D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.10.017 第30卷第10期 北京科技大学学报 Vol.30 No.10 2008年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0t.2008 注射成形0Crl7Mnl1Mo3N无镍高氮不锈钢的烧结 崔大伟)曲选辉)郭萍)李科) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)潍坊学院机电工程系，潍坊261061 摘要采用粉末注射成形技术制备了OCrl7Mn11Mo3N无镍高氨奥氏体不锈钢，研究了各烧结工艺参数（温度，时间、气氛） 对其相对密度及氨含量的影响·结果表明：温度是最重要的烧结参数，提高温度可以显著增加烧结体的相对密度，但引起氨含 量的下降，在1300℃以上烧结，烧结体相对密度可达99%以上；烧结时间所起作用不明显，烧结2足够使粉末致密化过程完 成：气氛对0Crl7Ml1Mo3N不锈钢的烧结影响显著，在N2十H2混合气中烧结比在纯N2气中获得更高的相对密度及更低的 氨含量.0Crl7Mnl1Mo3N不锈钢的最佳烧结条件为：温度1300℃，时间2h,气氛采用流动的高纯氨气，此时烧结体相对密度 达到99.1%，氮质量分数为0.78%. 关键词无镍高氮不锈钢：粉末注射成形：烧结；相对密度：氮含量 分类号TF124.39:TG142.71 Sintering of nickel-free high nitrogen 0Cr17Mn11Mo3N stainless steel prepared by powder injection molding CUI Dawei2).QU Xuanhui),GUO Ping2,LI Ke) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Department of Mechanical and Electronic Engineering.Weifang University,Weifang 261061,China ABSTRACT A kind of nickel-free high nitrogen austenitic stainless steel (0Cr17Mnl1Mo3N)was prepared by powder injection molding.The effects of sintering parameters such as temperature,time and atmosphere on the relative density and nitrogen content were investigated.The results show that sintering temperature is the most important sintering parameter.with the increase of which the relative density of sintered specimens increases remarkably,whereas the nitrogen content decreases,and above 1300C the rela- tive density of sintered specimens is over 99%.Sintering time has no obvious effect on the relative density and nitrogen content.and when the sintering temperature is high enough,the excellent densification of the powder can be achieved within 2h.For the sintering of OCr17Mnl1Mo3N stainless steel.sintering atmosphere has also a significant influence,and the higher relative density and lower ni- trogen content can be obtained in N2+H2 atmosphere than in high purity N2 atmosphere.The optimal sintering conditions of OCr17Mn11Mo3N austenitic stainless steel are as follows:1300C,2h,and flowing high pure nitrogen.Under the optimal condi- tions,the relative density of sintered specimens can reach 99.1%and the mass fraction of nitrogen is as high as 0.78%. KEY WORDS nickel-free high nitrogen stainless steel:powder injection molding:sintering;relative density:nitrogen content 无镍高氮奥氏体不锈钢是近年来开发的一类以 敏反应3]，因此无镍高氨奥氏体不锈钢在工业及 氨代镍来稳定奥氏体组织的新钢种，这类不锈钢中 生物医学等领域都具有广阔的发展潜力· 的高氮含量（≥0.4%，质量分数，下同）显著提高了 高氮不锈钢的制备方法主要有高压熔炼法和粉 钢的力学性能和耐腐蚀性能]，其无镍的成分特 末治金法].