D0I:10.13374/i.issm1001-053x.2006.02.038 第28卷第2期 北京科技大学学报 Vol.28N0.2 2006年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2006 VP0系孔道化合物钒氧化态对结构 热稳定性的影响机理 杨赞中1,2) 廖立兵1) 1)山东理工大学材料科学与工程学院，淄博2550492)中国地质大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要利用多功能X射线光电子能谱(XPS)分析方法，研究了三维孔道结构化合物 (HNCH2CH2NH2)4[V"(H2O)2(VNO)g(OH)4(HPO4)4(PO4)4(HO)2]·3H,O(简称V,Pg-em)在 不同气氛下热处理脱除模板过程中的钒氧化态变化规律及其与结构演化的关系。结果表明，380 ℃之前有机模板受热分解形成较强的还原气氛，致使骨架中部分钒被还原(V4+→V3+);随着钒氧 化态的改变，原有的配位环境([VO,]八面体、[V严O5]四方单锥)随之调整而导致结构重组.因 此，热处理过程中控制钒氧化态变化将有助于保持骨架结构的稳定性 关键词氧钒磷酸盐；孔道结构；热稳定性；XPS表征；钒氧化态 分类号0742+.9 氧钒磷酸盐孔道结构化合物在吸附、择形催 化、气体分离、离子交换及主体一客体组装等方面 1样品预处理及实验亲件 具有重要用途，主要利用有机物作模板，通过软化 1.1样品热处理 学方法合成，然后经过热处理脱除滞留在孔内的 为了研究不同气氛和温度下的钒氧化态， 模板剂方可应用.然而，此类化合物普遍存在热 XPS实验分5组进行.除了常温下的XPS测试 稳定性差的问题，难以顺利地清除模板而保持结 外，还按照加热脱除模板的升温程序，选取380℃ 构不变.因此，搞清影响热稳定性的主要因素和 和700℃两个热力学标志温度[8-10]，将样品分别 作用机理，已成为徽孔材料学界富有挑战性的课 在空气和氮气（气源95%N2+5%H2)两种气氛 题16).深入探讨加热脱除模板过程中钒氧化态 中加热处理30min,冷却后立即进行XPS分析. 的变化规律，有助于深入理解结构演化机理，为寻 1.2仪器和实验亲件 求有效的热稳定性改善途径及模板脱除方法提供 实验使用的仪器为PHI5300ESCA/610 理论依据 SAM多功能电子能谱仪(XPS).利用位置灵敏检 V,Pg-en是迄今为止已具有最大孔径的 测器(PSD),A1阳极靶，A1K.X射线激发源(hv= VPO系三维孔道结构化合物[7]，笔者利用与前人 1486.6eV),功率250W.能量分辨率为0.8eV, 不同的起始物和反应条件制备出该化合物，并对 灵敏度80kCPS,角分辨率45°.分析室真空度为 其热性能进行了表征[8]，该化合物于380℃之前 2.9×10-7Pa.全谱分析（定性）的通能为89.450 基本稳定，超过这个温度结构即坍塌，至700℃则 eV,步长为1eV,测量范围0~1000eV.高分辨率 形成少量新的结晶相，结构破坏与有机模板的分 分析（定量）的通能为35.750eV,步长为0.1eV; 解脱除过程一致.本文利用多功能X射线光电子 碳内标法校准 能谱(XPS)方法，系统研究了VgPg-en在加热脱 2X射线光电子能谱(XPS)实验 除模板过程中钒氧化态的变化规律及其对结构稳 定性的影响机理 将不同气氛和温度下处理的样品分别进行 XPS全谱及高分辨率扫描分析，获得了除氢之外 收稿日期：2004-12-23修回日期：2005-03-28 所有元素的光电子结合能(V2p,P2p,O1s,N1s, 基金项目：国家自然科学基金项目(No.40272024);山东理工大 学博士基金项目(No.4002304001) C1s)等相关数据，见表1. 作者简介：杨赞中(1963一)，男，副教授，博士
