D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2005.06.009 第27卷第6期 北京科技大学学报 Vol.27 No.6 2005年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2005 含合金元素Y-Fe晶胞价电子结构 及其对相变过程的影响 宋月鹏2刘国权”李志林》刘建涛冯承明) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)山东农业大学机电工程学院，泰安271018 3)北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029 摘要利用固体与分子经验电子理论，对奥氏体中含合金元素Y-F晶胞的价电子结构进行 了计算分析.结果表明，合金元素溶入yFe晶胞后，其价电子结构发生了较大变化，Fe原子杂 化态向较高杂阶迁移，其相结构因子均有不同程度的增加，同时晶胞内形成了由强键组成的 八面体结构，阻碍了原子的移动，使得Y-F晶胞在相变过程中产生“类拖曳效应”，提高过冷 奥氏体的稳定性，亦会延缓马氏体相变的进程， 关键词晶胞：价电子结构：相变过程：EET理论 分类号TG146 20世纪80年代末，刘志林等应用固体与分 有极为重要的影响. 子经验电子理论(Empirical Electron Theory of So- 本文通过计算分析含合金元素的Y-Fe晶胞 lids and Molecules,简称EET理论)对钢相变的动 的价电子结构，研究其在奥氏体相变过程中所起 力学进行了研究，提出合金元素在相变过程中 的作用， “类拖曳”现象的作用实质，为合金元素对材料 1含合金元素Y-Fe晶胞的价电子 相变过程的影响机理研究提供了理论依据，即通 过对Fe-MeC晶胞价电子结构参数的计算，以 结构计算模型 C-Me偏聚为判据，研究其对相变动力学C曲线 文献[7)]给出了合金原子在yFe晶胞中的置 形状和位置的影响，进而探讨各价电子结构改变 换位置，对于含单合金元素y-Fe晶胞中有Y-Fe 对相变过程的作用机理2.众多研究者在此基础 Me,Y-Fe-Me-Me两种结构单元，而含两种合金 上，进行了大量的工作，取得了较好成果. 元素的Y-Fe晶胞中则有Y-Fe-Me,Y-Fe-Me- 近代固溶体理论指出，对于fcc结构，所形成 Me',Y-Fe-Me',Y-Fe-Me'-Me'和Y-Fe-MeMe'五 的间隙及置换固溶体出现的概率是不相同的， 种结构单元.按照EET理论的分析方法3，图1 Cook将T.Kamenova和R.Banov数学统计公式m 分别为三类结构单元价电子结构计算模型，图中 应用到材料的微观研究中，从数学统计的角度计 显示，合金原子溶入Y-Fe晶胞后，使得成键种类 算了合金中八面体结构单元的分布几率.同时 增加，Y-Fe晶胞内只有3种键型，Y-Fe-Me晶胞内 结合理论分析给出了各种晶胞出现的概率公式， 有6种键型，而对于Y-Fe-Me'-Me晶胞中的键型 研究结果表明，合金元素在奥氏体中形成置换型 则有10种之多. 固溶体，不仅有含合金元素的y-FeC晶胞，还存 利用BLD(Bond Length Difference)键距差分 在含合金元素的y-Fe晶胞.另外还表明，对于Fe- 析计算方法9，编写计算机运算程序，需要说 C奥氏体中，只有两种晶胞结构单元，而含单合 明的是，含合金元素y-Fe晶胞中，由于没有各原 金元素奥氏体内有6种，含两种合金元素的奥氏 子的原子磁距、原子半径等资料可资借鉴，因此 体内有12种，这些结构单元对合金的相变过程 以键距差最小为原子杂化状态确定的依据，刘志 基金项目：国家自然科学基金资助课题0No50271009,No.50334010林在进行含合金元素Y-FeC晶胞的价电子结构 收稿日期：2005-0416修回日期：200506-29 作者简介：宋月鹏(1971一)，男，博士研究生 计算时，也采用了相同的处理方法列.将各元素
第 2 7 卷 第 6 期 2 0 0 5 年 1 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n iv e r s iyt o f S e i e n e e a n d eT e h n o l o yg B e ij i n g V b l . 2 7 N o . 6 De c . 2 0 0 5 含合金元素丫一 F e 晶胞价 电子结构 及其对相变过程 的影响 宋 月 鹏 ’ 沟 刘 国 权 ” 李志 林 ” 刘 建涛 ` , 冯 承 明 ” l) 北京科 技大 学材 料科 学与 工程 学院 , 北京 10 0 0 8 3 2) 山 东农 业大 学机 电工程 学院 , 泰 安 2 71 0 18 3) 北 京化 工 大 学材料 科学 与工 程学 院 , 北京 10 0 0 29 摘 要 利用 固体 与 分子 经验 电子 理论 , 对 奥 氏 体 中含合 金元 素 Y平e 晶胞 的价 电子 结构 进行 了计 算分析 . 结 果表 明 , 合 金元 素溶 入了一e 晶胞 后 , 其 价 电子结 构 发生 了较大 变 化 , F e 原子 杂 化态 向较 高杂 阶迁移 , 其 相结 构 因子均 有不 同程 度 的增加 . 同时 晶胞 内形成 了 由强键 组成 的 八面 体结 构 , 阻碍 了原子 的移 动 , 使得 丫~ F e 晶胞在 相变 过程 中产 生 “ 类 拖 曳效应 ” , 提 高过 冷 奥 氏 体 的稳 定 性 , 亦 会延 缓 马 氏 体相 变 的进 程 . 关键 词 晶胞 ; 价 电子 结构 ; 相变 过程 ; E E T 理论 分 类号 T G 14 6 2 0 世 纪 80 年代 末 , 刘 志林 等 应 用 固体 与分 子 经 验 电子 理论 ( E哪i ir e a l E l e e otr n hT e o 卿 o f 5 0 - li d s an d M o l e e u l e s , 简称 E l : T 理 论 ) 对 钢相 变 的动 力学 进 行 了研 究 , 提 出合 金 元素 在 相 变 过 程 中 “ 类 拖 曳 ” 现象 的作用 实 质 L, , , 为 合金 元 素对 材 料 相变 过程 的影响机 理 研究 提供 了 理论 依据 , 即 通 过对 eF 一 M e一 C 晶胞价 电子 结构 参 数 的计 算 , 以 C we M e 偏 聚 为判 据 , 研 究 其对 相 变 动 力学 C 曲线 形 状和 位 置 的影响 , 进 而探 讨各 价 电子 结构 改变 对 相变 过 程 的作用 机 理『2,3 . 