常规熔炼方法制备的不锈钢其氨含量 点更解决了传统含镍不锈钢用做生物工程材料时 很低，只有通过高压熔炼才能获得高的氮含量和高 (如人体植入体、牙齿矫形托槽等)造成的人体镍过 强高韧性，但高压熔炼方法设备复杂、投资大，从而 收稿日期：2007-10-08修回日期：2007-11-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(Na·50634010):国家高技术研究发展计划资助项目(No·2006AA032502) 作者简介：雀大伟(1975一)，男，博士研究生；曲选辉(l960一)，男，教授，博士生导师，E-mail:qurh@mater,ustb-edu~cm
注射成形0Cr17Mn11Mo3N 无镍高氮不锈钢的烧结 崔大伟12） 曲选辉1） 郭 萍2） 李 科1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 潍坊学院机电工程系潍坊261061 摘 要 采用粉末注射成形技术制备了0Cr17Mn11Mo3N 无镍高氮奥氏体不锈钢研究了各烧结工艺参数（温度、时间、气氛） 对其相对密度及氮含量的影响．结果表明：温度是最重要的烧结参数提高温度可以显著增加烧结体的相对密度但引起氮含 量的下降在1300℃以上烧结烧结体相对密度可达99％以上；烧结时间所起作用不明显烧结2h 足够使粉末致密化过程完 成；气氛对0Cr17Mn11Mo3N 不锈钢的烧结影响显著在 N2＋H2 混合气中烧结比在纯 N2 气中获得更高的相对密度及更低的 氮含量．0Cr17Mn11Mo3N 不锈钢的最佳烧结条件为：温度1300℃时间2h气氛采用流动的高纯氮气此时烧结体相对密度 达到99∙1％氮质量分数为0∙78％． 关键词 无镍高氮不锈钢；粉末注射成形；烧结；相对密度；氮含量 分类号 TF124∙39；TG142∙71 Sintering of nicke-l free high nitrogen0Cr17Mn11Mo3N stainless steel prepared by powder injection molding CUI Dawei 12）QU Xuanhui 1）GUO Ping 2）LI Ke 1） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Department of Mechanical and Electronic EngineeringWeifang UniversityWeifang261061China ABSTRACT A kind of nicke-l free high nitrogen austenitic stainless steel （0Cr17Mn11Mo3N） was prepared by powder injection molding．T he effects of sintering parameters such as temperaturetime and atmosphere on the relative density and nitrogen content were investigated．T he results show that sintering temperature is the most important sintering parameterwith the increase of which the relative density of sintered specimens increases remarkablywhereas the nitrogen content decreasesand above1300℃ the relative density of sintered specimens is over99％．Sintering time has no obvious effect on the relative density and nitrogen contentand when the sintering temperature is high enoughthe excellent densification of the powder can be achieved within2h．For the sintering of 0Cr17Mn11Mo3N stainless steelsintering atmosphere has also a significant influenceand the higher relative density and lower nitrogen content can be obtained in N2＋ H2 atmosphere than in high purity N2 atmosphere．T he optimal sintering conditions of 0Cr17Mn11Mo3N austenitic stainless steel are as follows：1300℃2hand flowing high pure nitrogen．