D0I:10.13374/i.i8sm1001063.2011.08.006 第33卷第9期 北京科技大学学报 Vol 33 No 9 2011年9月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijng Sp2011 低品位铁矿石直接还原过程铁颗粒生长和解离特性 孙体昌*秦晓萌胡学平蒋曼王珍程帅 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 *通信作者，Email sun@ces ust edu cn 摘要对某低品位铁矿直接还原过程中金属铁颗粒的生长和解离特性进行了研究，重点讨论了还原剂用量和还原时间对 铁颗粒长大的影响·X射线衍射和扫描电镜分析结果表明：减少还原剂用量能减弱还原气氛，减少结晶中心的生成，有利于铁 颗粒的聚集长大，但因为部分铁损失于脉石中，所以限制了铁晶核的进一步长大；延长还原时间能有效地促进铁颗粒的聚集 长大，并降低铁产品的活性，防止再氧化：还原矿中非晶态物质的生成以及金属铁和脉石的硬度差异，有利于金属铁颗粒的粗 磨单体解离 关键词铁矿石；直接还原：颗粒生长；解离 分类号TD951 G rain grow th and cleavage characteristics ofm etallic phase in direct reduction of a low grade iron ore SUN Ti-chang QN Xiaomeng HU Xueping JIANG Man WANG Zhen CHENG Shuai Key Laboratory of the M inistry of Education of China for H ighEfficient M in ng and Safety ofMetalM ines University of Science and Technobgy Beijing Beijing 100083 China Corresponding au thor Email suntd ces ustb edu cn ABSTRACT The gramn grow th and cleavage characteristics ofmetallic phase were studied in direct reduction of a low grade iron ore The effects of reducing agent dosage and roasting tie on the gran grow th were discussed The results of X"ray diffraction and scanning electron m icroscopy show that decreasing the reducing agent dosage can li it the reducing am osphere and restrict the generation of crystallization centers thereby it is conducive to the grain grow th ofmetallic phase but the further grain grow th is confined due to the partly losing of iron in gangue Prolnging the masting tie can prmote the grain agglmeration and grow th which can decrease the activity ofmetallic products and thus prohbit the reoxidation reaction The generation of amorphous substances and the hardness differ ence beween metallic phase and gangue are beneficial to the cleavage ofmetallic iron when the grinding fineness is coarse KEY WORDS irn ores direct reduction pmocess grain gmow th cleavage 近年来，符合我国资源特点的煤基直接还原铁 中，焙烧过程通常以铁的金属化率为中心，金属铁颗 工艺获得迅速的发展，这为我国目前用传统工艺难 粒的尺寸通常小于10m,在磨矿磁选过程中铁产 以有效处理的复杂难选铁矿石提供了一个新的技术 品的单体解离困难，铁品位的提高主要依靠二段甚 路线.此外，我国电炉炼钢需要大量的废钢原料，废 至三段磨矿[-)，而磨矿作业是选矿过程中最耗能 钢短缺也逐渐成为制约我国钢铁工业发展的因素之 的环节，估计占选厂能耗的50%左右.因此如何 一，因此，大力发展直接还原铁，用以代替废钢并稀 使低品位铁矿石在直接还原过程中实现铁颗粒的聚 释废钢中的有害杂质，冶炼出优质钢材是符合现阶 集长大，就成为实现粗磨单体解离、降低磨矿能耗的 段我国国民经济发展需要的，同时也可去除传统工 关键因素.在对某江口式铁矿石直接还原试验过 艺中的炼焦和烧结，减少C0排放和环境污染，并有 程中发现，通过优化还原焙烧条件，可以在磨矿细度 效利用低阶煤-).但是，在目前直接还原铁研究 -43m占51.01%时，获得铁品位为91.93%、回收 收稿日期：2010-08-30