众多研 究 者在 此 基础 上 , 进行 了大 量 的工 作 , 取 得 了较 好成 果`州 , 近代 固溶体 理论 指 出 , 对 于 fc c 结构 , 所 形 成 的 间 隙及 置 换 固溶 体 出现 的概 率 是 不 相 同 的 , C o o k 将 T . K am en o v a 和 R . B an o v 数 学 统计 公 式`, , 应 用 到材 料 的微 观研 究 中 , 从数 学统 计 的角 度计 算 了合金 中八 面体 结构 单 元 的分 布 几率 `8] . 同时 结合 理论 分析 给 出 了各种 晶胞 出现 的概 率 公式 . 研 究结果 表 明 , 合金 元素 在奥 氏体 中形成 置换 型 固溶 体 , 不 仅 有 含合 金元 素 的丫- F e - C 晶胞 , 还 存 在 含合 金 元素 的卜eF 晶胞 ` . 另外还 表 明 , 对 于 eF 一 C 奥 氏体 中 , 只 有两 种 晶胞 结构 单 元 , 而 含 单合 金元 素 奥 氏体 内有 6 种 , 含两 种 合金 元 素 的奥 氏 体 内有 12 种 , 这些 结 构 单元 对合 金 的 相变 过 程 收稿 日期 : 2 0 0 5刁今16 修 回 日期 : 2 0 0 5刀6一 9 基 金项 目 : 国家 自然科学 基金 资助 课题 (N .0 5 02 7 10 09 , N o . 503 340 10 ) 作 者简 介 : 宋月鹏 ( 19 71 一) , 男 , 博 士研 究生 有极 为重 要 的 影响 . 本 文通 过 计 算 分析 含 合 金 元 素 的丫一 F e 晶胞 的价 电子 结构 , 研 究其 在奥 氏体 相 变过 程 中所起 的作用 . 1 含合 金 元 素卜F e 晶 胞 的 价 电 子 结构 计 算模型 文献 【7] 给 出了合 金 原子 在下- F e 晶胞 中 的置 换位 置 , 对 于含 单 合金 元 素下习刃e 晶胞 中有下一 F e - M e , 卜F e - M e - M e 两 种 结构 单元 , 而 含两 种合 金 元 素 的丫- F e 晶 胞 中 则 有 丫- F e - M e ` 召一 F e 一 M -ex M ex 刁- F e 一 M 已详一 e 一 M e v- M 已 和 下- F e 一 M e仁 M 已 五 种结 构 单元 . 按照 E E T 理 论 的分 析 方 法仪 ,39l , 图 1 分别 为三 类 结构 单元 价 电子 结构计 算 模型 . 图中 显 示 , 合 金 原子 溶 入丫一 F e 晶胞后 , 使 得成 键种 类 增 加 召一 F e 晶胞 内只有 3 种键 型 介一 F e 一 M e 晶胞 内 有 6 种 键 型 , 而 对 于下` F e - M e x - M 已 晶胞 中 的键 型 则有 10 种 之 多 . 利 用 B L D ( B o n d L e n g ht D i fe er n e e ) 键 距差 分 析 计算 方 法 ` 2,39 , ,。 , , 编 写 计算 机运 算 程 序 . 需要 说 明的是 , 含合 金 元 素下- F e 晶胞 中 , 由于没 有各 原 子 的原子 磁距 、 原 子 半径 等 资料 可 资 借鉴 , 因此 以键距 差最 小 为原 子杂 化状 态确 定 的依 据 , 刘志 林 在进 行 含合 金 元 素下- F e 〔 晶胞 的 价 电子 结构 计 算 时 , 也采 用 了相 同的 处理 方法 『23] . 将 各 元素 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 06. 009
·676· 北京科技大学学报 2005年第6期 (b) Fe re 图1含合金元素Y-Fe晶胞的价电子结构计算模型.(aM-Fe-Me:(br-Fe-Me-Me;(c)Y-FeMe-Me' Fig.1 Valence electron structure calculation models of y-Fe unit-cell bearing alloy atoms 杂阶表中的数据输入扫描，即可得到含不同合金 因子n(各键上的共用电子对数)和∑n.(晶胞中总 元素Y-Fe晶胞的价电子结构. 的共用电子对数)的增加说明晶胞总体成键能力 的提高，键能增加.而相结构因子σ（相中可能存 2含合金元素Y-Fe晶胞价电子结 在的原子状态组数)是衡量相稳定性的一个价电 构的分析描述 子结构参数，其数值越大，说明该相愈加稳定.相 以含锰、铬元素Y-Fe晶胞价电子结构为例进 结构因子的变化直接影响到合金的相变过程，如 行研究，表1给出了不同晶胞的价电子结构，同 文献[1l]介绍，对于y-Fe→a-Fe同素异构转变时， 时表中还给出了y-Fe晶胞的价电子结构以资比 温度为912℃，而对于Fe-Mn合金系，当含1%~ 15%Mn时，转变点温度已经降到860-180℃.这 较.由表中数据可以看出，与Y-Fe晶胞相比，含合 金元素YFe晶胞的价电子结构发生了较大的变 说明与Y-Fe相比，Y-Fe-Mn晶胞较稳定，当由fcc 化，这些变化直接影响到合金结构钢的相变过 结构向bcc结构重构时需要较大的热动力学驱动 程.合金原子Mn,Cr溶入Y-Fe晶胞后，极大改变 力.同时，文献[12]还介绍，随着铬含量的增加，Y 了晶胞的价电子结构，Fe原子的杂化态向较高杂 →α转变的孕育期增长，如4.8%Cr在680~700℃ 阶迁移.y-Fe晶胞中的Fe原子杂化态处于Bll 转变5%的最短孕育期为5s,7.1%Cr约为15s,而 阶，而对于Y-Fe-Mn晶胞中的Fe原子则升高到 含8.5%Cr的FeCr合金则增加到60s以上.由此 B14阶，其原子单键半径R()由B11阶的011343 可见，相结构因子的变化改变了合金相变时的热 nm降低到B14阶的0.11153nm,而其共价电子对 动力学驱动力， 数n.由4.0021升高到4.7144，分析其他晶胞中Fe 同时还应注意到，对于含异种元素的Y-Fe晶 原子杂化态的变化，也具有类似的规律.Fe原子 胞，其相结构因子o远远大于含同种元素Y-Fe晶 的这些变化正反应出合金元素原子溶入Y-Fe晶 胞的，如对于YFe-MnCr晶胞，其相结构因子 胞后对其产生的影响， 为835（其他几种晶胞的均小于70），计算Y 合金元素原子溶入Y-Fe晶胞后，使得价电子 FeCr-Ni晶胞的相结构因子ow为1507，这说明几 结构中各相结构因子出现不同程度的提高，如Y一 种合金元素溶入Y-Fe品胞后，可以大大提高Y相 Fe-Mn晶胞的相结构因子n.(0.4093),∑n.