Under the optimal conditionsthe relative density of sintered specimens can reach99∙1％ and the mass fraction of nitrogen is as high as0∙78％． KEY WORDS nicke-l free high nitrogen stainless steel；powder injection molding；sintering；relative density；nitrogen content 收稿日期：2007-10-08 修回日期：2007-11-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50634010）；国家高技术研究发展计划资助项目（No．2006AA032502） 作者简介：崔大伟（1975—）男博士研究生；曲选辉（1960—）男教授博士生导师E-mail：quxh＠mater．ustb．edu．cn 无镍高氮奥氏体不锈钢是近年来开发的一类以 氮代镍来稳定奥氏体组织的新钢种这类不锈钢中 的高氮含量（≥0∙4％质量分数下同）显著提高了 钢的力学性能和耐腐蚀性能［1—2］其无镍的成分特 点更解决了传统含镍不锈钢用做生物工程材料时 （如人体植入体、牙齿矫形托槽等）造成的人体镍过 敏反应［3—5］因此无镍高氮奥氏体不锈钢在工业及 生物医学等领域都具有广阔的发展潜力． 高氮不锈钢的制备方法主要有高压熔炼法和粉 末冶金法［6］．常规熔炼方法制备的不锈钢其氮含量 很低只有通过高压熔炼才能获得高的氮含量和高 强高韧性但高压熔炼方法设备复杂、投资大从而 第30卷 第10期 2008年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．10 Oct．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．10．017
第10期 崔大伟等：注射成形0Crl7Mnl1Mo3N无镍高氮不锈钢的烧结 ,1113 限制了它的发展，与熔炼方法相比，粉末治金技术 圆棒坯，注射坯采用三氯乙烯溶剂脱脂十氮气热脱 生产高氮钢能较为容易地获得更高的氮含量，同时 脂两步脱脂工艺，随后在GSL一160OX管式烧结炉 可以获得细晶组织、过饱和的含氮固溶体和细小沉 中进行烧结，烧结温度为1200~1320℃，烧结时间 淀相，有利于提高力学和耐腐蚀性能：另外，它工艺 为1~2.5h,烧结气氛分别采用流动的高纯氮气和 灵活、资金投入低，因而粉末冶金高氮钢已经成为当 Nz+H2混合气(N2H2=3:1,体积比). 前高氨钢研究中最重要的方向之一「$1.粉末注射 成形技术作为最先进的粉末治金成形技术，能够直 接制备出具有复杂形状的高性能零件，将其用于高 氮不锈钢的制备己经引起了研究者的广泛关注，例 如：Rawers等[]用粉末注射成形方法将MPIF316L 标准不锈钢粉末制成预成形坯，然后在氨气氛中进 行烧结，使烧结与氮化同时进行，获得的不锈钢试样 的最高氨含量为0.46%；Uggowitzer等101采用类 210um 似工艺制备了无镍的P,A,N,A,CE,A,奥氏体不 图1原始粉末的SEM形貌 锈钢，其氮的质量分数高达0.8%~1.0%.但目前 Fig.1 SEM image of original powder 关于注射成形高氨氮不锈钢的研究仍集中在烧结体的 组织和性能评价上，对烧结工艺的研究及优化尚未 ■Fe-Cr 见报道.本文研究了注射成形0Cr17Mnl1Mo3N无 镍高氨不锈钢的烧结工艺参数（烧结温度、烧结时间 和烧结气氛)对烧结体致密度及氮含量的影响规律， 并进一步确定了最佳的烧结条件，从而为高氨不锈 钢的优化烧结提供实验指导， 1实验材料及方法 0 60 80 100 28) 实验采用惰性气体雾化法制备的 0Cr17Mnl1Mo3不锈钢粉末为原料，其化学成分见 图2原始粉末的XRD图谱 Fig.2 XRD pattern of original powder 表1，原始粉末的形貌如图1所示，可见粉末具有很 高的球形度，其平均粒径小(D50=16.38m),松装 用Dmax RB型旋转阳极X射线衍射仪(CuKa 密度和振实密度较高（分别为4.23g·cm-3和 谱线，入=0.15405nm)进行粉末的物相分析，用阿 5.08gcm-3),粉末的这些特性有利于提高其注射 基米德排水法测量烧结试样的密度，用惰气脉冲一 成形过程中的流动性和装载量，图2为原料粉末的 红外热导法检测试样的氨含量，用S250一MK2型 X射线衍射分析结果，由于粉末中不含氨且存在大 扫描电镜观察烧结试样的孔隙形貌 量的铁素体形成元素铬、钼，因而其组成相为铁素体 2实验结果与讨论 (FeCr固溶体)·实验采用石蜡基多聚合物粘结剂 体系，其组元有石蜡(PW)、高密度聚乙烯(HDPE) 2.1烧结温度对相对密度及氮含量的影响 和少量的硬脂酸(SA)· 在流动的高纯氮气中，脱脂坯分别加热到 表1原始粉末的化学成分（质量分数） 1200,1250,1275,1300和1320℃下烧结2h,烧结 Table 1 Chemical composition of original powder % 体的相对密度及氨含量随烧结温度的变化如图3所 Cr Mn Mo N 0 Fe 示，可以看出，烧结体相对密度随烧结温度的升高 16.7511.152.820.0220.080.09余量 而提高，氨含量则随温度升高而下降.当烧结温度 低于1250℃时，试样的致密度较低（相对密度 将粉末与粘结剂在X(S)K一160开放式炼胶机 <85%),且随着温度升高密度增加缓慢；1250~ 上混炼1h,混炼温度为145℃，装载量为62%，得到 1300℃是烧结致密化速度最快的温度区间，烧结体 均匀喂料，然后在CJ80-一E型注射机上160℃、 的相对密度由82.3%迅速提高到99.1%；超过 120MPa条件下注射得到尺寸为8mmX60mm的 1300℃烧结时，由于烧结体已经接近全致密化（相
