D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1996.06.006 第18卷第6期 北京科技大学学报 VoL18 No.6 1996年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1996 镍铬低合金钢水蒸汽下的氧化动力学 谢俊泉宋士晖 北京科技大学材料科学与工程系，北京100083 摘要在纯水蒸汽环境下，研究了镍铬低合金钢等温氧化过程中水蒸汽通人量与氧化膜厚度与 时间的关系.结果表明，镍铬低合金钢在水蒸汽环境中，氧化膜厚度与水通人量呈双曲线关系，与 温度呈直线关系.对实验结果回归分析，得出了在水蒸汽下等温氧化时氧化膜厚度与水通人 量、温度的关系方程. 关键词低合金钢，腐蚀，氧化，水蒸汽 中图分类号TG156.98 无缝钢管生产中，穿孔顶头表面处于高温、高压、急冷急热环境中，表面工作状态相当恶 劣.为了提高顶头使用寿命，采用低合金钢顶头表面氧化处理是最为经济、有效的方法，由于 钢在高温空气中生成的氧化膜较疏松，易脱落，而在水蒸汽环境中生成的氧化膜致密，有一定 塑性和粘附力山，所以穿孔顶头表面氧化处理应在高温水蒸汽环境中进行.铁基合金高温下 随着水蒸汽通人量的增加，氧化膜增厚不多，趋于平稳状态，有利于比较稳定地生成所需厚 度的氧化膜.本文主要研究镍铬低合金钢在水蒸汽下氧化动力学，以获得厚且致密、不剥落的 氧化膜，为无缝钢管生产用穿孔顶头的表面氧化处理工艺调整提供了一定的理论依据. 1试验 试验采用中60mm的热轧棒材，其成分如表1.从棒材切取20mm×10mm×15mm的 试样，顶端打孔，试样悬挂在 表1试验用材料的化学成分（质量分数），% 可控气氛热处理炉内.在加热 材料C Si Mn P S Cr Ni Mo 期间向炉内通入氮气，流量为 A0.220.280.570.0150.0170.053.310.26 Imh.到温后，停止氮气的通 B0.460.270.630.0140.0120.791.410.24 人，向炉内滴定水，等温氧化 期结束后停止水的滴定，并通入氨气，流量为2mh,炉温下降100℃后出炉空冷.在整个过 程中炉内保持正压.加热温度分别为900,950,1000和1100℃. 2试验结果 用金相法测定氧化膜的厚度，氧化膜的厚度以最外缘到基体外缘的长度为准， 1996-05-21收稿第一作者男31岁硕士
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 镍铬低合金钢水蒸汽下 的氧化动力学 谢俊泉 宋士 晖 北京科技大学材料科学与工程 系 ， 北京 摘要 在纯水蒸 汽环境下 ， 研究 了镍铬低合金钢等温 氧化过程 中水蒸汽通人量 与 氧化膜厚度 与 时 间 的关 系 结果表 明 ， 镍铬低合金钢在水 蒸汽 环境 中 ， 氧化膜厚度 与水通人量呈 双 曲线关 系 ， 与 温 度 呈 直 线 关 系 对 实 验 结果 回 归 分 析 ， 得 出 了 在 水 蒸 汽 下 等 温 氧 化时 氧 化 膜 厚 度 与 水 通 人 量 、 温度 的关 系方程 关健词 低合金钢 ， 腐蚀 ， 氧化 ， 水蒸汽 中图分类号 无 缝 钢管 生 产 中 ， 穿孔 顶 头表 面处 于 高温 、 高压 、 急冷 急热 环 境 中 ， 表 面 工 作状态相 当恶 劣 为 了提 高顶 头使用 寿命 ， 采 用 低 合金 钢 顶 头表 面 氧化处理 是 最 为经济 、 有效的方 法 由于 钢 在 高温 空气 中生成 的氧化膜较疏 松 ， 易脱落 ， 而 在水蒸 汽 环境 中生成 的氧化膜致密 ， 有 一 定 塑性 和 粘 附力 ， 所 以 穿孔 顶 头表 面 氧化处理 应 在 高温 水蒸 汽 环 境 中进行 铁基 合金 高温 下 随着 水蒸 汽 通 人量 的增 加 ， 氧 化膜增 厚 不 