(18.00)及 的稳定性，这与文献[13]给出的实验结果是符合 (61)均比YFe晶胞中的相结构因子高.相结构 的，如2.5%Ni可使含8.5%Cr的FeCr合金的最 表1不同含锰、铬元素Y-Fe晶胞结构单元的价电子结构 Table 1 VES of different y-Fe unit-cell bearing manganese and chromium atoms 各键的共价电子对数m, 相结构因子 品胞结构单元 A B C F ∑m: Y-Fe 0.32990.00600.0003 B11 一 16.0080 Y-FeMn0.40930.33400.00610.00920.00030.0003 B14 3 61 18.0000 y-FeMm-Mn0.57080.29120.40770.00530.01040.00030.0002B15 67 17.3078 Y-FeCr0.33680.43530.01480.00890.00090.0011 B12 一 12 56 18.9280 Y-FeCr-Cr0.42200.35230.38560.01200.01430.00100.0009B15 1 49 18.0394 YFe-MnCr0.41650.43290.25390.43290.00790.00450.0130B15 103 83517.9644
一 6 7 6 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 5 年 第 6 期 r l 七 r 图 1 含合 金元亲卜 F e 晶胞 的价 电子 结构计 算模型 . a( 卜 e F e- M e; b( 卜 F e- M e- M e ; ()c 丫` F卜 M e-x M已 Fi g . l 物 l e n e e e k e rto n s rt u e Ut 代 ca l c u l a 目 o n m o d e ls o f 了es F e u n i-tC e朋 b e a r i n g a l o y a t o m s 杂阶表 中 的数据 输入 扫描 , 即可得 到含 不 同合金 元 素下- F e 晶胞 的价 电子 结 构 . 2 含合金 元素丫- F e 晶胞价 电 子结 构 的分 析 描 述 以含 锰 、 铬 元 素卜F e 晶胞 价 电子 结构 为例 进 行研 究 , 表 1 给 出了不 同 晶胞 的价 电子 结 构 , 同 时表 中还给 出 了下一 F e 晶胞 的价 电子 结构 以资 比 较 . 由表 中数 据可 以看 出 , 与下一 F e 晶胞 相 比 , 含 合 金元 素丫- F e 晶胞 的 价 电子 结构 发 生 了较大 的变 化 , 这 些 变 化直 接 影 响 到合 金 结 构钢 的相 变过 程 . 合 金原 子 M n , Cr 溶 入下- F e 晶胞 后 , 极大 改变 了 晶胞 的价 电子 结构 , eF 原 子的 杂化态 向较 高杂 阶迁移 斗- F e 晶胞 中的 eF 原 子 杂化 态 处于 lB l 阶 , 而 对 于丫一 F e - M n 晶胞 中 的 eF 原 子则 升 高到 B 14 阶 , 其原 子单 键 半径 R ( l ) 由 B l l 阶 的 0 . 113 4 3 mn 降低 到 B 14 阶 的 0 . 11 1 53 mn , 而 其共 价 电子对 数 n 。 由 .4 002 1 升 高到 .4 7 14 4 , 分 析其 他 晶胞 中 eF 原子 杂 化态 的变 化 , 也 具有 类 似 的规 律 , eF 原 子 的这 些 变化 正 反应 出合 金 元素 原 子溶 入丫- F e 晶 胞 后 对其 产 生 的影 响 . 合 金元 素 原子 溶入下- F e 晶胞 后 , 使得 价 电子 结 构 中各相 结构 因 子 出现 不 同程度 的提 高 , 如卜 F e一 M n 晶胞 的相 结 构 因子 n 。 ( 0 . 4 0 9 3) , 艺n c ( 18 . 00 ) 及 以61 ) 均 比下一 F e 晶胞 中的相 结 构 因子 高 . 相 结 构 因子 an (各 键 上 的共 用 电子 对数 )和 艺cn ( 晶胞 中总 的共 用 电子对 数 ) 的增 加 说 明晶胞 总 体成键 能 力 的提 高 , 键 能 增加 . 而相 结 构 因子 ` (相 中可 能 存 在 的原子 状态 组 数) 是 衡量 相稳 定 性 的一个 价 电 子 结构 参数 , 其 数值 越大 , 说 明该 相 愈加稳 定 . 相 结 构 因子 的变化 直接 影 响到合 金 的相变 过 程 , 如 文 献 【川 介 绍 , 对 于下- F e ~ 。 - . 下e 同素 异构 转变 时 , 温度 为 9 12 ℃ , 而对 于 eF 一 M n 合金 系 , 当含 1% 一 巧 % M n 时 , 转变 点温 度 已 经 降到 8 60 一 180 ℃ . 这 说 明与下- F e 相 比 汀一F e - M n 晶胞较 稳 定 , 当 由 fc c 结构 向b c 结 构重 构 时需要 较大 的热动 力学 驱动 力 . 同时 , 文 献 【12] 还介 绍 , 随着 铬 含量 的增 加 , 下 ~ a 转 变 的 孕育 期增 长 , 如 4 . 8 % C r 在 6 8 0一 7 0 ℃ 转 变 5 % 的最 短孕 育 期为 5 5 , 7 . 1 % C r 约为 巧 s , 而 含 8 . 5 % C r 的 F e州C r 合 金 则增 加 到 60 5 以上 . 由此 可 见 , 相 结构因子 的变化 改变 了合金 相变 时 的热 动 力学 驱 动 力 . 同时还应 注 意 到 , 对 于含 异种 元 素 的卜 F e 晶 胞 , 其 相 结构 因子 丙远 远大 于 含 同种 元素下一 F e 晶 胞 的丙 , 如对 于下- F e - M I卜C r 晶胞 , 其相 结 构 因子 丙 为 8 3 5 ( 其他 几 种 晶胞 的丙均 小 于 7 0) , 计 算卜 F e 曰C r 一 N i 晶胞 的相 结构 因 子丙为 1 5 07 , 这 说 明几 种 合 金元 素溶 入下未F e 晶胞 后 , 可 以大 大提 高丫相 的稳 定性 , 这 与文 献 【13] 给 出 的实验 结 果是 符合 的 , 如 .2 5 % N i 可使 含 .8 5 % C r 的 F e 曰C r 合 金 的最 表 1 不同含 锰 、 铬元素卜F e 晶胞结 构单 元的价 电子 结构 介b l e 1 V E S o f d i幻陌er n t 丫` F e u o i倪 e l b e a r i n g m a n g a n e s e a n d e h m m i u m a ot m s 晶胞结构 单元 各 键的共 价 电子对 数un 相 结构 因子 A B C D E F G 铸 。 