限制了它的发展．与熔炼方法相比粉末冶金技术 生产高氮钢能较为容易地获得更高的氮含量同时 可以获得细晶组织、过饱和的含氮固溶体和细小沉 淀相有利于提高力学和耐腐蚀性能；另外它工艺 灵活、资金投入低因而粉末冶金高氮钢已经成为当 前高氮钢研究中最重要的方向之一［7—8］．粉末注射 成形技术作为最先进的粉末冶金成形技术能够直 接制备出具有复杂形状的高性能零件将其用于高 氮不锈钢的制备已经引起了研究者的广泛关注．例 如：Rawers 等［9］用粉末注射成形方法将 MPIF316L 标准不锈钢粉末制成预成形坯然后在氮气氛中进 行烧结使烧结与氮化同时进行获得的不锈钢试样 的最高氮含量为0∙46％；Uggowitzer 等［10］ 采用类 似工艺制备了无镍的 P．A．N．A．C．E．A．奥氏体不 锈钢其氮的质量分数高达0∙8％～1∙0％．但目前 关于注射成形高氮不锈钢的研究仍集中在烧结体的 组织和性能评价上对烧结工艺的研究及优化尚未 见报道．本文研究了注射成形0Cr17Mn11Mo3N 无 镍高氮不锈钢的烧结工艺参数（烧结温度、烧结时间 和烧结气氛）对烧结体致密度及氮含量的影响规律 并进一步确定了最佳的烧结条件从而为高氮不锈 钢的优化烧结提供实验指导． 1 实验材料及方法 实 验 采 用 惰 性 气 体 雾 化 法 制 备 的 0Cr17Mn11Mo3不锈钢粉末为原料其化学成分见 表1原始粉末的形貌如图1所示．可见粉末具有很 高的球形度其平均粒径小（ D50＝16∙38μm）松装 密度和振实密度较高 （分别为 4∙23g·cm —3和 5∙08g·cm —3）粉末的这些特性有利于提高其注射 成形过程中的流动性和装载量．图2为原料粉末的 X 射线衍射分析结果由于粉末中不含氮且存在大 量的铁素体形成元素铬、钼因而其组成相为铁素体 （Fe—Cr 固溶体）．实验采用石蜡基多聚合物粘结剂 体系其组元有石蜡（PW）、高密度聚乙烯（HDPE） 和少量的硬脂酸（SA）． 表1 原始粉末的化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of original powder ％ Cr Mn Mo C N O Fe 16∙75 11∙15 2∙82 0∙022 0∙08 0∙09 余量 将粉末与粘结剂在 X（S）K—160开放式炼胶机 上混炼1h混炼温度为145℃装载量为62％得到 均匀喂料然后在 CJ80—E 型注射机上 160℃、 120MPa条件下注射得到尺寸为 ●8mm×60mm 的 圆棒坯．注射坯采用三氯乙烯溶剂脱脂＋氮气热脱 脂两步脱脂工艺随后在 GSL—1600X 管式烧结炉 中进行烧结烧结温度为1200～1320℃烧结时间 为1～2∙5h烧结气氛分别采用流动的高纯氮气和 N2＋H2 混合气（N2∶H2＝3∶1体积比）． 图1 原始粉末的 SEM 形貌 Fig．1 SEM image of original powder 图2 原始粉末的 XRD 图谱 Fig．2 XRD pattern of original powder 用 Dmax—RB 型旋转阳极 X 射线衍射仪（Cu Kα 谱线λ＝0∙15405nm）进行粉末的物相分析用阿 基米德排水法测量烧结试样的密度用惰气脉冲— 红外—热导法检测试样的氮含量用 S250—MK2型 扫描电镜观察烧结试样的孔隙形貌． 2 实验结果与讨论 2∙1 烧结温度对相对密度及氮含量的影响 在流动 的 高 纯 氮 气 中脱 脂 坯 分 别 加 热 到 1200125012751300和1320℃下烧结2h烧结 体的相对密度及氮含量随烧结温度的变化如图3所 示．可以看出烧结体相对密度随烧结温度的升高 而提高氮含量则随温度升高而下降．当烧结温度 低于 1250℃ 时试样的致密度较低 （相对密度 ＜85％）且随着温度升高密度增加缓慢；1250～ 1300℃是烧结致密化速度最快的温度区间烧结体 的相对密度由 82∙3％ 迅速提高到 99∙1％；超过 1300℃烧结时由于烧结体已经接近全致密化（相 第10期 崔大伟等： 注射成形0Cr17Mn11Mo3N 无镍高氮不锈钢的烧结 ·1113·
.1114 北京科技大学学报 第30卷 对密度>99%)，继续提高烧结温度对于密度的提高 1275℃烧结后氨质量分数为0.91%；1300℃烧结 作用不大·图4是不同烧结温度下的试样经表面打 时氮质量分数降至0.78%；当烧结温度升高至 磨抛光后的孔隙形貌.事实上，从FeCr合金相图 1320℃时，氨质量分数已经急剧降低至0.6%，烧 上发现，实验中所采用的所有烧结温度均处于相图 结体中氨含量的这种下降趋势可能是由于随着烧结 的固相线以下，结合图2标定出的原料粉末由 温度升高，奥氏体晶格中的原子运动加剧，使得存在 FeCr相组成的结果，故合金的烧结方式应当为单 于晶格间隙位置上的氮原子的稳定性下降，从而导 相固溶体的固相烧结，烧结的主要机制是扩散和流 致氮在奥氏体中的固溶度降低， 动山.当烧结温度较低时，原子扩散和颗粒流动作 用相对较弱，颗粒间的接触面扩大形成烧结颈的数 。