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 价幼 。 系孔道化合物钒氧化态对结构 热稳定性的影响机理 杨 赞 中 ， 山东理工大学材料科学与工程学院 ， 淄博 廖立 兵 ‘ 中国地质大学材料科学与工程学院 ， 北京 摘 要 利 用 多 功 能 射 线 光 电 子 能 谱 分 析 方 法 ， 研 究 了 三 维 孔 道 结 构 化 合 物 川 皿 即 〕 · 简称 一 在 不同气氛下热处理脱除模板过 程 中的钒 氧化态变化规律及 其与结 构演化 的关 系 结果表 明 ， ℃ 之前有机模板受热分解形成较强 的还原气氛 ， 致使骨架中部分钒 被还原 俨 十 沪 随着钒 氧 化态的改变 ， 原有的配位环境 〔 饥 〕八 面体 、 〔 仇 〕四 方单锥 随之 调整 而 导 致 结构 重 组 因 此 ， 热处理过程 中控制钒氧化 态变化将有助于保持骨架结构 的稳定性 关镇词 氧钒磷酸盐 孔道结构 热稳定性 表征 钒氧化态 分类号 干 氧钒磷酸盐 孔道 结构 化 合物 在 吸 附 、 择形 催 化 、 气体分离 、 离子交换及 主体一 客体组 装等方 面 具有重要 用途 ， 主要 利用有机物作模板 ， 通过软化 学方法合成 ， 然后 经过 热 处 理 脱 除滞留在 孔 内的 模板剂方 可应 用 然 而 ， 此 类 化合物普 遍 存在 热 稳定性差的问题 ， 难 以顺 利地 清除模板 而 保持结 构不变 因此 ， 搞清 影 响热 稳 定性 的主要 因素和 作用机理 ， 已成 为微 孔材料学 界 富有挑 战性 的课 题 ‘ 一“ 〕 深入探讨 加热脱 除模板过 程 中钒 氧 化 态 的变化规律 ， 有助于深入理解结构演化机理 ， 为寻 求有效 的热稳定性改善途径及模板脱除方法提供 理论 依据 妈 一 是 迄 今 为 止 已 具 有 最 大 孔 径 的 系三维孔道结构化合物〔 〕 ， 笔者利用与前 人 不 同的起始物和 反 应 条 件制备 出该化 合物 ， 并对 其热性能进行 了表征 该 化合物于 ℃ 之 前 基本稳定 ， 超过这个温 度结构 即坍 塌 ， 至 ℃ 则 形成少量新的结 晶相 ， 结构破 坏 与有 机模板 的分 解脱除过程一致 本文利用 多功能 射线光 电子 能谱 方法 ， 系统研 究 了 一 在 加热 脱 除模板过程 中钒氧化态的变化规律及其对结构稳 定性 的影 响机理 收稿 期 一 龙 修回 期 一 一 荃金项 目 国家 自然科学 基 金项 目 。 山 东理 工 大 学博士基金项 目 。 作者简介 杨赞中 一 ， 男 副教授 ， 博士 样品预处理及实验条件 样品热处理 为了 研 究 不 同 气 氛 和 温 度 下 的 钒 氧 化 态 ， 实验 分 组 进 行 除了 常温 下 的 测 试 外 ， 还按照加热脱除模板的升温程 序 ， 选取 ℃ 和 ℃ 两 个 热 力学 标 志温 度〔 一 ， 将样 品分 别 在空气和 氮气 气源 十 两种气氛 中加热处理 ， 冷却后立 即进行 分析 仪器和实验条件 实 验 使 用 的 仪 器 为 多功能 电子能谱仪 利用位置灵敏检 测器 ， 川 阳极 靶 ， 拟 凡 射 线激发源 ， 功率 能量分辨率为 ， 灵敏度 ， 角分辨率 分析 室 真空度 为 一 全谱分析 定性 的通 能 为 ， 步 长 为 ， 测量范 围 一 高分辨率 分析 定量 的通 能为 ， 步 长 为 碳 内标法 校准 射线光电子能谱 实验 将不 同气氛 和 温 度 下 处理 的样 品 分 别进 行 全谱及高分辨 率扫 描分析 ， 获得 了除氢之外 所有元 素的 光 电子结 合 能 ， ， ， ， 等相关数据 ， 见表 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2006．02．038
·168 北京科技大学学报 2006年第2期 表1V,Pg~en的XPS定量分析数据及钒的平均氯化态计算结果 Table 1 XPS data and vanadlum average oxidation states (in Valence Units,VU for abbreviation)of VoPs-en 实测数据/eV 校准偏差/eV 校准数据/eV 朝的平均氧V2p3/2光电子幢 样品与条件 △E/ev V2p 01s v2p 01s V2p 01s 化态(VU)的半宽值/eV VoPa-en,21C 520.55 534.78 -3.69 -3.69 516.86 531.09 14.23 