 ρ／（g·cm —3） 孔隙率／％ 硬度 HV／GPa 断裂韧性 KIC／（MPa·m 1／2） 弯曲强度 σw／MPa 压缩强度 σc／MPa 本实验产品 5∙43 3∙7 10∙4 4∙85 355 809 Kanthal ［4］ 5∙60 1∙0 9∙0 3∙00～4∙00 450 1400 市场产品［12］ 5∙50 7∙3 5∙7 — 200 — 3 结论 （1） 自蔓延高温合成工艺可以有效地合成纯 MoSi2MoSi2 发热元件的 主 要 成 分 为 MoSi2 Mo5Si3 和陶瓷矿物． （2） 加入陶瓷矿物明显活化了 MoSi2 的烧 结发生了液相烧结降低了 MoSi2 材料的烧结温 度阻止了 MoSi2 晶粒的过度长大使得 MoSi2 复 合材料具有较均匀的组织结构和较高的力学性 能． （3） 通过添加陶瓷矿物使得 MoSi2 表面玻 璃膜的成分和结构转变为以 SiO2 为主的含有少 量 MgOCaONa2OAl2O3 等物质的玻璃相提高 了表面保护膜的稳定性． 参 考 文 献 ［1］ Vasudevan A KPetrovic J J．A comparative overview of molybdenum disilicide composites． Mater Sci Eng1992 A155：1 ［2］ Petrovic J J．Mechanical behaviour of MoSi2 and MoSi2 composites．Mater Sci Eng1995A192／193：31 ［3］ 张来启孙祖庆张跃等．原位 SiC 颗粒增强 MoSi2 基复 合材料的显微组织和力学性能．金属学报200137（3）： 325 ［4］ Makris A．Function of cermet elements in heat treating furnaces．Ind Heat199461（11）：46 ［5］ Bizarri VLinder BLindskog N． Molybdenum disilicide heating elements：meeting advanced ceramics requirement． Ceram Bull198968（10）：1834 ［6］ Summers EThom A JCook Bet al．Extrusion and selected engineering properties of Mo —Si —B intermetallics．Intermetallics2000（8）：1169 ［7］ Jiang W．Working life evaluation of MoSi2／oxide composites heating elements．J Jpn Inst Met200064（11）：1089 ［8］ Uchiyama TJiang W．Molybdenum disilicide heating element and its production method：US Patent2527911999—02—19 ［9］ 王学成柴惠芬王笑天．燃烧合成 MoSi2 的组织结构特 征分析．中国有色金属学报19955（2）：103 ［10］ 艾云龙杨延清马勤等．MoSi2 发热元件的微观结构 对使用性能的影响．材料科学与工艺19975（3）：43 ［11］ 饶东生．硅酸盐物理化学．北京：冶金工业出版社1991． 60 ［12］ 硅钼棒的理化性质 ［OL ］．http：∥www．chida．info／My％ 20web％20Chinese／lihua．htm．2005—04—09 ［13］ 刘致宏贺国成刘立明．硅化钼发热元件机械强度与微 观结构关系的研究．硅酸盐通报1996（1）：68 Vol．28No．7 冯培忠等： 陶瓷矿物改性 MoSi2 发热元件的组织结构和性能 ·667·
.668 北京科技大学学报 2006年第7期 Microstructure and properties of an MoSiz heating element modified by ceramic compound FENG Peizhong,QU Xuanhui),DU Xueli),CUI Dawei,TIAN Jianjun),ZANG Ruoyu) 1)Materials Science and Engineering School,State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)School of Materials Science and Engineering.Tianjin University of Technology.Tianjin 300191.China ABSTRACT An MoSiz heating element was prepared by powder metallurgy with MoSiz powder synthe- sized by self-propagating high temperature synthesis(SHS)and ceramic compound as the starting materi- als.Its microstructure and properties were tested by XRD and SEM with EDS.The results indicated that MoSiz was the major phase accompanied by small fraction of MosSis and ceramic compound.Adding ceramic compound could obviously activate the sintering of MoSiz and reduce its sintering temperature and retard the over growth of grains.The hardness and fracture toughness were also improved.A glass scale with high content SiOz and less MgO,CaO,Na2O,Al203 was produced by oxidation at high temperature of electric current. KEY WORDS ceramic;molybdenum disilicide;heating element;microstructure;properties (上接第624页) Porous flow mathematic models of multi-component foam drive ZHU Weiyao,CHENG Jiecheng2,WU Juzheng.JU Yan 1)Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 10083.China 2)Daqing Petroleum Administration Bureau of Petroleum China.Daqing 163100.China 3)Langfang Normal College.Langfang 065000.China ABSTRACI According to the main multi-component foam drive mechanism and various physicochemical phenomena taking place in the EOR method,such as phase change,rheological property of foam phase, and foam vertical shallow,a series of mathematical models for describing the parameters of multi-component foam drive were established on the basis of foam drive mechanism and experimental results.The foam flow- ing rules in porous media were described in these models.The mathematical description of this complicated flow for multi-component foam drive was resolved.Numerical simulation results proved that the models could reveal the physical essence of porous flow. KEY WORDS chemical agent;complex drive;mathematical model;flowing mechanism:flow feature
Microstructure and properties of an MoSi2 heating element modified by ceramic compound FENG Peiz hong 1）QU Xuanhui 1）DU Xueli 12）CUI Dawei 1）TIA N Jianjun 1）ZA NG Ruoyu 1） 1） Materials Science and Engineering SchoolState Key Laboratory for Advanced Metals and MaterialsUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） School of Materials Science and EngineeringTianjin University of TechnologyTianjin300191China ABSTRACT An MoSi2 heating element was prepared by powder metallurgy with MoSi2 powder synthesized by self-propagating high temperature synthesis （SHS） and ceramic compound as the starting materials．Its microstructure and properties were tested by XRD and SEM with EDS．The results indicated that MoSi2 was the major phase accompanied by small fraction of Mo5Si3and ceramic compound．Adding ceramic compound could obviously activate the sintering of MoSi2and reduce its sintering temperature and retard the over growth of grains．The hardness and fracture toughness were also improved．A glass scale with high content SiO2and less MgOCaONa2OAl2O3 was produced by oxidation at high temperature of electric current． KEY WORDS ceramic；molybdenum disilicide；heating element；microstructure；properties （上接第624页） Porous flow mathematic models of mult-i component foam drive ZHU Weiyao 1）CHENG Jiecheng 2）W U Juz hengJU Y an 3） 1） Civil and Environmental Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing10083China 2） Daqing Petroleum Administration Bureau of Petroleum ChinaDaqing163100China 3） Langfang Normal CollegeLangfang065000China ABSTRACT According to the main mult-i component foam drive mechanism and various physicochemical phenomena taking place in the EOR methodsuch as phase changerheological property of foam phase and foam vertical shallowa series of mathematical models for describing the parameters of mult-i component foam drive were established on the basis of foam drive mechanism and experimental results．The foam flowing rules in porous media were described in these models．The mathematical description of this complicated flow for mult-i component foam drive was resolved．Numerical simulation results proved that the models could reveal the physical essence of porous flow． KEY WORDS chemical agent；complex drive；mathematical model；flowing mechanism；flow feature ·668· 北 京 科 技 大 学 学 报 2006年第7期