一相对密度 100 一。氨质量分数—一· 1.8 量较少，烧结颈的长大也不很充分，导致样品密度较 6 低，内部孔隙多而大，形状不规则，呈连通状态，如 5 图4(a)所示；随着温度的升高，原子的迁移距离增 90 大，粉体颗粒之间的接触面积增大，单位体积内形成 00 烧结颈的尺寸区域增多，体积扩散和传质得以充分 0.8 进行，材料的相对密度增大，孔隙由不规则多面体逐 0.6 渐收缩为接近球形，孔隙尺寸不断减小且逐渐闭合， 1200122012401260128013001320 如图4(b)所示；继续提高烧结温度到1300和 温度/℃ 1320℃，此时材料接近全致密，孔隙已经球化缩小 图3烧结温度对相对密度和氮含量的影响 直至消失，残留孔隙微小而稀少，如图4(c)和4(d) Fig.3 Effects of sintering temperature on the relative density and 所示，随着烧结温度的升高，烧结体氨含量呈下降 nit rogen content 趋势，1200℃烧结时氮质量分数高达1.72%； 50m 50μm d 50m 50 um 图4不同烧结温度下试样的孔隙形貌.(a)1250℃：(b)1275℃；(c)1300℃：(d)1320℃ Fig-4 Pore morphologies of sintered samples at different temperatures:(a)1250℃；(b)1275℃：(e)1300℃；(d)1320℃ 上述实验结果表明烧结温度是一个极其重要的 最佳烧结温度为1300℃，此时烧结相对密度达到 烧结工艺参数，提高烧结温度虽然可以明显增加烧 99.1%,氮含量为0.78%. 结体密度，但同时必须考虑固溶氨原子的减少，研 2.2烧结时间对试样密度及氨含量的影响 究表明，实验合金能够获得完全奥氏体的氨质量分 图5为流动氨气氛下烧结时间与烧结体相对密 数范围大约为0.8%~1.2%，超出此范围过多或 度、氮含量的关系，由图可见，随着烧结时间的延 过少的氮会析出有害的氮化物或形成双相组织，为 长，试样的相对密度有所提高，在1300℃烧结时，样 了使烧结体获得致密度与氨含量的最佳组合，确定 品经过1h烧结致密度为94.7%，2h烧结后达到
对密度＞99％）继续提高烧结温度对于密度的提高 作用不大．图4是不同烧结温度下的试样经表面打 磨抛光后的孔隙形貌．事实上从 Fe—Cr 合金相图 上发现实验中所采用的所有烧结温度均处于相图 的固相线以下结合图 2 标定出的原料粉末由 Fe—Cr相组成的结果故合金的烧结方式应当为单 相固溶体的固相烧结烧结的主要机制是扩散和流 动［11］．当烧结温度较低时原子扩散和颗粒流动作 用相对较弱颗粒间的接触面扩大形成烧结颈的数 量较少烧结颈的长大也不很充分导致样品密度较 低内部孔隙多而大形状不规则呈连通状态如 图4（a）所示；随着温度的升高原子的迁移距离增 大粉体颗粒之间的接触面积增大单位体积内形成 烧结颈的尺寸区域增多体积扩散和传质得以充分 进行材料的相对密度增大孔隙由不规则多面体逐 渐收缩为接近球形孔隙尺寸不断减小且逐渐闭合 如图4（b） 所 示；继 续 提 高 烧 结 温 度 到1300和 1320℃此时材料接近全致密孔隙已经球化缩小 直至消失残留孔隙微小而稀少如图4（c）和4（d） 所示．随着烧结温度的升高烧结体氮含量呈下降 趋势1200℃烧结时氮质量分数高达1∙72％； 1275℃烧结后氮质量分数为0∙91％；1300℃烧结 时氮质量分数降至 0∙78％；当烧结温度升高至 1320℃时氮质量分数已经急剧降低至0∙6％．烧 结体中氮含量的这种下降趋势可能是由于随着烧结 温度升高奥氏体晶格中的原子运动加剧使得存在 于晶格间隙位置上的氮原子的稳定性下降从而导 致氮在奥氏体中的固溶度降低． 图3 烧结温度对相对密度和氮含量的影响 Fig．3 Effects of sintering temperature on the relative density and nitrogen content 图4 不同烧结温度下试样的孔隙形貌．（a）1250℃；（b）1275℃；（c）1300℃；（d）1320℃ Fig．4 Pore morphologies of sintered samples at different temperatures：（a）1250℃；（b）1275℃；（c）1300℃；（d）1320℃ 上述实验结果表明烧结温度是一个极其重要的 烧结工艺参数提高烧结温度虽然可以明显增加烧 结体密度但同时必须考虑固溶氮原子的减少．研 究表明实验合金能够获得完全奥氏体的氮质量分 数范围大约为0∙8％～1∙2％［9］超出此范围过多或 过少的氮会析出有害的氮化物或形成双相组织．为 了使烧结体获得致密度与氮含量的最佳组合确定 最佳烧结温度为1300℃此时烧结相对密度达到 99∙1％氮含量为0∙78％． 2∙2 烧结时间对试样密度及氮含量的影响 图5为流动氮气氛下烧结时间与烧结体相对密 度、氮含量的关系．