4.14 2.09 空气气氛，380℃ 520.61 534.83 -3.51 -3.51 517.10 531.35 14.32 4.08 2.57 空气气氛，700℃ 521.26 534.13 -3.28 -3.28 517.98 530.85 12.87 5.07 2.03 氮气气纸.380℃ 520.96 535.33 -4.16 -4.16 516.80 531.17 14.37 4.05 2.64 氨气气氛，700℃ 520.19 534.76 -3.33 -3.33 516.86 531.43 14.57 3.91 2.54 图1和图2分别为V,Pg-en在不同气氛和温 8 度下的XPS全谱.图3和图4分别为氧-钒的高 7 空气气氛 OIs 一一常温 分辨率XPS扫描谱 6 =-*380D 一700℃ 5 01s 4 空气气氛 -700℃ TTXO 3 V2p3/2 --380℃ V2pl/2 ---…室温 910 515 520525530535540 结合能/eV 图3氧化气氛不同温度的高分辨率V-0XPS谱 Fig.3 High resolution XPS spectra of VoPa-en at amblent,380 0 200 400 600 800 1000 and70o℃under air 结合能leV 图1空气中不同温度下V,Pa-en的XPS谱图 氮气气氛 01 Flg.1 XPS spectra of V,Ps-en at different temperatures under 一一常温 6 ----…380℃ air 5 一700C 01s 氮气气织 3 V2p32 一700℃ 2 V2pl/2 一380℃ ,-室温 号10515520525530535540 结合能fcV 图4氮气气氛不同温度的高分辨率V-0XPS谱 Fig.4 High resolution XPS spectra for V:Ps-en at ambient, 380and700℃onder N2 200 400 600 800 1000 结合能eV 结合能之差△E(△E=O1s-V2p3/2,eV),可确定 图2氨气气氛中不同温度下V,P。-en的XPS谱图 样品中钒的平均氧化态Vox.Vox与△E存在如 Flg.2 XPS spectra of V:Ps-en at different temperatures under 下关系11-14]， Vox=13.82-0.68(01s-V2p3/2)(1) 3结果分析与讨论 此外，笔者通过对有关资料提供的XPS实验 数据进行综合研究发现，不同价态的钒物种的混 3.1不同气氛和温度下的钒氯化态变化 合比例越高，V2p3/2光电子峰的半宽值 利用XPS分析钒氧化态是一个非常复杂的 (FWHM)越大.本文利用这一方法，结合FWHM 问题，据文献[11-12]，O1s和V2p3/2的结合能 的变化情况，分析了钒氧化态在不同气氛和温度 之差与钒的氧化态密切相关，据此可求得钒的平 下的变化趋势 均氧化态.根据O1s和V2p3/2跃迁质心之间的 由VgPg-en的钒-氧高分辨率XPS扫描谱
北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 表 ， 。 一 的 定 分析数据及钒的平均妞化态计算结果 川 血 叨 一 山 甲 介喝 耐 ” 佣 韶 雌 妇， 代， 皿 巧巧 一 实测数据 校准偏差 校准数据 样品与条件 △ 饥 的平均氧 闰 光电子峰 化态 的半宽值 的 一 二 ， ℃ 空气气氛 ， ℃ 空气气氛 ， 。 。 ℃ 氮气气氛 ， ℃ 氮气气氛 ， ℃ 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 图 和 图 分别为 妈 一 在不 同气氛和温 度下的 全谱 图 和 图 分别 为氧一钒 的高 分辨率 扫描谱 空气气氛 － 一 常温 · 一 ℃ － ℃ 右打、狼珠、 ， 空气气氛 － ℃ 一一 一 ℃ 一 室温 盆粤侧燃 ‘ 曰 口 一 、 户 户 结合能 图 红化气氛不 同沮度的高分拼率 一 谱 砚幻 ， 。 