多 ， 趋 于 平稳 状 态 ， 有 利 于 比较稳定 地 生成所需 厚 度 的氧 化膜 本 文 主要研究镍铬低 合金钢在 水蒸 汽下 氧化动力 学 ， 以 获得 厚且 致 密 、 不 剥落 的 氧化膜 ， 为无缝钢管生 产用 穿孔 顶 头 的表 面 氧化处理 工艺调 整提供 了一定 的理论依据 试验 试 验 采用 中 的热轧棒材 ， 其成分 如表 从棒材 切 取 巧 的 表 试验用材料的化学成分 质 分数， 卜一︸ 一八︸人日 ，‘， 试 样 ， 顶 端 打 孔 ， 试 样 悬 挂 在 可 控 气 氛 热 处 理 炉 内 在 加 热 期 间 向炉 内通 入 氮 气 ， 流 量 为 小 到 温 后 ， 停 止 氮 气 的 通 人 ， 向 炉 内滴 定 水 ， 等 温 氧 化 材料 期 结束后 停 止 水 的滴定 ， 并 通 人 氮 气 ， 流 量 为 小 ， 炉 温 下 降 ℃ 后 出炉 空 冷 在 整 个 过 程 中炉 内保持正 压 加 热温度 分别为 ， ， 和 ℃ 试验结果 用金 相 法 测 定 氧化膜 的厚度 ， 氧化膜 的厚度 以最 外缘 到基 体外 缘 的长度 为准 一 一 收稿 第 一 作 者 男 岁 硕 士 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1996．06．006
VoL18 No.6 谢俊泉等：镍铬低合金钢水蒸汽下的氧化动力学 ·519· 图1给出了不同温度下等温氧化2后，氧化膜厚度与水的通人量的关系，其中每滴水为 0.06ml.图2给出了不同水通人量下，氧化膜厚度与温度的关系曲线. 600[(@ 1600[b) 500 1400 A 里 1200 400 。 1000 300 950℃ 800 1100℃ 200 0.00 1.20 2.40 3.60 0.00 1.202.40 3.60 4.80 通人量/ml·min 通入量/滴·mim 图1不同温度下氧化膜厚度与水通入量的关系 800 1000r (a) (b) B/ B A 800 600 9 600 400 通水量0.48ml/min 400 通水量0.9m/min 200 200 800 900 1000 1100 1200 800 900 1000 1100 1200 t/℃ t/℃ 1300 (c) 1300r ( B 1100 B 1100 9 900 900 700 700 500 通水量2.4ml/min 500 通水量3.6ml/min 300 300 800 900 1000 1100 1200 800 900 1000 11001200 t/℃ t/℃ 图2氧化膜厚与温度的关系
谢俊泉等 镍铬低合金钢水蒸汽下 的氧化动力 学 图 给出 了不 同温 度下 等温 氧化 后 ， 氧化膜厚度 与水 的通 人量 的 关系 ， 其 中每滴水 为 图 给 出了不 同水通人量 下 ， 氧化膜厚度与温度 的关 系 曲线 殴越、日 ︶ 迹鳌、日二 ℃ 通人量 血 · 幻。 一 通人量 滴 们。 田 一 图 不同温度下级化膜厚度与水通入 的关系 众 通水量 侧醚冬日 侧殴斗日 ℃ 伪 一 一 匕 ℃ ，︼，气，︸、 侧迹冬日 厂卜卜卜 ‘了、 、，， 侧殴冬日 盯 口困 卜卜，创 ‘且 ℃ ℃ 叙化膜厚与温度的关系