口山. 氏 , ` 艺 n 。 A B C D E F G 铸 。 口山. 氏 , 丙 艺 n 。 46167549835 丫- F e 丫一 F e 一M n 1273 -YF e一 N伍- M n 卜F e 一 C r 卜 F e - C r戎) r -YF e we M n一 C r 0 . 3 2 9 9 0 . 4 0 9 3 0 . 5 7 0 8 0 . 3 3 6 8 0 4 2 2 0 0 . 4 16 5 0 . 0 06 0 0 . 3 34 0 0 . 2 9 1 2 0 . 4 35 3 0 . 3 52 3 0 . 4 32 9 0 刀0 0 3 0 . 0 0 6 1 0 . 4 0 7 7 0 . 0 1 4 8 0 . 3 8 5 6 0 . 2 5 3 9 0 . 00 9 2 0 . 00 5 3 0 一 00 8 9 0 . 0 12 0 0 . 4 3 2 9 0 刀00 3 0 刃10 4 0 . 00 0 9 0 . 0 14 3 0 . 00 7 9 0 . 0 0 0 3 0 0 0 0 3 0 . 0 0 1 1 0 . 0 0 1 0 0 0 0 4 5 0 . 00 0 2 0 . 00 0 9 0 . 0 13 0 B 1 1 B 14 B 15 B 12 B 15 B 16 16刀 0 8 0 18乃 00 0 17 3 07 8 18 92 8 0 18刀 39 4 17 . 964 4
Vol.27 No.6 宋月鹏等：含合金元素Y-F晶胞价电子结构及其对相变过程的影响 677 短孕育期60s大幅度增加到20min. 面体结构由近邻原子形成的强键组成，该结构构 对含其他合金元素（如硅、镍、钛、钒、铌、钼） 成了晶格的核心或骨架.进一步分析发现，对于Y 的Y-Fe晶胞的价电子结构进行计算分析，也可以 -FeMe晶胞只能形成一种由A,B强键所形成的 得到上述相似的结论. 八面体结构，而对于Y-Fe-Me-Me晶胞可以形成 进一步研究含合金元素y-Fe晶胞价电子结 由A,B键和A,B,C键两类八面体结构.对于Y- 构中各键的共价电子对数n。分布情况，发现晶胞 Fe-Me-Me'晶胞，由强键所形成的八面体结构种 中总的共价电子对数∑n大部分分布于近邻原子 类更多.这些八面体结构在空间中将形成较链结 所形成的键上，这些强键就构成了支撑晶胞的骨 构，将原子牢牢铰接在一起.含合金元素Y-Fe晶 架.如对于Y-FeMn晶胞，A,B两键上共价电子对 胞内的八面体结构如图2所示. 数总和(17.8392)要占到晶胞内Σn.(18.00)的90% 这些八面体结构不仅构成了含合金元素Y- 以上，因此在含合金元素Y-Fe晶胞中，能够形成 Fe晶胞的核心或骨架，还对合金元素的扩散迁移 类似于文献[2,3]给出的那种八面体结构，这种八 产生较大影响，也必将影响到合金的相变过程， (b) c e Me Me e Fe Fe 图2含合金元素Y-Fe晶胞中的八面体结构.(a)YFe-Me;(b)YFe-MeMe;(c)Y-Fe-Me-Me' Fig.2 Octahedron structure in y-Fe unit-cell bearing alloy atoms 同时还会对其力学、物理和化学等性能产生较大Mn合金的温度高于683℃和1.80Mn合金的温度 影响 高于650℃时，合金元素均发生了再分配，该过程 3含合金元素Y-Fe晶胞对合金相 实际是一个合金原子的迁移过程：另外还说明在 Fe-MnC合金中，随着Mn含量的提高，发生再分 变过程的影响 配的温度下降这一事实. 钢的过冷奥氏体分解过程中，原子的扩散移 含合金元素的Y-Fe晶胞在由fcc向bcc结构 动能力对相变进程具有极其重要的作用，合金结 重组的过程中，与Y-Fe→am-Fe的同素异构转变过 构钢过冷奥氏体发生相变时，其晶格结构的变化 程相比，该晶胞中存在连续的更稳定的八面体结 形式为：Y-Fe→a-Fe的同素异构转变：Y-FeC+a- 构，不仅使得拆散各键需要更大的能量，而且还 Fe+FeC:此外还应有含合金元素的Y-FeC+含合 将直接影响到Fe原子的扩散迁移速度和距离，因 金元素-Fet(Fe,Me),C,以及含合金元素的Y-Fe 此提高了转变阻力，阻滞转变进程，同样也存在 晶胞从fcc结构重构成bcc结构的过程.含合金元 相变的“类拖曳效应” 素的Y-FeC晶胞在合金结构钢相变过程所起的 对于无扩散相变-马氏体相变，根据马氏体 作用文献[1-6]作了较为深入的研究，而对于含合 相变理论”，在相变过程中，原子经无扩散切变 金元素的Y-F©晶胞在相变过程中所起的作用，文 位移的形式进行，这样马氏体相变与晶体内部的 献介绍的比较少. 位错形成及移动是密切相关的，晶体内任何阻碍 对于扩散型相变，由于相界面热激活迁移现 位错移动的因素都可以延缓马氏体的相变进程. 象，原子被打乱后在化学位差的驱动下，单个、无 当原子以切变位移形式进行马氏体相变时， 序、统计的原子进入新相进行重构，这个过程受 与YFe晶格重构相比，晶体内的位错移动到含合 到原子扩散的控制.在合金奥氏体向珠光体转 金元素的YFe晶格时，其由强键形成的八面体结 变过程中，除了C原子的扩散外，在一定温度下， 构将起到强烈的阻滞作用，延缓了马氏体相变的 合金元素还会发生再分配，如文献[15]介绍，1974 进程，增加了过冷奥氏体的稳定性，降低临界冷 年Razik等人对Fe-MnC合金进行研究，发现1.03 却速度和M,点