一 ， 些 ℃ 公 份澎卜，，， 之一 一口几︸，且皿 以飞 竺尸 叫儿幼一一 入八工叫目寸“﹄ 畔 、 ‘ ， … 认以伙朴 卜 曰、︸ 友班侧淇 月 时 结合能 图 空气中不 同沮度下 巧 一 的 谱图 璐 甲沈健 ，巧一 直门飞 此 氮· 气气氛 －· 一 常温 · 一 ℃ － ℃ 氮气气氛 － ℃ － ℃ 、 一 室温 一引 闷 闷 狱 谈 ﹂卜冲曰汽一，、 孟︸ 舀 月 布 结合能 二之 口 侧 的 身 义 剐 汁’ 罗 见 图 氮气气氛不同沮度的高分辨率 一 玲 谱 川 到昭 ，氏 一 州川 毗 ， ℃ 。 卜汤下一 结合能 图 氮气气氛中不同沮度下 ，巧 一 的 谱图 脚 ， 一 以 ‘ 朋 结果分析与讨论 不 同气氛和温度下 的钒氧化态变化 利用 分析钒 氧化 态 是 一 个 非 常复杂 的 问题 ， 据 文 献 〔 一 ， 和 的结 合能 之差与钒的氧 化态 密切相 关 ， 据此 可求得钒 的平 均氧化态 根据 和 跃迁质心之 间的 结合能之差 △ △ 一 ， ， 可确 定 样品 中钒 的平均氧化态 与 △ 存在如 下关系 “ 一 “ 〕 一 一 此外 ， 笔者通过对有关资料提供的 实验 数据进行综合研 究发 现 ， 不 同价态 的钒 物种 的混 合 比 例 越 高 ， 光 电 子 峰 的 半 宽 值 越大 本文利用这一方法 ， 结合 的变化情况 ， 分析 了钒 氧化 态在 不 同气 氛和 温 度 下的变化趋势 由 一 的钒 一 氧 高 分 辨 率 扫 描 谱
Vol.28 No.2 杨赞中等：V℉O系孔道化合物钒氯化态对结构热稳定性的影响机理 ·169· (如图3和图4所示)可知，不同气氛和温度条件 的样品，钒的平均氧化态升高，低价钒被氧化成+ 下，O1S及V2p3/2结合能的较大差异.室温下， 5价，样品处于强氧化环境中；而对于氨气气氛中 O1s和V2p3/2分别为531.09和516.86eV,二者 热处理的样品，钒的平均氧化态进一步降低，意味 之差△E为14.23eV.空气中热处理(380,700 着+4价钒被还原成+3价的量在增加，表明此时 ℃)的样品，△E先增后减(14.23-*14.25→12.87 样品仍处于还原环境中 eV);氮气中热处理的样品的△E呈增势(14.23 5.2 →14.37→14.57eV),而钒的平均氧化态(Vox)变 5.07 5.0 空气气纸 化与△E呈反相关关系.XPS分析数据及钒平均 4.8 氧化态(Vox)的计算结果等见表1所示， 346 (1)常温下钒的平均氧化态.根据公式(1) 计算可知，常温下V,Pg-en中钒的平均氧化态 4.2414 Vox为4.14VU(见表1)，与单晶解析数据计算 .4.08 氮气气氛 结果稍有出入8]，根据单晶解析数据计算原子化 4.0 4.05 391 合价所得到的结果，VgPg-en中钒为+3和+4两 3.86100200300400500600700800 温度℃ 种价态；按其原子比(V3+:V4+=1:8),钒的平均 图5热处理温度与钒氧化态的关系 氧化态为3.89VU(理论值).XPS分析结果偏高 Fig.5 Temperature vs vanadium oxidation state of VyPa-en 是因为样品不均匀，含有少量的V的+物种所致，但 并不影响关于V0x相对变化的讨论 VgPg~en具有非常复杂的晶体结构，其中钒 (2)空气气氛中热处理后钒的平均氧化态 具有V3+,V+两种氧化态，无机骨架由[VⅢO6] 380℃时钒的平均氧化态为4.08VU,比常温下的 八面体、共角顶的[VWO]四方单锥、[PO4]及 4.14VU明显降低，且V2p3/2的FWHM较常温 [HPO4]四面体等规则地连接而成，有机模板（乙 下的2.09eV有较大幅度增加(2.57eV).这表明 二胺)居于沿三个结晶轴方向发育的孔道中[8] 样品为两种以上价态的钒物种共存，其中部分钒 加热脱除模板过程中，380℃之前，随着乙二胺分 已被还原，且异价物种的混合比例提高.700℃时 解而形成较强的还原气氛，致使骨架中的一部分 钒的平均氧化态为5.07VU,远高于常温下的 钒被还原(V4+→V3+).由于钒的氧化态与其配 4.14VU;此时FWHM为2.03eV,甚至小于常温 位环境严格对应，+4价钒的氧化态降低，与原有 下的2.09eV,充分说明样品中已经不存在其他氧 的配位形式不符，势必引起结构重组.