第 33卷 第 9期 2011年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．33Ｎｏ．9 Ｓｅｐ．2011 低品位铁矿石直接还原过程铁颗粒生长和解离特性 孙体昌 * 秦晓萌 胡学平 蒋 曼 王 珍 程 帅 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室北京 100083 * 通信作者Ｅ-ｍａｉｌ：ｓｕｎｔｃ＠ｃｅｓ．ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 摘 要 对某低品位铁矿直接还原过程中金属铁颗粒的生长和解离特性进行了研究重点讨论了还原剂用量和还原时间对 铁颗粒长大的影响．Ｘ射线衍射和扫描电镜分析结果表明：减少还原剂用量能减弱还原气氛减少结晶中心的生成有利于铁 颗粒的聚集长大但因为部分铁损失于脉石中所以限制了铁晶核的进一步长大；延长还原时间能有效地促进铁颗粒的聚集 长大并降低铁产品的活性防止再氧化；还原矿中非晶态物质的生成以及金属铁和脉石的硬度差异有利于金属铁颗粒的粗 磨单体解离． 关键词 铁矿石；直接还原；颗粒生长；解离 分类号 ＴＤ951 Ｇｒａｉｎｇｒｏｗｔｈａｎｄｃｌｅａｖａｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｐｈａｓｅｉｎｄｉｒｅｃｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ ａｌｏｗ-ｇｒａｄｅｉｒｏｎｏｒｅ ＳＵＮＴｉ-ｃｈａｎｇ * ＱＩＮＸｉａｏ-ｍｅｎｇＨＵＸｕｅ-ｐｉｎｇＪＩＡＮＧＭａｎＷＡＮＧＺｈｅｎＣＨＥＮＧＳｈｕａｉ ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆｔｈｅＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａｆｏｒＨｉｇｈ-ＥｆｆｉｃｉｅｎｔＭｉｎｉｎｇａｎｄＳａｆｅｔｙｏｆＭｅｔａｌＭｉｎｅｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｂｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ * ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥ-ｍａｉｌ：ｓｕｎｔｃ＠ｃｅｓ．ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅｇｒａｉｎｇｒｏｗｔｈａｎｄｃｌｅａｖａｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｐｈａｓｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｉｎｄｉｒｅｃｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｌｏｗ-ｇｒａｄｅｉｒｏｎｏｒｅ． Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｄｏｓａｇｅａｎｄｒｏａｓｔｉｎｇｔｉｍｅｏｎｔｈｅｇｒａｉｎｇｒｏｗｔｈｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＸ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｓｈｏｗｔｈａｔｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｄｏｓａｇｅｃａｎｌｉｍｉｔｔｈｅｒｅｄｕｃｉｎｇａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｒｅｓｔｒｉｃｔｔｈｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｃｅｎｔｅｒｓｔｈｅｒｅｂｙｉｔｉｓｃｏｎｄｕｃｉｖｅｔｏｔｈｅｇｒａｉｎｇｒｏｗｔｈｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｐｈａｓｅｂｕｔｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｇｒａｉｎｇｒｏｗｔｈｉｓｃｏｎｆｉｎｅｄｄｕｅｔｏｔｈｅ ｐａｒｔｌｙｌｏｓｉｎｇｏｆｉｒｏｎｉｎｇａｎｇｕｅ．Ｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇｔｈｅｒｏａｓｔｉｎｇｔｉｍｅｃａｎｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｇｒａｉｎａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎａｎｄｇｒｏｗｔｈｗｈｉｃｈｃａｎｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｔｈｕｓｐｒｏｈｉｂｉｔｔｈｅｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｕｂｓｔａｎｃｅｓａｎｄｔｈｅｈａｒｄｎｅｓｓｄｉｆｆｅｒ- ｅｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｍｅｔａｌｌｉｃｐｈａｓｅａｎｄｇａｎｇｕｅａｒｅｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｔｈｅｃｌｅａｖａｇｅｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｉｒｏｎｗｈｅｎｔｈｅｇｒｉｎｄｉｎｇｆｉｎｅｎｅｓｓｉｓｃｏａｒｓｅ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｉｒｏｎｏｒｅｓ；ｄｉｒｅｃｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ；ｇｒａｉｎｇｒｏｗｔｈ；ｃｌｅａｖａｇｅ 收稿日期：2010--08--30 近年来符合我国资源特点的煤基直接还原铁 工艺获得迅速的发展这为我国目前用传统工艺难 以有效处理的复杂难选铁矿石提供了一个新的技术 路线．