、勺1 . 2 7 N 0 . 6 宋月 鹏等 : 含合 金 元素下不e 晶胞 价 电子结 构 及其 对相 变过程 的影响 一 6 7 7 . 短 孕 育期 6 0 5 大幅 度 增加 到 20 m in . 对 含其 他 合金 元 素( 如硅 、 镍 、 钦 、 钒 、 妮 、 铝 ) 的下一F e 晶胞 的价 电子 结构 进行 计 算分 析 , 也 可 以 得 到上 述相 似 的 结 论 . 进一 步 研 究 含合 金 元 素丫一 F e 晶 胞 价 电子 结 构 中各 键 的共 价 电子 对数 n 。 分布 情 况 , 发 现 晶胞 中 总的共 价 电子 对数 艺n 。 _ 大部分 分布 于近 邻 原子 所形 成 的键上 , 这 些 强键 就构 成 了支撑 晶胞 的骨 架 . 如 对 于下一 F e - M n 晶胞 , A, B两键 上 共 价 电子 对 数总 和 ( 1 7 . 8 3 9 2)要 占到 晶 胞 内 芝 n c ( 1 8 . 0 0 )的 9 0% 以上 , 因此 在含 合 金 元素 Y . - F e 晶 胞 中 , 能够 形 成 类似 于文 献 2[ ,31 给 出的那 种 八面 体 结构 , 这 种 八 面 体结 构 由近邻 原 子形成 的强键 组成 , 该结 构构 成 了晶格 的核 心 或骨 架 . 进 一步 分析 发现 , 对 于 Y 一 e es ~ M e 晶胞 只 能形 成 一种 由 A , B 强键 所 形成 的 八 面体 结构 , 而对 于卜F o M e we M e 晶胞 可 以形 成 由 A , B 键 和 A , B , C 键 两 类 八 面体 结 构 . 对 于卜 F e 一 M e仁M 已 晶胞 , 由强键 所 形成 的八面 体 结构 种 类 更 多 . 这些 八 面体 结构 在 空 间中将 形成 铰链 结 构 , 将 原 子牢 牢铰 接 在 一起 . 含合 金元 素 丫` F e 晶 胞 内的 八面 体 结构如 图 2 所 示 . 这 些 八 面 体结 构 不 仅 构 成 了含 合 金 元 素卜 eF 晶胞 的核心 或 骨架 , 还 对合 金 元素 的扩 散迁 移 产 生 较大 影 响 , 也必 将影 响到 合金 的相变 过 程 , 图 2 含合 金 元素 ,一 e 晶 胞中 的八面 体结 构 , a( ) 卜F e - M e ; 伍) 卜F卜M -e M 鱿 ( c) 丫se F卜M e 翻 ` M e l F ig . 2 o c t a h e d ro n s t r u e t u re i n y ` F e u n i t 一 c e il b e a r i n g a ll o y a t o m , 同 时还会 对其 力学 、 物 理和 化 学等 性 能产 生较 大 影 响 . 3 含合金 元 素丫一 F e 晶胞对 合金 相 变 过 程 的影 响 钢 的过冷 奥 氏体 分 解 过程 中 , 原子 的扩 散移 动 能力对 相 变进 程 具有 极 其重 要 的作用 . 合 金 结 构钢 过冷 奥 氏 体发 生相 变 时 , 其 晶格 结构 的变化 形 式为 刃一 F e ~ 。 - F e 的 同素 异构转 变 ; 丫布 e 〔 一 二 eF + eF 3 C ; 此外 还应 有含 合金 元素 的下一 F e ( )~ 含合 金元 素 。 - F e + ( F e , M e ) 3C , 以及含 合 金 元 素 的丫一 F e 晶胞 从 fc c 结构 重构 成 b c 结 构的过 程 . 含 合 金 元 素 的丫- F e ( : 晶胞 在合 金 结 构钢 相变 过 程 所 起 的 作 用文 献 〔1 一 6 ]作 了较 为深 入 的研 究 , 而对 于 含 合 金 元 素 的丫 - F e 晶胞在 相 变 过程 中所 起 的作 用 , 文 献 介 绍 的 比较少 . 对 于扩 散 型相 变 , 由 于相 界 面热 激 活迁 移 现 象 , 原子被 打 乱后 在化 学位 差 的驱 动 下 , 单个 、 无 序 、 统 计 的原 子进 入 新 相进 行 重 构 , 这 个过 程 受 到原 子扩 散 的控 制 〔14J . 在 合 金 奥 氏体 向珠 光 体 转 变 过程 中 , 除 了 C 原 子 的扩 散 外 , 在 一 定温 度 下 , 合 金元 素还 会 发 生再 分配 , 如文 献「15] 介 绍 , 19 74 年 R az ik 等人 对 eF 一 M n { 合 金进 行研 究 , 发现 1 . 03 M n 合 金 的温 度 高 于 6 83 ℃ 和 1 . 80 M n 合金 的温 度 高 于 6 50 ℃ 时 , 合 金元 素均 发 生 了再分 配 , 该过程 实 际是 一个 合 金原 子 的迁 移过 程 ; 另外还 说 明在 F e 一 M n 一 C 合 金 中 , 随着 M n 含 量 的提 高 , 发 生 再分 配 的温度 下 降这 一事 实 . 含 合 金 元 素 的丫一 F e 晶胞 在 由 cf 。 向 b c 结构 重 组 的过 程 中 , 与卜eF ~ 。 eF 的 同素 异构转 变过 程相 比 , 该 晶胞 中存在 连 续 的更 稳 定的 八面 体结 构 , 不 仅使 得 拆 散各 键 需要 更 大 的 能量 , 而 且还 将 直接 影 响到 eF 原 子 的扩 散迁 移速 度和 距 离 , 因 此 提 高 了转变 阻力 , 阻 滞转 变 进 程 , 同样 也存在 相 变 的 “ 类拖 曳效 应 ” . 对 于无 扩 散相 变一 马氏 体 相 变 , 根据 马 氏体 相 变 理论 『.16 , 7] , 在 相变 过程 中 , 原 子经 无扩 散 切变 位 移 的形 式进 行 , 这 样 马 氏 体 相变 与 晶体 内 部的 位 错 形成 及移 动 是密 切 相 关的 , 晶体 内任 何 阻碍 位 错 移动 的 因素 都 可 以延 缓马 氏体 的 相变 进程 . 当原 子 以 切 变位 移 形 式进 行 马 氏 体 相变 时 , 与下一 f e 晶格 重 构相 比 , 晶体 内 的位错 移 动 到含 合 金 元 素 的丫一 f e 晶格 时 , 其 由强键 形成 的八 面体结 构 将起 到 强 烈 的阻滞 作用 , 延缓 了马 氏 体 相变的 进 程 , 增 加 了过 冷奥 氏体 的稳 定 性 , 降低 临界冷 却 速度 和 从 点
6780 北京科技大学学报 2005年第6期 从而，上述含合金元素Y-F晶胞的影响，具 [4]Liu Z L,Liu C H,Zhao L M,et al.Valence electron stucture of 体表现在与FeC合金相比，合金结构钢的C曲 40CrNiMo and its influences on phase transformation.Sci Chin- a Ser A.1989,32(7:867 线右移、淬透性提高、残余奥氏体的量增加等现 [5]Dai T S,Liu ZL,Zhang R L.Valence electron structure of Cr in 象的发生 Fe-C austenite and behavior of Cr in kineties of phase trasforma- 钢中元素的含量将直接影响到各种晶胞出 tion.Chin Sei Bull,1989,34(21):1830 [6]Zhou F,Li Z H,Ji J M,et al.Study on the valence electron theory 现的概率.