加之随着 化态的钒物种，钒全部被氧化成+5价，样品是处 乙二胺的分解，模板与骨架间的氢键破裂，骨架失 于强氧化环境中 去支撑并出现电荷失衡，这些因素的协同作用导 (3)氯气气氛中热处理后钒的平均氧化态， 致结构坍塌. 380℃时钒的平均氧化态为4.05VU,低于常温下 的4.14VU;FWHM为2.64eV,大于常温下的实 4结论 验值2.09eV.700℃时钒的平均氧化态为3.91 VPO系孔道化合物在热处理过程中，随着温 VU,较380℃时的价态还低；FWHM为2.54eV, 度升高，有机模板分解脱除.无论在空气还是氨 同样高于常温下的实验值.这表明，在氮气气氛 气气氛下，380℃之前总是处于较强的还原环境 中热处理的样品始终含有混合价态的钒物种，其 中，由于骨架中一部分钒被还原，氧化态降低 中+4价钒被还原成+3价，样品总是处于较强的 (V4+→V3+),与原有的配位环境([VWO5]四方 还原环境中 单锥)不相适应，导致结构不稳定.因此，脱除 3,2钒氧化态与结构稳定性的关系 VPO系孔道化合物的有机模板时，通过合理控制 通过XPS表征与结果分析可知，VgPg-en无 热处理条件来抑制钒氧化态的变化，有利于保持 论在空气还是氮气气氛中热处理，380℃时钒的 骨架结构的稳定性 平均氧化态皆比常温下有所降低（见表1和图5 所示)，表明380℃之前样品总是处于较强的还原 参考文献 环境中，与有机模板（乙二胺）的分解过程相适 (1]Finn R C.Zubieta J,Haushalter R C.Crystal chemistry of or- 应[8-10,12].700℃高温下，对于空气气氛中热处理 ganically templated vanadium phosphates and organophos-
。 。 杨赞中等 系孔道化合物钒级化态对结构热稳定性的影响机理 如 图 和 图 所示 可知 ， 不 同气氛 和 温 度条 件 下 ， 及 结合能 的较大差 异 室 温 下 ， 和 分别为 和 一 ， 二者 之差 △ 为 空 气 中热 处 理 ， ℃ 的样品 ， △ 先增后 减 氮气 中热处 理 的样 品 的 △ 呈 增 势 一 ， 而钒 的平均氧化 态 变 化与 △ 呈反相关关系 分析数据及钒平均 氧化态 的计算结果等见表 所示 常温 下钒 的平 均 氧 化 态 根 据公 式 计算可 知 ， 常温 下 妈 一 中钒 的平 均 氧 化 态 为 见表 ， 与单 晶解析数据计算 结果稍有 出入 根据单 晶解析数据计算原子 化 合价所得到 的结果 ， 一 中钒 为 十 和 十 两 种价态 按其原子 比 俨 ， 钒 的平 均 氧化态为 理论值 分析结果偏高 是因为样 品不均匀 ， 含有少量 的 十 物种所致 ， 但 并不影响关于 相对变化的讨论 空气 气氛 中热 处 理 后钒 的平均 氧 化态 ℃ 时钒的平均氧化态为 ， 比常温下 的 明显降低 ， 且 的 较常温 下 的 有较大幅度增加 这表 明 样 品为两 种以上 价态 的钒 物种共存 ， 其 中部分钒 已被还原 ， 且异价物种的混合 比例提高 ℃ 时 钒 的 平 均 氧 化 态 为 ， 远 高 于 常 温 下 的 此 时 为 ， 甚至 小于 常温 下 的 ， 充分说明样 品中已经不存在其他氧 化态的钒物种 ， 钒全部被氧化 成 价 ， 样 品是 处 于强氧化环境 中 氮 气气氛 中热 处 理 后 钒 的平均氧 化态 ℃ 时钒 的平均氧化态为 ， 低于常温下 的 为 ， 大于常温下 的实 验值 的 ℃ 时钒 的平均 氧化态 为 ， 较 ℃ 时的价态还低 为 ， 同样 高于 常温 下 的实验 值 这 表 明 ， 在 氮气气氛 中热处理 的样品始终含 有混 合价态 的钒 物 种 ， 其 中 价钒被还原成 价 ， 样品总是处 于较强 的 还 原环境 中 钒氧化态与结构稳定性的关系 通过 表征与结果分析 可知 ， 一 无 论在空 气还 是 氮气气氛 中热 处 理 ， ℃ 时钒 的 平均 氧化 态 皆比常温 下有所 降低 见表 和 图 所示 ， 表 明 ℃ 之前样品 总是处于较 强 的还原 环境中 ， 与 有 机 模板 乙 二 胺 的 分 解 过 程 相 适 应 “ 一 ， 川 ℃ 高温下 ， 对于 空气气氛 中热处理 的样 品 ， 钒 的平均氧化态升高 ， 低价钒被氧化成 十 价 ， 样品处于强氧化环境 中 而 对于 氮气 气氛 中 热处理 的样 品 ， 钒 的平均氧化态进一步 降低 ， 意 味 着 十 价钒被还原成 十 价的量在增加 ， 表 明此 时 样 品仍处于还原环境 中 夕 空气气氛 刀 · 二几 、 片月 ‘，了 卜、广 徽屏识匀﹄贬 氮气气氛 名左万茄花茄乃前不茄飞赫飞赫万旅场 。 