此外我国电炉炼钢需要大量的废钢原料废 钢短缺也逐渐成为制约我国钢铁工业发展的因素之 一．因此大力发展直接还原铁用以代替废钢并稀 释废钢中的有害杂质冶炼出优质钢材是符合现阶 段我国国民经济发展需要的同时也可去除传统工 艺中的炼焦和烧结减少 ＣＯ2排放和环境污染并有 效利用低阶煤 ［1－3］．但是在目前直接还原铁研究 中焙烧过程通常以铁的金属化率为中心金属铁颗 粒的尺寸通常小于 10μｍ在磨矿磁选过程中铁产 品的单体解离困难铁品位的提高主要依靠二段甚 至三段磨矿 ［4－5］而磨矿作业是选矿过程中最耗能 的环节估计占选厂能耗的 50％左右 ［6］．因此如何 使低品位铁矿石在直接还原过程中实现铁颗粒的聚 集长大就成为实现粗磨单体解离、降低磨矿能耗的 关键因素．在对某 “江口式 ”铁矿石直接还原试验过 程中发现通过优化还原焙烧条件可以在磨矿细度 -43μｍ占 51∙01％时获得铁品位为 91∙93％、回收 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2011．09．005
第9期 孙体昌等：低品位铁矿石直接还原过程铁颗粒生长和解离特性 .1049. 率为83.8%的金属铁产品).因此本文着重研究 墨坩埚内，放入GME-8200型马弗炉中内进行恒 这类铁矿石在直接还原过程中金属铁颗粒的长大特 温还原焙烧·焙烧产物自然冷却后，进行磨矿磁选， 性，并对其机理进行分析 磁选用磁选管·同时将平行样分别制作光片进行显 1试样性质及试验方法 微结构观察和X射线衍射(XRD)分析·详细方法 和流程参见文献[7]·还原剂用量C和助熔剂用量 1.1原料性质 R是指所添加的还原剂或助熔剂与原矿的质量比， 本研究所用铁矿石为某江口式”铁矿石，主要 用百分数表示 物理化学性能参见文献[7]主要化学成分见表1 其全铁品位仅为29.12%，杂质元素磷和硫的含量 2直接还原过程中铁颗粒生长因素研究 不高，分别为0.12%和0.093%（质量分数），没有其 他可以回收的金属元素·试验所用还原剂为烟煤， 在煤基直接还原过程中，铁晶核的形成和长大 破碎至-2mm备用·煤样的工业分析结果见表2 决定整个还原过程，而铁晶粒的成核速率远大于铁 试验所用添加剂为助熔剂NM,为工业产品，同样破 晶核的长大速率[侧，因此控制铁晶核的成核速率和 碎至-2mm备用 延长还原时间将是铁晶核形成铁连晶聚集长大的关 表1原矿的主要化学成分（质量分数） 键因素， Table I Main chen ical camposition of nn ofm mne ore ÷ 2.1还原剂用量对铁颗粒长大的影响 TFe Feo SD2 AkO3 M2 Co P 图1为助熔剂R=15%、1250℃及焙烧时间 29.1214.9644.257.912.461.570.120.093 50m时，不同还原剂用量焙烧矿的扫描电镜 (SM)照片。可以看出，随还原剂用量的增加，铁 表2煤质工业分析结果（质量分数） Table 2 Pmxinate analysis of coal % 颗粒的粒度逐渐变小，这是由于FO还原为Fe是 直接还原过程的控制步骤)，而要形成铁颗粒，一 水分，Mad灰分，A挥发分，V固定碳，℃疏，TS 2.18 方面铁晶核的吉布斯自由能必须达到或超过临界吉 26.13 31.46 40.23 0.90 布斯自由能，另一方面在还原过程中生成的F0扩 1.2研究方法 散到含S02和Ak0矿物表面发生固相反应而消 将原矿、还原剂和助熔剂按比例混匀后置于石 失-；因此，随还原剂用量的减少，还原炉内C0/ h (d 口方石英 ☆铁橄榄石 ?金属铁 ◆石英 Fe 102030405060708090100 E/keV 20/e) 图1不同还原剂用量培烧矿的sEM照片.(a)C=10%；(b)C=20%:(c)C=30%;(d)图(a中A点的EDs谱：(e)图(b)的XRD 谱 Fig 1 SEM inage of masted products in different coal dosages (a)C=10;(b)C=20%;(c)C=30%;(d)EDS spectnm of Point A n (a):(e)XRD pattem of moasted pmducts shown in (b)
第 9期 孙体昌等： 低品位铁矿石直接还原过程铁颗粒生长和解离特性 率为 83∙87％的金属铁产品 ［7］．因此本文着重研究 这类铁矿石在直接还原过程中金属铁颗粒的长大特 性并对其机理进行分析． 1 试样性质及试验方法 1∙1 原料性质 本研究所用铁矿石为某 “江口式 ”铁矿石主要 物理化学性能参见文献 ［7］主要化学成分见表 1． 其全铁品位仅为 29∙12％杂质元素磷和硫的含量 不高分别为0∙12％和0∙093％ （质量分数 ）没有其 他可以回收的金属元素．试验所用还原剂为烟煤 破碎至-2ｍｍ备用 ∙煤样的工业分析结果见表 2． 试验所用添加剂为助熔剂 ＮＭ为工业产品同样破 图 1 不同还原剂用量焙烧矿的 ＳＥＭ照片．（ａ） Ｃ＝10％；（ｂ） Ｃ＝20％；（ｃ） Ｃ＝30％；（ｄ） 图 （ａ）中 Ａ点的 ＥＤＳ谱；（ｅ） 图 （ｂ）的 ＸＲＤ 谱 Ｆｉｇ．