在相变过程中，晶胞对相变影响的贡 of structure and phase transformation for 40CrMn alloying aus- 献率也随之发生变化.进一步研究合金元素含 tenite.Mater Sci Eng,2000,18(2):64 量、各类晶胞价电子结构参数与相变热动力学参 [7]Kamenove T,Banov R.Moessbauer spectroscopy of carbon and 数之间的关系，这对于利用EET理论从电子层次 nitrogen chromium-manganese and chromium-nickel austenite steels.Bulg J Phys,1982,9(2):138 上揭示合金元素在相变过程中的作用机理具有 [8]Cook D C.Strain induced martensite formation in stainless steel. 非常重要的意义， Metall Tran A,1987,18A:201 [9]Zhang R L.The Empirical Electron Theory of Solids and Mol- 4结论 ecules.Changchun:Jilin Science Technology Press,1993.83 [10]LiZL,Xu HB,GongS K.Texture formation mechanism of va- (I)与Y-Fe晶胞相比，含合金元素Y-Fe晶胞的 por-deposited fec thin film on polycrystal or amorpbous sub- 价电子结构发生较大变化，F®原子杂化态向较高 strate.J Phys Chem B,2004,108(39):15165 杂阶迁移，相结构因子均有不同程度的增加. [11]Zhou R.Metal Physics,Last Volume.Beijing:Higher Education Press,1992.126 (2)含合金元素Y-Fe晶胞内可以形成由强键 [12]Zhang S H.Alloying Steels.Beijing:Metallurgy Industry Press, 构成的八面体结构，该结构构成了晶胞的核心或 1981.28 骨架，当合金发生相变时，会阻碍原子的扩散移 [13]Wu C J,Chen GL.Qiang W J.Metal Materials Science.Beijing: 动，亦会延缓马氏体的转变进程. Metallurgy Industry Press,2000.36 [14]Liu Z C,Ren H P,Song Y Q.Course of Metal Solidification 参考文献 Transformation.Beijing:Metallurgy Industry Press,2003.83 [1]Liu ZL,Dai TS,Qu Y B.The model of valence electron theory [15]Wang X T.Metal Materials Science.Beijing:Machine Industry of drag-like effect.Chin Sci Bull,1989,34(12):979 Pres5,1986.26 [2]Liu Z L.Valence Electron Structure of Alloying and Composition [16]Xu Z Y.Principle of Transformation.Beijing:Science Press, 1988 Design.Changchun:Jilin Science Technology Press,1990.45 [3]Liu Z L,Li Z L,Liu W D.Electron Structure and Properties of [17]Deng Y R.Theory of Martensite Transformation.Beijing:Sci- Alloying Interfacial.Beijing:Science Press,2002.30 ence Press,1993.108 Valence electron structure ofy-Fe unit-cell bearing alloy atoms and its influence on phase transformation of the alloy structural steel SONG Yuepeng2,LIU Guoquan,LI Zhilin,LIU Jiantao,FENG Chengming 1)Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Mechanical and Electronic Engineering College,Shandong Agricultural University,Tai'an 271018,China 3)Material Science and Engineering School,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029.China ABSTRACT The valence electron structure(VES)ofy-Fe unit-cell bearing alloy atoms was studied according to EET(the Empirical Electron Theory of Solids and Molecules).The result showed that the VES of y-Fe unit-cell bearing alloy atoms was remarkably different from that ofy-Fe unit-cell.The hybridization states of Fe would go up,and the VES parameters(n,ON,no,etc.)increase in different degrees.An octahedron structure made up of stronger bonds formed in the cell,which could generate a drag-like effect in the course of phase transformation.A further investigation indicates that this octahedron structure can make the austenite more stable and delay martensitic transformation. KEY WORDS unit cell:valence electron structure;phase transformation;EET Theorg