温度 ℃ 图 热处理通度与钒峨化态的关系 碑 扭 ，巧一即 一 具 有 非常复杂 的晶体 结构 ， 其 中钒 具有 护 ， 训 十 两 种氧 化 态 ， 无 机 骨架 由〔 氏 八面 体 、 共 角 顶 的 〔 氏 」四 方 单 锥 、 〔 〕及 〔 认 〕四面体等规则 地连接 而 成 ， 有机 模板 乙 二胺 居 于 沿 三 个 结 晶轴 方 向发 育 的孔 道 中 加热脱除模板过 程 中 ， ℃ 之前 ， 随着 乙 二胺分 解而形 成较强 的还 原 气氛 ， 致 使 骨 架 中的一 部分 钒被还原 沪 由于 钒 的氧 化 态 与其 配 位环境严格对应 ， 价钒 的氧 化态 降低 ， 与原 有 的配 位形 式 不 符 ， 势必 引起 结构 重组 加之 随着 乙 二胺 的分解 ， 模板 与骨架间的氢键破裂 ， 骨架失 去支撑并 出现 电荷 失衡 ， 这些 因 素的协同作用 导 致结构坍塌 结论 系孔道化合物在热处 理 过 程 中 ， 随着温 度升高 ， 有机 模板分 解脱除 无论 在 空气还 是 氮 气气 氛下 ， ℃ 之 前 总是 处 于 较 强 的还 原 环 境 中 由于 骨 架 中一 部 分 钒 被 还 原 ， 氧 化 态 降低 ， ， 与原 有 的配位 环 境 四 方 单锥 不 相 适 应 ， 导 致 结 构 不 稳 定 因 此 ， 脱 除 系孔道化合物的有机模板时 ， 通过 合理控制 热处理条件来抑 制钒氧化态 的变化 ， 有 利于 保持 骨架结构的稳定性 考 文 献 ， 川 山 她 王
·170· 北京科技大学学报 2006年第2期 phonates.Prog Inorg Chem,2003,51:421 Anger Chem Int Ed Engl,1993,32(4):610 [2]Khan I M,Haushaiter R C,Charles J,et al.An octahedral- [8]杨赞中，廖立兵，杜洪兵，等.三维孔道结构磷酸盐化合物 tetrahedral vanadium phosphate one-dimensional chain incorpo- VgP。-4en的合成及热稳定性研究.材料科学与工艺， rating 1-aminoethane-2-ammonium cations as ligands.Chem 2003,11(3):123 Mater,1995,7(4):593 [9]杨赞中，密立兵，杜拱兵。新型孔道结构磷酸盐化合物 [3]Lara MM,Lopez J A,Real M L,et al.Redox intercalation (HNCH2 CH2NH)[(VO),(PO)2(HPOa)4]的表征及其晶 of alkylammonium ions into VOAO4 nH2O (A P,As). 体热性能研究.人工品体学报，2002,31(2)：148 Mater Res Bull,1985,20:549 [10] Yang ZZ,Liao L B,Du H B,et al.Preparation and compo [4]Bonavia G,Debord J,Hausalter R C,et al.Hydrothermal sition-structure-thermal stability relation of a novel open- synthesis and characterization of two-and three-dimensional framework vanadium phosphate (H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4 