新型高锰奥氏体合金耐液锌的腐蚀机理.pdf_大学文库

D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.10.02 第31卷第10期北京科技大学学报 Vol.31 No.10 2009年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2009 新型高锰奥氏体合金耐液锌的腐蚀机理张艺) 刘俊友)田广新)李伟)刘杰) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北科德瑞冶金工程技术有限公司，北京100083 摘要对自制的一种新型高锰奥氏体耐液锌腐蚀合金在490℃的熔融纯锌液中的腐蚀行为进行了系统的研究，并探讨了其耐液锌腐蚀机理.结果表明，与316L不锈钢相比，新型高锰奥氏体合金具有更好的耐液锌蚀能力，其腐蚀速率为6.42×10-4 gm-2h1,而316L不锈钢的腐蚀速率为1.54×10-3gm-2.h-1.新型高锰奥氏体合金在锌液中的最终腐蚀产物为下相十δ相十S相，而316L不锈钢的腐蚀产物几乎全是S相，新型高锰奥氏体合金的腐蚀产物中ò相固溶了质量分数在 8.5%左右的Cr,Cr的存在使得8相稳定性增加，致密的富含Cr的ò相的存在减缓了铁，锌反应速率，提高了新型高锰奥氏体合金的耐液锌腐蚀能力·因此，以锰代镍来制取低成本的新型高锰奥氏体耐液锌腐蚀合金具有可行性· 关键词奥氏体合金；锰；腐蚀：熔融锌液分类号TG174.2+2 Corrosion mechanisms of a new-type high manganese austenitic alloy in a molten zinc bath ZHA NG Yi),LIU Jun-you),TIA N Guang-xin).LI Wei2),LIU Jie2) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Beijing BKDR Metallurgy Engineering Technology Co.Ltd..Beijing 100083.China ABSTRACI A new-type high"-manganese austenitic alloy for immersed rolls in continuous hot-dip coating lines was developed.The corrosion behaviors of the high-"manganese austenitic alloy in molten zinc at 490C were systematically studied in order to better un- derstand the reaction mechanism.The results indicated that the high-manganese austenitic alloy showed a better corrosion resistance than 316L stainless steel.Its corrosion rate in molten zinc was calculated to be approximately 6.42X10g'cmh,but 1.54X 10-3g'cmfor 316Lstainless stee.The ultimate corrosive products of the high manganese austenitic alloy were.and phases,while that of 316L stainless steel was almostphase.phase in the high"manganese austenitic alloy contains about 8.5% Cr.and the existence of Cr improves the stabilization of phase.This 6 phase with enrichment of Cr acts as a barrier slowing down the reaction of Fe and Zn.and improves the corrosion resistance of the high"manganese austenitic alloy.Substituting manganese for nickel to manufacture a high"manganese austenitic alloy of low cost is feasible. KEY WORDS austenitic alloy:manganese:corrosion:molten zinc 钢铁腐蚀给国民经济造成巨大的损失，热镀锌质制作)，该材质选用战略金属物质镍和钼较多，作为最有效的防护手段之一，对减少这种损失发挥由于价格昂贵，增加了热镀锌钢带的成本，近年来着重要作用山].但是，由于锌液的腐蚀，在热镀锌生国内外一直在探索研究取代316L不锈钢的新钢产线上工作的锌锅部件，如沉没辊、稳定辊和轴承失种，本文研制了一种新型高锰奥氏体合金，对此效严重，一般钢带连续热镀锌线的维修周期平均为合金与316L不锈钢在490℃液锌中的腐蚀行为进两个星期一次，这严重阻碍了热镀锌行业的进一步行了对比研究，并探讨了该合金的耐锌腐蚀机理. 发展[2)]，锌锅中各种辊用材料常用316L不锈钢材收稿日期：2009-02-25 基金项目：“耐液态铝锌硅高温腐蚀的新合金材料”中小企业创新基金资助项目(N。.07KW1O03) 作者简介：张艺(1983一)，女，博士研究生；吴春京(1961一)，男，教授，博士生导师，E-mail:cjwu@mater~ustb-ed:cm