1 ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｒｏａｓｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏａｌｄｏｓａｇｅｓ：（ａ） Ｃ＝10％；（ｂ） Ｃ＝20％；（ｃ） Ｃ＝30％；（ｄ） ＥＤＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＰｏｉｎｔＡｉｎ （ａ）；（ｅ） ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｒｏａｓｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｓｈｏｗｎｉｎ（ｂ） 碎至-2ｍｍ备用． 表 1 原矿的主要化学成分 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ1 Ｍａｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｒｕｎｏｆｍｉｎｅｏｒｅ ％ ＴＦｅ ＦｅＯ ＳｉＯ2 Ａｌ2Ｏ3 ＭｇＯ ＣａＯ Ｐ Ｓ 29∙12 14∙96 44∙25 7∙91 2∙46 1∙57 0∙12 0∙093 表 2 煤质工业分析结果 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ2 Ｐｒｏｘｉｍａｔｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｏａｌ ％ 水分Ｍａｄ 灰分Ａ 挥发分Ｖ 固定碳ＦＣ 硫ＴＳ 2∙18 26∙13 31∙46 40∙23 0∙90 1∙2 研究方法 将原矿、还原剂和助熔剂按比例混匀后置于石 墨坩埚内放入 ＧＭＥ--8／200型马弗炉中内进行恒 温还原焙烧 ∙焙烧产物自然冷却后进行磨矿磁选 磁选用磁选管 ∙同时将平行样分别制作光片进行显 微结构观察和 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）分析 ∙详细方法 和流程参见文献 ［7］∙还原剂用量 Ｃ和助熔剂用量 Ｒ是指所添加的还原剂或助熔剂与原矿的质量比 用百分数表示． 2 直接还原过程中铁颗粒生长因素研究 在煤基直接还原过程中铁晶核的形成和长大 决定整个还原过程而铁晶粒的成核速率远大于铁 晶核的长大速率 ［8］因此控制铁晶核的成核速率和 延长还原时间将是铁晶核形成铁连晶聚集长大的关 键因素． 2∙1 还原剂用量对铁颗粒长大的影响 图 1为助熔剂 Ｒ＝15％、1250℃及焙烧时间 50ｍｉｎ时不 同 还 原 剂 用 量 焙 烧 矿 的 扫 描 电 镜 （ＳＥＭ）照片。可以看出随还原剂用量的增加铁 颗粒的粒度逐渐变小．这是由于 ＦｅＯ还原为 Ｆｅ是 直接还原过程的控制步骤 ［9］而要形成铁颗粒一 方面铁晶核的吉布斯自由能必须达到或超过临界吉 布斯自由能另一方面在还原过程中生成的 ＦｅＯ扩 散到含 ＳｉＯ2和 Ａｌ2Ｏ3矿物表面发生固相反应而消 失 ［10－11］；因此随还原剂用量的减少还原炉内 ＣＯ／ ·1049·
,1050 北京科技大学学报 第33卷 C02比降低，使还原气氛减弱，铁晶核更难生成，从 成尺寸大于200m的铁颗粒.这是因为一方面还 而使铁颗粒成核速率降低，由图1可以看出，随还 原矿中微细&Fe的自扩散系数为 原剂用量减少，单位面积上结晶中心减少，有利于以 D=2.0exp(-28950/T),am2.g1 这些铁晶核为中心的铁颗粒长大， 或 但是，随着还原剂用量减少，还原气氛的减弱将 D=118exp(-32800个)，am2.s, 不利于铁矿物的充分还原，尤其是固相反应过程中 式中T为还原温度，Fe原子的扩散距离为X= 生成难还原的铁尖晶石和铁橄榄石等难还原物质， (D)pamt为还原时间，在固定的还原温度下，Fe 从图1(d)和(e)及还原剂用量试验的回收率可 的扩散距离随还原时间的延长而增大，在塑性变形 以看出，有相当一部分铁以铁橄榄石等形态损失于 (位错)和F的能带结构中的自旋劈裂的共同作用 脉石中，从而在一定程度上限制了铁颗粒的进一步 下形成铁连晶，并在界面自由能和浓度梯度的作用 长大，从图1(a)和(b)也可以看出，还原剂用量为 下相互融合兼并形成连续的铁晶相，以降低界面自 10%相对于还原剂用量为20%时，铁颗粒的长大幅 由能，使系统的能量降低2-).另一方面，在还原 度已较小 过程初期，随还原反应的进行，充当成核剂的铁尖晶 2.2还原时间对铁颗粒长大的影响 石和铁橄榄石与还原剂之间被其界面上形成的金属 图2为R=15%、C=30%和1250℃时，不同还 铁层分开，而难以得到再还原)，但随着还原时间 原时间焙烧矿的SEM照片。由图2可以看出，还原 的延长，在铁晶粒扩散迁移聚集过程中就有可能重 矿金属铁颗粒随还原时间的延长而长大，金属铁晶 新暴露于还原气氛中，而得到再还原，这将提高回收 粒随时间延长形成铁连晶，并不断扩散聚集，最终形 率，从而为铁颗粒的进一步生长提供保证 m巴 图2不同还原时间格烧矿的SM照片.(a)=30mr(b)=50mi(c)t=80mi￥(d)=150mm Fig 2 SEM inages of masted prducts in different masting tie (a)t-30min (b)-50m in (c)-80m in (d)-150m 有研究认为，随着还原时间延长，炉内还原气氛 再氧化 减弱，氧化气氛增强，将使新生成的铁颗粒再氧化， 从而降低品位和回收率：而还原时间试验表 3还原矿的单体解离特性研究 明)，随还原时间延长，金属铁的品位和回收率同 从图1(a)和图2(c)可以看出，图1(a)中铁颗 时提高，结合SM照片分析其原因认为，还原时间 粒的尺寸明显小于图2(c)中的铁颗粒；但磁选试验 延长，铁颗粒长大，使金属铁产品的活性降低，从而 表明，在相同磨矿条件下，图1(a)的焙烧矿磁选后 可以减弱其在还原性气氛不足时和自然冷却过程的 的铁产品品位高于图2(c)的铁产品品位).由于