. 6 7 8 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 5 年 第 ` 期 从 而 , 上述 含 合金 元 素丫一 F e 晶胞 的影 响 , 具 体 表现 在 与 F e曰 C 合 金相 比 , 合 金 结 构钢 的 C 曲 线右移 、 淬透 性 提 高 、 残余 奥 氏体 的量 增 加等 现 象 的发 生 . 钢 中元 素 的含 量 将 直 接 影 响 到各 种 晶胞 出 现 的概 率 . 在 相变 过 程 中 , 晶胞 对 相变 影 响的 贡 献率 也 随 之 发 生变 化 . 进 一步 研 究合 金 元 素 含 量 、 各类 晶胞 价 电子 结构参 数与 相变 热动 力学参 数之 间 的关系 , 这 对 于利 用 E E T 理 论从 电子 层 次 上 揭 示 合 金元 素 在 相变 过 程 中的 作用 机 理 具有 非常 重要 的 意义 . 4 结论 ( l) 与下- F e 晶胞 相 比 , 含合 金 元素下一 F e 晶胞 的 价 电子 结构 发生较大变 化 , eF 原子杂 化态 向较 高 杂 阶迁 移 , 相 结构 因 子均 有 不 同程 度 的增加 . (2 ) 含 合金 元 素下一 F e 晶胞 内可 以形 成 由强键 构成 的八 面体 结构 , 该 结构 构成 了 晶胞 的核 心或 骨 架 , 当合 金发 生 相变 时 , 会 阻碍 原 子 的扩 散移 动 , 亦 会 延 缓马 氏体 的转变 进程 . 参 考 文 献 [ l ] L i u Z L , D a i T S , Q u Y B . 丁七e m o d e l o f v a l e n e e e l e c t田11 ht e ory o f d r a g 一 Iike e fe e t . C h 加 S e i B u l , 1 9 89 , 3 4 ( 12 ) : 9 79 口] U u 2 L . Va len e e E l e e tl ℃ n S ctrU t理 re o f A l loy igl an d C o m P o s it o n D e s ign . C h a n g c h u n : Jili n S e i cen e & 介 e hn o l o gy P正5 5 , 1 99 0 . 4 5 [ 3 ] L i u Z L , L i Z L , L i u W D . E le c otr n S 枉u c t l此 an d P orP e rt i e s o f lA l o 尹呢 iht e r af e ial . B e ij i n g : S e i e cn e P化 5 5 , 2 0 0 2 . 3 0 4[ ] L i u z L , L i u C H , Z ha o L M , et a l . va l e cn e e l e e如 n s ctu 姗 o f 4 0 C rN IM o an d i ts in fl u e n e e s on hP as e tr a o s of n 刀 at ion . cS i C h i一 a S e r A , 19 8 9 , 3 2 ( 7) : 8 6 7 [ 5」 o a i T S , L i u Z L , Z h an g R L . Va l e n e e e l e e切 n s trU c t切 re o f C r i n F e 一 C au s te n i t e an d b e h va ior o f C r i n ik net i e s o f hP as e t r a s of rm a ~ t ion . C h l . S e 二B . l , 1 9 89 , 3 4( 2 1) : 18 3 0 [ 6 ] hZ o u F, L i Z H , Ji J M , e t al . S tu dy o n hte v a l e n e e e l e e OD n hte o ry o f s trU c t u 比 an d hP a s e tr a n s of rm a t ion of r 4 0 C r M n a l o 尹gn aus - t en ite . M a t e r S e i E n g , 2 0 0 0 , 18 (2 ) : 64 [ 7] aK m 即o v e T, B an vo R . M o e s s b au er sP e e加 s e o Py o f c ar ob n an d in 如 g e n c肠旧 m i um一 an g an es e a n d e l 】功而 um 一 in c ke l aus et in et s et e l s . B u lg J Ph y s , 19 8 2 , 9 ( 2 ) : 13 8 [ 8 ] C o o k D C . S如in i n d u e e d m a rt e n s i et fo mr 吐i o n in s at in l e s s s et l . M e t a U介 a n A , 1 9 87 , 18 A : 20 1 [9 ] Z h a n g R L . hT e Em P试e al E le e加 n hT e o ry o f s o lids a n d M o l - e e u l e s . C h an g e h u n : Jilin S e i e n e e & eT e hn o l o gy P re s s , 19 9 3 . 83 汇10 ] L i Z L , X u H B , G佣9 5 K eT x 主u 化 场 n 力 a it 即 m e cb 涵 s m o f va - P o r ~ d e OP s ite d cf e ht i n if ln o n P o ly e ry ast l o r am o rp h ous s u b , s tr a t e . J p h ys C h e m B , 2 0 04 , 10 8( 3 9 ) : 15 16 5 {川 Z h o u R . M e at l P hy s i e s , L a s t VO I um e . B e ij lg : iH hg er Edu e at ion P 化 5 5 , 】9 92 . 