·520· 北京科技大学学报 1996年No.6 3讨论 3.1氧化膜厚度与水通入量关系 由图1可以看出，随着通入水量的增大，氧化膜的厚度增加.当超过某一厚度数值后，氧 化膜的厚度趋于一个平稳状态，即厚度增加不多.等温氧化温度越高，达到这种平稳态所需 的通水量越大，这是因为在一定温度下，氧化反应速度主要与水分子在表面吸附有关，由 Langmuir单分子吸附理论得知，气体的吸附量与气体的压力有关： 0=bp/(1+bp) (1) 其中，0-固体表面被分子吸附的面积与总面积之比：p-气体的压力；b一与温度、吸附及 吸附物性质有关的常数.在式(1)的基础上得到了关于气体与固体反应的反应速度与气体压 力的关系，即Langmuir-Hinshelwood机理： v=Kbp (1+bp) (2) 式中，v-反应速度；K一反应速度常数. 在一定温度、一定等温氧化时间下，反应速度可以用氧化膜厚来代表，分解压由水的通人 量表示.这样，水的通入量与膜厚也有相同的关系： H=KAQ/(1+AQ) (3) 式中，H一氧化膜厚度；A一与温度、吸附剂及吸附物性质有关的常数；K一反应速度常数； 2-水的通入量. 根据Langmuir一Hinshelwood机理，结合试验的具体情况可知，在一定温度、时间及高温 水蒸汽环境下，钢的氧化膜厚度与水的通人量是双曲线关系.将(3)式改写为： 1/H m n/O (4) 其中，m,n-方程式常数.将试验数据按式(4)回归，得到各种温度下、保温2h、在水蒸汽下生 成的氧化膜厚度与水通入量的回归方程，回归结果见表2.在该回归关系中，水的通入量Q的 单位为m/min,氧化膜厚度H的单位为μm. 表2曲线回归结果 加热温度/℃ 材料m/103 n/103 相关系数R2 剩余标准差S A 3.055 900 6.825 0.8179 12.776 B 3.013 2.977 0.7077 7.873 A 1.826 8.052 0.9015 22.619 950 B 1.839 4.672 0.8524 20.168 A 1.270 5.009 0.9722 27.700 1000 B 1.241 4.547 0.9885 30.252 0.661 6.289 0.9078 93.280 1100 B 0.643 5.701 0.9430 70.637 32甄化膜厚度与等温氧化温度的关系 由图2可知，氧化膜厚度与等温氧化温度，在一定保温时间下为线性关系，设方程为：
北 京 科 技 大 学 学 报 年 讨论 氧化 膜厚度 与水通入 关 系 由 图 可 以 看 出 ， 随着 通 人 水 量 的增 大 ， 氧 化膜 的厚度 增 加 当超 过某 一 厚度 数值后 ， 氧 化膜 的厚 度 趋 于 一 个平 稳 状 态 ， 即厚度 增 加 不 多 等温 氧 化温 度 越 高 ， 达 到 这 种 平 稳 态所 需 的 通 水 量 越 大 这 是 因 为 在 一 定 温 度 下 ， 氧 化 反 应 速 度 主 要 与 水 分 子 在 表 面 吸 附 有 关 由 单分子 吸 附理论得 知 ， 气体的吸 附量 与气体 的压力有 关 如 如 其 中 ， 一 固体 表 面被 分 子 吸 附 的 面 积 与总 面 积 之 比 一 气体 的压 力 一 与温 度 、 吸 附及 吸 咐物 性 质有 关 的常 数 在 式 的基 础 上得 到 了 关于 气体 与 固体反 应 的反 应 速 度 与气 体压 力 的 关 系 ， 即 一 机理 犬如 如 式 中 ， 一 反 应 速度 一 反 应速度 常数 在 一定温度 、 一定等温 氧化 时 间下 ， 反 应速度 可 以 用 氧化膜 厚来代表 ， 分解 压 由水 的通人 量 表示 这样 ， 水 的通人量 与膜厚也有 相 同的关系 尤咬 式 中 ， 一 氧化膜厚度 一 与温 度 、 吸 附剂及 吸 附物性 质有 关 的常数 一 反应速 度 常数 一 水 的通 人 量 根 据 一 机理 ， 结合试验 的具体情 况 可 知 ， 在 一 定温度 、 时 间及 高温 水蒸 汽 环境 下 ， 钢 的氧化膜 厚度 与水的通人量是 双 曲线 关 系 将 式改 写 为 其 中 ， ， 一 方程 式 常数 将试 验 数据按 式 回 归 ， 得 到 各种 温 度下 、 保温 、 在水蒸 汽 下生 成 的氧 化膜 厚度 与水 通人 量 的 回 归方 程 ， 回归结果 见 表 在 该 回 归 关 系 中 ， 水的通 人量 的 单位 为 ， 氧化膜厚度 的单位 为 “ 表 曲线回归结果 加热温度 ℃ 材料 石 一 相 关 系数 扩 剩余标准差 氧化膜厚 度 与等温氧化 温度 的关 系 由图 可 知 ， 氧化膜 厚度 与等温 氧化温度 ， 在 一 定保温 时 间下 为线性 关系 设方程 为