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 ＣＯ2比降低使还原气氛减弱铁晶核更难生成从 而使铁颗粒成核速率降低．由图 1可以看出随还 原剂用量减少单位面积上结晶中心减少有利于以 这些铁晶核为中心的铁颗粒长大． 但是随着还原剂用量减少还原气氛的减弱将 不利于铁矿物的充分还原尤其是固相反应过程中 生成难还原的铁尖晶石和铁橄榄石等难还原物质． 从图 1（ｄ）和 （ｅ）及还原剂用量试验的回收率 ［7］可 以看出有相当一部分铁以铁橄榄石等形态损失于 脉石中从而在一定程度上限制了铁颗粒的进一步 长大．从图 1（ａ）和 （ｂ）也可以看出还原剂用量为 10％相对于还原剂用量为 20％时铁颗粒的长大幅 度已较小． 2∙2 还原时间对铁颗粒长大的影响 图 2为 Ｒ＝15％、Ｃ＝30％和 1250℃时不同还 原时间焙烧矿的 ＳＥＭ照片。由图 2可以看出还原 矿金属铁颗粒随还原时间的延长而长大金属铁晶 粒随时间延长形成铁连晶并不断扩散聚集最终形 成尺寸大于 200μｍ的铁颗粒．这是因为一方面还 原矿中微细 α-Ｆｅ的自扩散系数为 Ｄ＝2∙0ｅｘｐ（－28950／Ｔ）ｃｍ 2·ｓ －1 或 Ｄ＝118ｅｘｐ（－32800／Ｔ）ｃｍ 2·ｓ －1 式中 Ｔ为还原温度Ｆｅ原子的扩散距离为 Ｘ＝ （Ｄｔ） 1／2ｃｍｔ为还原时间在固定的还原温度下Ｆｅ 的扩散距离随还原时间的延长而增大在塑性变形 （位错 ）和 Ｆｅ的能带结构中的自旋劈裂的共同作用 下形成铁连晶并在界面自由能和浓度梯度的作用 下相互融合兼并形成连续的铁晶相以降低界面自 由能使系统的能量降低 ［12－13］．另一方面在还原 过程初期随还原反应的进行充当成核剂的铁尖晶 石和铁橄榄石与还原剂之间被其界面上形成的金属 铁层分开而难以得到再还原 ［13］但随着还原时间 的延长在铁晶粒扩散迁移聚集过程中就有可能重 新暴露于还原气氛中而得到再还原这将提高回收 率从而为铁颗粒的进一步生长提供保证． 图 2 不同还原时间焙烧矿的 ＳＥＭ照片．（ａ） ｔ＝30ｍｉｎ；（ｂ） ｔ＝50ｍｉｎ；（ｃ） ｔ＝80ｍｉｎ；（ｄ） ｔ＝150ｍｉｎ Ｆｉｇ．2 ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｒｏａｓｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｏａｓｔｉｎｇｔｉｍｅ：（ａ） ｔ＝30ｍｉｎ；（ｂ） ｔ＝50ｍｉｎ；（ｃ） ｔ＝80ｍｉｎ；（ｄ） ｔ＝150ｍｉｎ 有研究认为随着还原时间延长炉内还原气氛 减弱氧化气氛增强将使新生成的铁颗粒再氧化 从而降低品位和回收率 ［7］；而还原时间试验表 明 ［7］随还原时间延长金属铁的品位和回收率同 时提高．结合 ＳＥＭ照片分析其原因认为还原时间 延长铁颗粒长大使金属铁产品的活性降低从而 可以减弱其在还原性气氛不足时和自然冷却过程的 再氧化． 3 还原矿的单体解离特性研究 从图 1（ａ）和图 2（ｃ）可以看出图 1（ａ）中铁颗 粒的尺寸明显小于图 2（ｃ）中的铁颗粒；但磁选试验 表明在相同磨矿条件下图 1（ａ）的焙烧矿磁选后 的铁产品品位高于图 2（ｃ）的铁产品品位 ［7］．由于 ·1050·
第9期 孙体昌等：低品位铁矿石直接还原过程铁颗粒生长和解离特性 .1051. 还原铁产品的铁品位除与金属铁颗粒大小相关外， 过程中有些沿颗粒的接触面断裂，有些则不是，所以 还与金属铁颗粒与脉石的解离特性相关，因此，为 更容易产生连生体；但还原为金属铁后，由于金属铁 了分析其原因，对还原剂为10%的还原焙烧矿进行 有韧性，而脉石又形成了非晶态物质，因此更容易沿 XRD分析和粗磨条件下的SM分析，结果见图3和 二者的接触面破裂，也更容易实现单体解离，从而降 图4 低磨矿能耗， 4结论 T金属铁 ◆石英 (1)减少还原剂用量能减弱还原气氛，进而降 低铁晶核的成核速率，减少结晶中心，这有利于铁颗 粒生长，但由于还原气氛不足，因此回收率较低而限 制铁颗粒生长的尺寸. (2)还原时间的延长，使铁颗粒在界面张力和 102030405060708090100 20 浓度梯度的作用下扩散聚集，从而有利于铁颗粒的 图3培烧矿的XRD谱 生长 Fig 3 XRD pattem of masted products (3)非晶态脉石物质的生成扩大与铁颗粒的界 面差异，有利于沿二者接触面的解离 (4)焙烧矿中金属铁与脉石的硬度差异，有利 于磨矿过程中的选择性磨矿，使细粒铁颗粒在粗磨 条件下实现解离. 参考文献 [1]Li Y J Zhang Z Y.Yuan Z T.et al Prospect and application state of high grade iron concentrate MetM ine 2006(11):5 (李艳军，张兆元，袁致涛，等。