solids of the oxovanadium-phosphite system,the structures of (PO)2 (HPO)].J Univ Sci Technol Betjing,2002.9 [HN(Me)(CHCH2)N(Me)H][(VO)(OH)2 (HPO,)4], (1):36 and VO(HPO)(H2O)]Chem Mater,1995,7:1995 [11]Delichere P,Bere K E,Abon M.Vanadyl pyrophosphate [5]Linda MM,Haushalter R C,Zubieta J.The first vanadium catalysts:surface analysis by XPS and LEIS.Appl Catal A, aluminophosphates:hydrothermal synthesis and structure of Cs 1998,General172:259 [(vO)AN(PO4)21·HzO,R6[(VO)AN(PO4)2】·H2O, [12] CasalettO M P,Kaciulis S,Lisi L,et al.XPS characteriza (NH;CHaNH2)[VO)Al (PO)2.and NH [VO)AI tion of iron-modified vanadyl phosphate catalysts.Appl Catal (PO)2].J Solid State Chem,1996,125:200 A,2001,General218:129 [6]Riou D,Lroubeau O,Ferey G.Composite microporous com- [13]Casaletto M P,Lisi L,Mattogno G,et al.Oxidative dehy- pounds,Part I:synthesis and structure determination of two drogenation of ethane on -AlO supported vanadyl and Iron new vanadium alkyldiphophonates (MIL-2 and MIL-3)with vanadyl phosphates physico-chemical characterization and three-dimensional open frameworks.Microporous Mesoporous catalytic catalysts.Appl Catal A,2002,General 226:41 Mater,1998,23:23 [14]Khattak G D,Salim M A,Wenger L E,et al.X-ray photo- [7]Soghomonian V,Chen Q,Haushalter R C.et al.Vanadium electron spectroscopy (XPS)and magnetic susceptibility stud- phosphate framework solid constructed of octahedra,square ies of copper-vanadium phosphate glasses.J Non Cryst pyramids,and tetrahedra with a cavity diameter of 18.4 A. Solids,2000,262:66 Relationship between vanadium oxidation states and thermal stability of an oxo- vanadium phosphate with 3-dimensional channels YANG Zanzhong2),LIAO Libing2) 1)School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China 2)School of Materials