Vol.18 No.6 谢俊泉等：镍铬低合金钢水蒸汽下的氧化动力学 ·521· H=a+bt (5) 将数据按式(5)进行线性回归， 表3线性回归膜厚与温度方程中的参数 结果如表3. 水通人量/ml·min材料 0 b 相关系数Y A -1709 2.18 0.994458 3.3氧化膜厚度与等温氧化时间 8 B -1651 2.17 0.999283 的关系 1 -2932 3.57 0.998731 15 根据氧化动力学原理，一 B -2984 3.66 0.999197 定温度下，钢的氧化膜厚度随氧 A -4092 4.85 0.992865 40 化时间的延长呈抛物线规律增 B -4154 4.93 0.993654 -4222 5.00 0.994972 长，在水蒸汽条件下氧化也可能 60 B -4300 5.10 0.995218 是如此，需进一步研究. 4结论 在单纯水蒸汽环境中镍铬低合金钢高温氧化时，氧化膜的厚度与水蒸汽的通人量呈双曲 线关系，与等温氧化的温度呈线性关系，但与时间呈抛物线关系尚须进一步研究. 参考文献 1 Kubaschewski O.Oxidation of Metals and Alloys.London:London Butter Wonths,1962 2粱英教.物理化学.北京：冶金工业出版社，1983.215 Kinetic of Oxidation of Ni-Cr Low Alloying Steel under Vapour Atmosphere Xie Junquan Song Shihui Department of Materials Science and Engineering,USTB,Beijing 100083,PRC ABTRACT The kinetic of oxidation of Ni-Cr low alloying steel under vapour atmo- sphere is investigated.Several curves is obtained,which indicate that such variables as vapour quantity,temperature and time influence differently on the thickness of oxidation layer on Ni-Cr low alloying steel surface. KEY WORDS low alloying steel,erosion,oxidation,vapor
谢俊泉等 镍铬低合金 钢水蒸汽下 的氧化动力学 将 数 据 按 式 进 行 线 性 回 归 表 线性回归膜厚与温度方程 中的参数 ， 结果 如 表 水通 人量 · 一 ， 材料 氧化 膜厚度 与等温氧化 时 间 的关 系 根 据 氧 化 动 力 学 原 理 ， 一 定 温 度 下 ， 钢 的 氧 化 膜 厚 度 随 氧 化 时 间 的 延 长 呈 抛 物 线 规 律 增 长 ， 在 水 蒸 汽 条 件 下 氧 化 也 可 能 是 如 此 ， 需 进 一步研究 一 一 一 一 一 一 一 一 相 关系 数 下 结论 在 单纯 水蒸 汽环境 中镍铬低合金 钢 高温 氧化 时 ， 氧 化膜 的厚度 与水蒸汽 的通人量 呈 双 曲 线关 系 ， 与等 温 氧化 的温度呈 线性 关 系 ， 但 与 时 间呈 抛 物 线 关系 尚须 进 一步研究 参 考 文 献 ， 梁英教 物理化学 北京 冶金工 业 出版社 ， 巧 一 ， ， ， 一 ， ， 一 ，