高品位铁精矿的应用现状及 前景展望，金属矿山，2006(11)：5) c=10%R=15%T=1250℃t=50mim [2]Sun S Lu W K.Theoretical nvestigation of knetics and mecha- 图4磨矿细度-0.074m占50.43%时磨矿的SEM照片 nias of iron ore mduction in an ore/coal composite I Int 199939(2):123 Fig 4 SEM mage of gmound prducts when the pmportion of the grind ing fineness of-0.074mm is 50.43% [3]Strezov V.Lu G S Lucas J A.et al Conputational cabrinetric study of the irn ore rduction reactions in m ixtures w ith coal Ind 从图4可以看出，金属铁颗粒沿其界面与脉石 Eng Che Res 2005 44(3):621 矿物单体解离，这将有利于最终铁产品取得较高的 [4]Zhu D Q.ZhaiY,Pan J et al Beneficiation of super m icmofine bw grade henatite oe by coalbased direct reduction magnetic 品位.同时从图中A点可以看出，大颗粒脉石沿其 concentration pmcess J Cent South Univ Sei Technol 2008 39 包裹的微细粒铁颗粒表面产生裂隙，这将有助于在 (6):1132 较粗磨矿细度下，实现微细粒铁颗粒的单体解离，为 (朱德庆，翟勇，潘建，等，煤基直接还原磁选超微细贫赤铁 磁选创造有利条件，分析其原因，一方面从XRD结 矿新工艺，中南大学学报：自然科学版，200839(6)：1132) 果可以看出，原矿中脉石矿物大部分变为非晶态物 [5]X iao YZ ZhaiY,Zhu DQ etal Test research on dinect redue- 质，这将增大其与铁颗粒之间的界面性质差异，从而 tion magnetic separation of superfne kan henatite one Met Mn82008(4):47 有利于实现沿铁颗粒界面的解离；另一方面，焙烧矿 (俏永忠，翟勇，朱德庆，等。超微细贫赤铁矿直接还原磁选 中的主要脉石为SD2,其莫氏硬度为7，而金属铁颗 试验研究.金属矿山，2008(4)：47) 粒的莫氏硬度仅为4.5，且具有韧性，这也将有利于 [6]W ills B A.NapierMunn T J W ills'M ineral Processing Technolo- 磨矿过程中的选择性磨矿，进而实现细粒铁颗粒在 gy Buttenworth Heinemann Ld 2006 较粗磨矿细度下的有效单体解离. [7]Qin X M,X iao Y Z.Sun TC et al Study on the direct redue- tion magnetic sepamtion of a mefmactory iron om MetMne 2010 因此，在此条件下不仅金属铁颗粒的长大对单 (6):73 体解离有利，并且与一般的矿石单体解离形式不同， (秦晓萌，肖永忠，孙体昌，等.某难选铁矿石煤基直接还原一 传统工艺中矿石中大部分矿物都是脆性的，在磨矿 磁选试验研究.金属矿山，2010(6)：73)
第 9期 孙体昌等： 低品位铁矿石直接还原过程铁颗粒生长和解离特性 还原铁产品的铁品位除与金属铁颗粒大小相关外 还与金属铁颗粒与脉石的解离特性相关．因此为 了分析其原因对还原剂为 10％的还原焙烧矿进行 ＸＲＤ分析和粗磨条件下的 ＳＥＭ分析结果见图3和 图 4． 图 3 焙烧矿的 ＸＲＤ谱 Ｆｉｇ．3 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｒｏａｓｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓ ｃ＝10％ Ｒ＝15％ Ｔ＝1250℃ ｔ＝50ｍｉｎ 图 4 磨矿细度-0∙074μｍ占 50∙43％时磨矿的 ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．4 ＳＥＭ ｉｍａｇｅｏｆｇｒｏｕｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｗｈｅｎｔｈｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｔｈｅ ｇｒｉｎｄｉｎｇｆｉｎｅｎｅｓｓｏｆ-0∙074ｍｍｉｓ50∙43％ 从图 4可以看出金属铁颗粒沿其界面与脉石 矿物单体解离这将有利于最终铁产品取得较高的 品位．同时从图中 Ａ点可以看出大颗粒脉石沿其 包裹的微细粒铁颗粒表面产生裂隙这将有助于在 较粗磨矿细度下实现微细粒铁颗粒的单体解离为 磁选创造有利条件．分析其原因一方面从 ＸＲＤ结 果可以看出原矿中脉石矿物大部分变为非晶态物 质这将增大其与铁颗粒之间的界面性质差异从而 有利于实现沿铁颗粒界面的解离；另一方面焙烧矿 中的主要脉石为 ＳｉＯ2其莫氏硬度为 7而金属铁颗 粒的莫氏硬度仅为 4∙5且具有韧性这也将有利于 磨矿过程中的选择性磨矿进而实现细粒铁颗粒在 较粗磨矿细度下的有效单体解离． 因此在此条件下不仅金属铁颗粒的长大对单 体解离有利并且与一般的矿石单体解离形式不同． 传统工艺中矿石中大部分矿物都是脆性的在磨矿 过程中有些沿颗粒的接触面断裂有些则不是所以 更容易产生连生体；但还原为金属铁后由于金属铁 有韧性而脉石又形成了非晶态物质因此更容易沿 二者的接触面破裂也更容易实现单体解离从而降 低磨矿能耗． 4 结论 （1） 减少还原剂用量能减弱还原气氛进而降 低铁晶核的成核速率减少结晶中心这有利于铁颗 粒生长但由于还原气氛不足因此回收率较低而限 制铁颗粒生长的尺寸． （2） 还原时间的延长使铁颗粒在界面张力和 浓度梯度的作用下扩散聚集从而有利于铁颗粒的 生长． （3） 非晶态脉石物质的生成扩大与铁颗粒的界 面差异有利于沿二者接触面的解离． （4） 焙烧矿中金属铁与脉石的硬度差异有利 于磨矿过程中的选择性磨矿使细粒铁颗粒在粗磨 条件下实现解离． 