12 6 [ 1 2 ] Z ha 吃 S H . A ll o y i n g s t e e l s . B e ij i n g : M eat ll u gr y l d u s ytr P 正5 5 , 19 8 1 . 2 8 [ 13 1 W u C J , C h en G L , Qi a 刀g W J M e ta l M at e ir al s s c i e n e e . B e ij ing : M e ta l l u 玛y I n du s try p re s s , 2 0 0 0 . 3 6 [ 14 」L i u Z C , eR n H P, S o n g Y Q . C our s e o f M e at l S o lid iif c iat o n 肠 a n s of n n at i o n . B e ij i n g : M e at ll叨 gr y nI du s ytr p化 5 5 , 2 0 0 3 . 8 3 [ 15 ] 认乞幻g X 里 M e at l M a te d a l s S e i即 e e . B e 幼in g : M a c h in e I n d u s卿 P re s s , 19 86 . 2 6 [1 6」X u Z 丫 P r i n e iP l e o f rT an s of rm at i o n . B e ij 毗 : S e i cen e 阮 5 5 , 19 88 汇1 7 ] D O l g Y R . hT e o ry o f M art e n s i t e 介a n s lb n l】a ti o n . B e j in g : S e i - e n c e P re s s , 1 99 3 . 10 8 Va l e nc e e l e c tro n s加 e tu re o f y ` F e u n it 一 e e ll b e ar i n g a ll o y at o m s an d i t s in flu e n c e o n P h a s e tr an s fo rm a t i o n o f ht e a ll o y s如 e tur a l st e e l , 口刀 G uY eP e刀 g 切 , 口` ` 友口 q uan l) , IL hZ iln 3) , 乙z召 刀。” aot , , , 卢五N G hC e 尹爸脚活褚 , l ) M aet ir a l s s e i e n e e a n d E昭i n e e ir n g s e h o o l , U n i v e r s ity o f s e i e n e e an d eT c hn o l o 盯 B e ij i略 , B e ij i呢 10 0 0 8 3 , C h in a 2 ) M c c h an jca ] an d E ] e e饥川i e E n g in e e r l n g C ol l铭e , S h an d o n g A g r i c u l tur a l U n i v e r s i ty, aT i , an 2 7 10 1 8 , C ih n a 3 ) M ate ir al S e i e cn e an d E n g icn e rm g S e ho o l , B e ij ing 玩i v e r s iyt o f Ch e m i e a l eT c hn o l o g y, B e ij i n g 10 00 2 9 , C ihn a A B S T R A C T hT e v a l e n e e e l e c t m n s tru e tu re (V E S ) o f 丫e F e un it 一e e ll b e ar i n g a l l o y a ot m s w a s s tu d i e d ac e o dr ign ot E E T (ht e E m P诫c a l E l e e 加 n hT e o ry o f S o l id s an d M o l ce u l e s ) . hT e 化s u l t s h o w e d ht a t ht e V E S o f 下 ~ -F e u n i t 一e l l b e iar n g a ll o y a t o m s w a s r e r n a r k a b ly id fe o in 加m ht at o f 下es F e u n i t 一 e e l l . hT e h如ir d i z at i o n s at e s o f F e w o u l d 9 0 叩 , an d ht e VE S P amer et sr ( n , , 丙 , 艺n 。 , 甄 e t e . ) i n e er a s e i n d i fe er n t d e ger e s . nA o e hat e伽 n s utr e姗 m ad e u p o f s it D n g e r b o n d s fo mr e d i n het c e l l , hw i c h e on l d g e n e art e a d r a g 一 like e fe e t i n t h e e o ur s e o f P h a s e tr an s fo mr at i o n . A 允且h e r in v e s t ig at i o n i n d i e aet s ht at ht i s o e at h e d or n s trU c t u er e an m ak e t h e au s et n i t e m o er s abt l e an d d e lay m art e n s iit e l r a n s fo n ll at i o n . K E Y WO R D S un i t e e ll ; v a l e n e e e l e e otr n s如 c t u er ; Ph a s e t r a n s fo mr at i o n : E E T hT e o lg