Science and Engineering,China University of Geosciences,Beijing 100083,China ABSTRACT The factors influencing the thermal stability of a vanadium phosphate (H3NCH2CH2 NH2)4 [V(H2O)2(VNO)8(OH)(HPO)(PO)(H2O)2].3H2O (VoP8-en for short)with open-framework were investigated by XPS.The thermal degradation of VoPs-en while heated under Ar and air atmospheres was studied,including the removal of organic templates (en),phase transition and vanadium oxidation states.It is shown that the structure of the compound collapses with decomposition of the organic template before 380C,and the oxidation states of vanadium atoms become variable,i.e.vanadium atoms in VPO skeleton are reduced from V4 to V3.As viewed from crystal chemistry,the structure has to be rebuilt because the original coordination environments of V(distorted octahedron or trigonal-bipyramid)cannot match ones of V3(regular octahedron).It is concluded that the rational control of pretreatment conditions to maintain the original oxidation states of vanadium will be helpful for the thermal stability of open frame- work vanadium phosphates. KEY WORDS vanadium phosphate;open-framework;thermal stability;XPS characterization;vanadium oxidation state
北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 【 卜 ， ， ， ， ， 司 一 印 。 一 一 一 触 ， ， 刀 ， ， ， 月 ， ， ， 劝 ， 肠 ， 一 ， 〕 〔 ‘ ， 恤 ， ， ， ， 斗 月 · ， · ， 月 氏 ， 川 饭 触 ， 一 ， ， ， 冶 而 拍 卯 ， 一 一 卜 助 叩 门 ， ， 阮 王 ， ， ， ， 叫 ， 城 人 城 ， ， 〔 〕 杨赞中 ， 廖立兵 ， 杜洪兵 ， 等 三维孔道结构磷酸盐化合物 妈 一 的合 成 及 热 稳 定性 研 究 材 料科 学 与 工 艺 ， ， 【 杨赞中 ， 廖立 兵 ， 杜洪兵 新 型 孔 道结构磷 酸盐 化合物 氏川 珑 ‘ 月 氏 的表征及其晶 体热性能研究 人工晶体学报 ， ， 〔 姆 ， ， ， · 印 ， 汕 明 川 侧 ’ 助一跳幼‘鳍 ， ， 〕 成 ， 段 色 ， 比 ” 、 目 ， ， 」 ， ， ， 、 一 印 即 ， ， ， 访 ， ， 一 川 目 即 回 ， ， 一 ， ， ， 一 盯 口 盆 ， ， 一 ， ， 占￡ 丽 呀 呢 ， 曲 吃 叩 ， ， 飞 ， 吃 ， 玩 乞 从 城 扭 即 玫。 ， 玩。 一 。 一 妈 一 ， 。 。 。 ， 撇 塔 ℃ ， ， 十 灿 ， 十 一 。 。 。 一