参 考 文 献 ［1］ ＬｉＹＪＺｈａｎｇＺＹＹｕａｎＺＴｅｔａｌ．Ｐｒｏｓｐｅｃｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅｏｆｈｉｇｈｇｒａｄｅｉｒｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ．ＭｅｔＭｉｎｅ2006（11）：5 （李艳军张兆元袁致涛等．高品位铁精矿的应用现状及 前景展望．金属矿山2006（11）：5） ［2］ ＳｕｎＳＬｕＷ Ｋ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｍｅｃｈａ- ｎｉｓｍｓｏｆｉｒｏｎｏｒｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎａｎｏｒｅ／ｃｏａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．ＩＳＩＪＩｎｔ 199939（2）：123 ［3］ ＳｔｒｅｚｏｖＶＬｉｕＧＳＬｕｃａｓＪＡｅｔａｌ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ ｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｉｒｏｎｏｒｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｍｉｘｔｕｒｅｓｗｉｔｈｃｏａｌ．Ｉｎｄ ＥｎｇＣｈｅｍＲｅｓ200544（3）：621 ［4］ ＺｈｕＤＱＺｈａｉＹＰａｎＪｅｔａｌ．Ｂｅｎｅｆｉｃｉａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｍｉｃｒｏｆｉｎｅ ｌｏｗ-ｇｒａｄｅｈｅｍａｔｉｔｅｏｒｅｂｙｃｏａｌ-ｂａｓｅｄｄｉｒｅｃｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎ-ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．ＪＣｅｎｔＳｏｕｔｈＵｎｉｖＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ200839 （6）：1132 （朱德庆翟勇潘建等．煤基直接还原--磁选超微细贫赤铁 矿新工艺．中南大学学报：自然科学版200839（6）：1132） ［5］ ＸｉａｏＹＺＺｈａｉＹＺｈｕＤＱｅｔａｌ．Ｔｅｓｔｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｄｉｒｅｃｔｒｅｄｕｃ- ｔｉｏｎ-ｍａｇｎｅｔｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆｓｕｐｅｒ-ｆｉｎｅｌｅａｎ ｈｅｍａｔｉｔｅｏｒｅ． Ｍｅｔ Ｍｉｎｅ2008（4）：47 （肖永忠翟勇朱德庆等．超微细贫赤铁矿直接还原--磁选 试验研究．金属矿山2008（4）：47） ［6］ ＷｉｌｌｓＢＡＮａｐｉｅｒ-ＭｕｎｎＴＪ．Ｗｉｌｌｓ’ＭｉｎｅｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏ- ｇｙ．Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ-ＨｅｉｎｅｍａｎｎＬｔｄ2006 ［7］ ＱｉｎＸＭＸｉａｏＹＺＳｕｎＴＣｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｄｉｒｅｃｔｒｅｄｕｃ- ｔｉｏｎｍａｇｎｅｔｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｉｒｏｎｏｒｅ．ＭｅｔＭｉｎｅ2010 （6）：73 （秦晓萌肖永忠孙体昌等．某难选铁矿石煤基直接还原-- 磁选试验研究．金属矿山2010（6）：73） ·1051·
,1052 北京科技大学学报 第33卷 [8]MeiX G.Yuan M L Zuo W L et al K inetics of the nucleation 程中铁颗粒长大特性研究·武汉科技大学学报：自然科学版， and gran grow th ofmetallic phase n direct reduction of high-iron 2007,30(5):458) md mud with coal base J Cent South Univ Technol 1996.27 [11]MeiX G.Yuan M L Chen J Chamcteristics of solid phase in (2):159 coalbased direct reduction of low grade refractory irn o Chin (梅贤恭，袁明亮，左文亮，等。高铁赤泥煤基直接还原中铁 JNonfermus Met 1995.5(2):42 晶粒成核及晶核长大动力学.中南工业大学学报，199627 (梅贤恭，袁明亮，陈荩.难选贫铁矿煤基直接还原过程中固 (2):159) 相反应特征.中国有色金属学报，19955(2)：42) [9]GongZ Q.Gong S Chen BZ et al Catbon mduction process n [12] ShiG Q.Sun YS LiS F.et al Study of deep reduction process preparation of sponge Imon usng pyrite cinder J Cent South Univ of an oolitic henatite Mod M in 2009(8):29 SciTechnol2006,37(4):703 (史广全，孙永升，李淑菲，等.