由图可见随着烧结时间的延 长试样的相对密度有所提高在1300℃烧结时样 品经过1h 烧结致密度为94∙7％2h 烧结后达到 ·1114· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第10期 崔大伟等：注射成形0Crl7Mnl1Mo3N无镍高氮不锈钢的烧结 ,1115 99.1%,继续延长烧结时间密度略有上升但变化不 层形成烧结活化的金属表面，有利于烧结的进行及 大，烧结时间过短，合金烧结不充分，颗粒骨架收缩 致密度的提高；而在纯N2下烧结时，粉末表面的氧 不完全，造成基体中残存较多孔隙，因此合金的密度 化层不但难以得到还原，而且由于N2中存在的少 较低；延长烧结时间可以提高合金密度，但过长的烧 量水蒸汽可能造成进一步氧化，阻碍致密化的进行， 结时间对合金密度的提高作用不明显，却会导致易 在N2十H2混合气中烧结试样的氮含量均低于N2 挥发的Cr、Mn等元素烧损加剧，给合金最终性能带 气氛下烧结试样的氨含量，这是因为高温渗氨时合 来不利影响.从图中还可以看出，当烧结温度较低 金中氨的平衡浓度与氮分压密切相关，氨分压越高， 时（如1250℃），无论如何延长烧结时间，烧结体的 则达到固态平衡状态时合金中氮的浓度也相对较 密度始终维持在一个很低的水平(<85%)；而当烧 高，而N2十H2混合气中的氮分压明显比纯N2中 结温度提高到1300℃后，1h的烧结便可获得 低，所以最终获得的烧结样品的氨含量也低， 94.7%的致密度，延长烧结时间至2h烧结体便几 100 1.8 乎全致密，这也进一步表明了烧结温度对于 1.6 0Cr17Mnl1Mo3N不锈钢烧结的重要作用，其影响 96 远高于烧结时间，烧结时间对烧结体氮含量的影响 是92 .4 没有明显规律，随着烧结时间的延长，氨质量分数在 。一相对密度N) 1.2 O一相对密度N,+H) 0.70%~0.80%波动，但总体仍维持在一个比较接 ·一氮质量分数N,) 1.0 一O-氨质量分数N2+H) 近的水平. 84 0.8 100 0.85 00.6 80L 上一 12001220124012601280 1300 95 温度/℃ 0.80 图6烧结气氛对相对密度和氮含量的影响 90 一一相对密度(1300℃) Fig.6 Effects of sintering atmosphere on the relative density and ni- D一相对密度(1250℃) 0.75 trogen content ◆氮质量分数(1300℃) 烧结气氛的选择应保证烧结体既能获得高密 80 口 0.70 60 90 120 150 度，又能得到合乎要求的氮含量，由于在流动N2和 烧结时间min N2十H2混合气中1300℃烧结均可获得99%以上 图5烧结时间对相对密度和氮含量的影响 的相对密度，但在纯N2中烧结可获得合适的氨含 Fig.5 Effects of sintering time on the relative density and nitrogen 量(0.78%)，在N2十H混合气中烧结的氨含量太 content 低(0.60%)，因此实验确定最佳烧结气氛为流动的 高纯氮气， 以上结果表明，烧结时间在0Crl7Mnl1Mo3N 不锈钢烧结过程中所起作用不明显，在烧结温度足 3结论 够高的情况下，烧结2h已经足够使粉末致密化过 ()以惰性气体雾化法制备的球形无镍不锈钢 程完成，烧结试样获得了很高的致密度和适宜的氨 粉末为原料，通过注射成形及氮基气氛中烧结氮化 含量， 等工艺制备了0Cr17Mnl1Mo3N无镍高氨奥氏体不 2.3烧结气氛对试样密度及氮含量的影响 锈钢 图6为脱脂坯分别在流动N2和N2十H2混合 (2)烧结温度对0Cr17Mnl1Mo3N不锈钢的烧 气中于1200,1250,1275和1300℃进行2h烧结 结影响最重要，提高烧结温度可以显著增加烧结体 后，烧结试样的密度及氨含量的变化曲线，从图中 致密度，却引起氨含量的下降，超过1300℃烧结时 可以看出，在N2十H2混合气下烧结所得烧结体的 烧结体致密度可达99%以上，接近全致密，但太高 密度较在Nz气氛下烧结的试样的密度要高，而氮 的烧结温度会造成烧结体氮含量过低而不能获得完 含量则较后者低.烧结密度提高的原因是：在N2十 全奥氏体 H2混合气中烧结，其中的H2能够对粉末颗粒表面 (3)烧结时间对0Crl7Mn11Mo3N不锈钢的烧 的Cr、Mn氧化物进行部分还原，从而碎开了氧化物 结作用不明显，在烧结温度足够高的情况下，烧结
99∙1％继续延长烧结时间密度略有上升但变化不 大．烧结时间过短合金烧结不充分颗粒骨架收缩 不完全造成基体中残存较多孔隙因此合金的密度 较低；延长烧结时间可以提高合金密度但过长的烧 结时间对合金密度的提高作用不明显却会导致易 挥发的 Cr、Mn 等元素烧损加剧给合金最终性能带 来不利影响．从图中还可以看出当烧结温度较低 时（如1250℃）无论如何延长烧结时间烧结体的 密度始终维持在一个很低的水平（＜85％）；而当烧 结温度提高到 1300℃ 后1h 的烧结便可获得 94∙7％的致密度延长烧结时间至2h 烧结体便几 乎全 致 密这 也 进 一 步 表 明 了 烧 结 温 度 对 于 0Cr17Mn11Mo3N 不锈钢烧结的重要作用其影响 远高于烧结时间．烧结时间对烧结体氮含量的影响 没有明显规律随着烧结时间的延长氮质量分数在 0∙70％～0∙80％波动但总体仍维持在一个比较接 近的水平． 图5 烧结时间对相对密度和氮含量的影响 Fig．5 Effects of sintering time on the relative density and nitrogen content 以上结果表明烧结时间在0Cr17Mn11Mo3N 不锈钢烧结过程中所起作用不明显在烧结温度足 够高的情况下烧结2h 已经足够使粉末致密化过 程完成烧结试样获得了很高的致密度和适宜的氮 含量． 2∙3 烧结气氛对试样密度及氮含量的影响 图6为脱脂坯分别在流动 N2 和 N2＋H2 混合 气中于120012501275和1300℃进行2h 烧结 后烧结试样的密度及氮含量的变化曲线．