某鲕状赤铁矿深度还原过程 (龚竹青，龚胜，陈白珍，等。用硫铁矿挠渣制取海绵铁的碳 研究.现代矿业.2009(8)：29) 还原过程.中南大学学报：自然科学版，200637(4)：703) [13]Chen J Liu L Zeng JQ et al Kinetics of imon-joined crystal in [10]Zhou JC Xue ZL LiZQ et al Characteristics of grain gmow th self-fuxng sntend pelet contaning coal J Chin Electron Mi ofmetallic phase in direct reduction of high phosphonis oolitic emse Soe200221(1):69 hematit JWuhan Univ SciTechnol Nat Sci Ed 2007 30(5):458 (陈津，刘浏，曾加庆，等.自熔性烧结含碳球团铁连晶形成 (周继程，薛正良，李宗强，等.高磷鲕状赤铁矿直接还原过 动力学过程.电子显微学报，200221(1)：69)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 ［8］ ＭｅｉＸＧＹｕａｎＭＬＺｕｏＷ Ｌｅｔａｌ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄｇｒａｉｎｇｒｏｗｔｈｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｐｈａｓｅｉｎｄｉｒｅｃｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈ-ｉｒｏｎ ｒｅｄｍｕｄｗｉｔｈｃｏａｌｂａｓｅ．ＪＣｅｎｔＳｏｕｔｈＵｎｉｖＴｅｃｈｎｏｌ199627 （2）：159 （梅贤恭袁明亮左文亮等．高铁赤泥煤基直接还原中铁 晶粒成核及晶核长大动力学．中南工业大学学报199627 （2）：159） ［9］ ＧｏｎｇＺＱＧｏｎｇＳＣｈｅｎＢＺｅｔａｌ．Ｃａｒｂｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｐｏｎｇｅＩｒｏｎｕｓｉｎｇｐｙｒｉｔｅｃｉｎｄｅｒ．ＪＣｅｎｔＳｏｕｔｈＵｎｉｖ ＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ200637（4）：703 （龚竹青龚胜陈白珍等．用硫铁矿烧渣制取海绵铁的碳 还原过程．中南大学学报：自然科学版200637（4）：703） ［10］ ＺｈｏｕＪＣＸｕｅＺＬＬｉＺＱｅｔａｌ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｇｒａｉｎｇｒｏｗｔｈ ｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｐｈａｓｅｉｎｄｉｒｅｃｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｏｏｌｉｔｉｃ ｈｅｍａｔｉｔｅ．ＪＷｕｈａｎＵｎｉｖＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌＮａｔＳｃｉＥｄ200730（5）：458 （周继程薛正良李宗强等．高磷鲕状赤铁矿直接还原过 程中铁颗粒长大特性研究．武汉科技大学学报：自然科学版 200730（5）：458） ［11］ ＭｅｉＸＧＹｕａｎＭ ＬＣｈｅｎＪ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｉｎ ｃｏａｌ-ｂａｓｅｄｄｉｒｅｃｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｌｏｗ-ｇｒａｄｅｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｉｒｏｎｏｒｅ．Ｃｈｉｎ ＪＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔ19955（2）：42 （梅贤恭袁明亮陈荩．难选贫铁矿煤基直接还原过程中固 相反应特征．中国有色金属学报19955（2）：42） ［12］ ＳｈｉＧＱＳｕｎＹＳＬｉＳＦｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｆｄｅｅｐｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆａｎｏｏｌｉｔｉｃｈｅｍａｔｉｔｅ．ＭｏｄＭｉｎ2009（8）：29 （史广全孙永升李淑菲等．某鲕状赤铁矿深度还原过程 研究．现代矿业．2009（8）：29） ［13］ ＣｈｅｎＪＬｉｕＬＺｅｎｇＪＱｅｔａｌ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｉｒｏｎ-ｊｏｉｎｅｄｃｒｙｓｔａｌｉｎ ｓｅｌｆ-ｆｌｕｘｉｎｇｓｉｎｔｅｒｅｄｐｅｌｌｅｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏａｌ．ＪＣｈｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉ- ｃｒｏｓｃＳｏｃ200221（1）：69 （陈津刘浏曾加庆等．自熔性烧结含碳球团铁连晶形成 动力学过程．电子显微学报200221（1）：69） ·1052·