从图中 可以看出在 N2＋H2 混合气下烧结所得烧结体的 密度较在 N2 气氛下烧结的试样的密度要高而氮 含量则较后者低．烧结密度提高的原因是：在 N2＋ H2 混合气中烧结其中的 H2 能够对粉末颗粒表面 的 Cr、Mn 氧化物进行部分还原从而碎开了氧化物 层形成烧结活化的金属表面有利于烧结的进行及 致密度的提高；而在纯 N2 下烧结时粉末表面的氧 化层不但难以得到还原而且由于 N2 中存在的少 量水蒸汽可能造成进一步氧化阻碍致密化的进行． 在 N2＋H2 混合气中烧结试样的氮含量均低于 N2 气氛下烧结试样的氮含量这是因为高温渗氮时合 金中氮的平衡浓度与氮分压密切相关氮分压越高 则达到固态平衡状态时合金中氮的浓度也相对较 高而 N2＋H2 混合气中的氮分压明显比纯 N2 中 低所以最终获得的烧结样品的氮含量也低． 图6 烧结气氛对相对密度和氮含量的影响 Fig．6 Effects of sintering atmosphere on the relative density and nitrogen content 烧结气氛的选择应保证烧结体既能获得高密 度又能得到合乎要求的氮含量．由于在流动 N2 和 N2＋H2 混合气中1300℃烧结均可获得99％以上 的相对密度但在纯 N2 中烧结可获得合适的氮含 量（0∙78％）在 N2＋H2 混合气中烧结的氮含量太 低（0∙60％）因此实验确定最佳烧结气氛为流动的 高纯氮气． 3 结论 （1）以惰性气体雾化法制备的球形无镍不锈钢 粉末为原料通过注射成形及氮基气氛中烧结氮化 等工艺制备了0Cr17Mn11Mo3N 无镍高氮奥氏体不 锈钢． （2）烧结温度对0Cr17Mn11Mo3N 不锈钢的烧 结影响最重要．提高烧结温度可以显著增加烧结体 致密度却引起氮含量的下降超过1300℃烧结时 烧结体致密度可达99％以上接近全致密但太高 的烧结温度会造成烧结体氮含量过低而不能获得完 全奥氏体． （3）烧结时间对0Cr17Mn11Mo3N 不锈钢的烧 结作用不明显．在烧结温度足够高的情况下烧结 第10期 崔大伟等： 注射成形0Cr17Mn11Mo3N 无镍高氮不锈钢的烧结 ·1115·
.1116, 北京科技大学学报 第30卷 2h足够使粉末致密化过程完成， gen containing nickel-free austenitic stainless steels for metallic (4)烧结气氛对0Cr17Mnl1Mo3N不锈钢的烧 biomaterials review.Mater Sci Eng C.2004,24:753 结影响显著.在N2十H2混合气中烧结与在N2气 [4]Uggowitzer P J.Speidel M O,Wohlfromm H.et al.P.A.N.A. C.E.A.provides the answer to Ni allergy.Met Pow der Rep. 中烧结相比，烧结体密度更高（由于H2的还原作 1998,53(9):48 用)，氨含量更低（由于低的氮分压）· [5]Reclaru L,Ziegenhagen R.Eschler P Y,et al.Comparative cor- (5)确定0Crl7Mnl1Mo3N不锈钢最佳烧结工 rosion study of"Ni-free"austenitic stainless steels in view of med- 艺为：烧结温度1300℃，烧结时间2h,烧结气氛为 ical applications.Acta Biomater,2006,2(4):433 流动高纯氮气，此时获得了致密度与氨含量的最佳 [6]Berns H.Manufacture and application of high nitrogen steels. S1J1t,1996,36(7):909 组合，烧结体相对密度达到99.1%，氨的质量分数 [7]Simmons J W,Kemp W E.Dunning JS,et al.The P/M pro- 为0.78% cessing of high-nitrogen stainless steels.oM.1996.48(4):20 [8]Simmons J W.Overview high nitrogen alloying of stainless 参考文献 steels.Mater Sci Eng A,1996,207(2):159 [1]Hanninen H.Romu J,llola R,et al.Effects of processing and [9]Rawers J.Croydon F,Krabbe R.et al.Nitrogen enhanced stain- manufacturing of high nitrogen"containing stainless steels on their less steel by powder injection molding.Int I Powder Metall, mechanical,corrosion and wear properties.Mater Process Tech- 1996,32(4):319 nol,2001,117:424 [10]Uggowitzer P J.Bahre W F.Speidel M O,et al.Metal injee- [2]Lang Y P,Kang X F.Corrosion resistance of high nitrogen su- tion moulding of nickel-free stainless steels.Ade Powder Metall peraustenitic stainless steel and influence of nitrogen.J Iron Steel Part Mater.1997,3:113 Res,2001,13(1):30 [11]Huang P Y.Powder Metallurgy Principle.Beijing:Metallur- (郎宇平，康喜范，超级高氨奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能及氮 gical Industry Press,1997 的影响.钢铁研究学报，2001,13(1)：30) (黄培云.粉末治金原理.北京：冶金工业出版社，1997) [3]Sumita M.Hanawa T.Teoh S H.et al.Development of nitro-
2h 足够使粉末致密化过程完成． （4）烧结气氛对0Cr17Mn11Mo3N 不锈钢的烧 结影响显著．在 N2＋H2 混合气中烧结与在 N2 气 中烧结相比烧结体密度更高（由于 H2 的还原作 用）氮含量更低（由于低的氮分压）． （5）确定0Cr17Mn11Mo3N 不锈钢最佳烧结工 艺为：烧结温度1300℃烧结时间2h烧结气氛为 流动高纯氮气此时获得了致密度与氮含量的最佳 组合烧结体相对密度达到99∙1％氮的质量分数 为0∙78％． 参 考 文 献 ［1］ Hanninen HRomu JIlola Ret al．Effects of processing and manufacturing of high nitrogen-containing stainless steels on their mechanicalcorrosion and wear properties．J Mater Process Technol2001117：424 ［2］ Lang Y PKang X F．Corrosion resistance of high nitrogen superaustenitic stainless steel and influence of nitrogen．J Iron Steel Res200113（1）：30 （郎宇平康喜范．超级高氮奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能及氮 的影响．钢铁研究学报200113（1）：30） ［3］ Sumita MHanawa TTeoh S Het al．Development of nitrogen-containing nicke-l free austenitic stainless steels for metallic biomaterials-review．Mater Sci Eng C200424：753 ［4］ Uggowitzer P JSpeidel M OWohlfromm Het al．P．A．N．A． C．E．A．provides the answer to Ni allergy． Met Pow der Rep 199853（9）：48 ［5］ Reclaru LZiegenhagen REschler P Yet al．Comparative corrosion study of “N-i free” austenitic stainless steels in view of medical applications．Acta Biomater20062（4）：433 ［6］ Berns H．Manufacture and application of high nitrogen steels． ISIJ Int199636（7）：909 ［7］ Simmons J WKemp W EDunning J Set al．The P／M processing of high-nitrogen stainless steels．JOM199648（4）：20 ［8］ Simmons J W． Overview：high-nitrogen alloying of stainless steels．Mater Sci Eng A1996207（2）：159 ［9］ Rawers JCroydon FKrabbe Ret al．Nitrogen enhanced stainless steel by powder injection molding． Int J Pow der Metall 199632（4）：319 ［10］ Uggowitzer P JBahre W FSpeidel M Oet al．Metal injection moulding of nicke-l free stainless steels．A dv Pow der Metall Part Mater19973：113 ［11］ Huang P Y．Pow der Metallurgy Principle．Beijing：Metallurgical Industry Press1997 （黄培云．粉末冶金原理．北京：冶金工业出版社1997） ·1116· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