新型高锰奥氏体合金耐液锌的腐蚀机理张艺1）刘俊友1）田广新1）李伟2）刘杰2） 1）北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2）北科德瑞冶金工程技术有限公司北京100083 摘要对自制的一种新型高锰奥氏体耐液锌腐蚀合金在490℃的熔融纯锌液中的腐蚀行为进行了系统的研究并探讨了其耐液锌腐蚀机理．结果表明与316L 不锈钢相比新型高锰奥氏体合金具有更好的耐液锌蚀能力其腐蚀速率为6∙42×10－4 g·cm －2·h －1而316L 不锈钢的腐蚀速率为1∙54×10－3 g·cm －2·h －1．新型高锰奥氏体合金在锌液中的最终腐蚀产物为 Γ相＋δ相＋ζ相而316L 不锈钢的腐蚀产物几乎全是ζ相．新型高锰奥氏体合金的腐蚀产物中δ相固溶了质量分数在 8∙5％左右的 CrCr 的存在使得δ相稳定性增加致密的富含 Cr 的δ相的存在减缓了铁、锌反应速率提高了新型高锰奥氏体合金的耐液锌腐蚀能力．因此以锰代镍来制取低成本的新型高锰奥氏体耐液锌腐蚀合金具有可行性．关键词奥氏体合金；锰；腐蚀；熔融锌液分类号 TG174∙2＋2 Corrosion mechanisms of a new-type high-manganese austenitic alloy in a molten zinc bath ZHA NG Y i 1）LIU Jun-you 1）TIA N Guang-xin 1）LI Wei 2）LIU Jie 2） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Beijing BKDR Metallurgy Engineering ＆ Technology Co．Ltd．Beijing100083China ABSTRACT A new-type high-manganese austenitic alloy for immersed rolls in continuous hot-dip coating lines was developed．T he corrosion behaviors of the high-manganese austenitic alloy in molten zinc at 490℃ were systematically studied in order to better understand the reaction mechanism．T he results indicated that the high-manganese austenitic alloy showed a better corrosion resistance than316L stainless steel．Its corrosion rate in molten zinc was calculated to be approximately6∙42×10－4g·cm －2·h －1but1∙54× 10－3g·cm －2·h －1for316L stainless steel．T he ultimate corrosive products of the high-manganese austenitic alloy were Γδandζ phaseswhile that of 316L stainless steel was almost ζphase．δphase in the high-manganese austenitic alloy contains about 8∙5％ Crand the existence of Cr improves the stabilization of δphase．T hisδphase with enrichment of Cr acts as a barrier slowing down the reaction of Fe and Znand improves the corrosion resistance of the high-manganese austenitic alloy．Substituting manganese for nickel to manufacture a high-manganese austenitic alloy of low cost is feasible． KEY WORDS austenitic alloy；manganese；corrosion；molten zinc 收稿日期：20090225 基金项目：“耐液态铝锌硅高温腐蚀的新合金材料”中小企业创新基金资助项目（No．07KW1003）作者简介：张艺（1983－）女博士研究生；吴春京（1961－）男教授博士生导师E-mail：cjwu＠mater．ustb．edu．cn 钢铁腐蚀给国民经济造成巨大的损失热镀锌作为最有效的防护手段之一对减少这种损失发挥着重要作用［1］．但是由于锌液的腐蚀在热镀锌生产线上工作的锌锅部件如沉没辊、稳定辊和轴承失效严重．一般钢带连续热镀锌线的维修周期平均为两个星期一次这严重阻碍了热镀锌行业的进一步发展［2］．锌锅中各种辊用材料常用316L 不锈钢材质制作［3］该材质选用战略金属物质镍和钼较多由于价格昂贵增加了热镀锌钢带的成本．近年来国内外一直在探索研究取代316L 不锈钢的新钢种［4］．本文研制了一种新型高锰奥氏体合金对此合金与316L 不锈钢在490℃液锌中的腐蚀行为进行了对比研究并探讨了该合金的耐锌腐蚀机理．第31卷第10期 2009年 10月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．10 Oct．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．10．012

第10期张艺等：新型高锰奥氏体合金耐液锌的腐蚀机理 .1251. 工业锌液.在此温度下做腐蚀时间分别为1,3,4 1 实验材料与方法和14d的静态腐蚀实验，并计算每个试样相应的腐用工业纯铁、纯锰和纯铬等在10kg容量的真蚀速率，沿着试样截面进行厚度测量，取平均值，可空感应炉中熔炼出板坯（合金的化学成分及力学参用于计算腐蚀速度，计算公式如下所示]，数见表1和表2)，用线切割机加工成15mm× dw/dt=e.(dy/dt).(1/2) (1) 10mmX5mm的试样.用井式电阻炉作热源，将锌式中，dw/dt为腐蚀速度，gcm2h1p为被腐蚀锭放入电炉中的石墨坩埚中，将炉内温度设定为基体的密度，gcm一3；dy/dt为单位时间平均厚度 490℃，待锌锭熔化后，将试样浸入锌液中.为了更损失，cmh-1;1/2表示测量试样的厚度时，测两好地研究合金耐液锌腐蚀机理，采用纯锌液而不是个面表1两种合金的化学成分（质量分数）及密度 Table 1 Chemical composition and density of the two alloys % 合金 C Mn c Si i Mo Nb+N Fe 密度/(gem-) 新型高锰奥氏体合金 0.35 9.78 17.17 1.38 2.25 0.65 余量 7.709 316L不锈钢 0.02 0.57 17.83 0.72 10.31 1.97 余量 7.927 表2新型高锰奥氏体合金的力学参数锰奥氏体合金的腐蚀速率不足316L不锈钢的1/5； Table 2 Mechanical properties of the new type high manganese austen- 随后进入稳定腐蚀阶段，两种合金的腐蚀速率都减 ite alloy 缓，此时两合金腐蚀速率基本相当；在整个腐蚀周期硬度，HRC 冲击韧性/（们cm-2) 抗拉强度/MPa 14d内，新型高锰奥氏体合金在490℃液锌中的平 21.5 22.5 701 均腐蚀速率为6.42×10-4gcm2h-1,316L不锈利用金相显微镜(JL一O2A)和扫描电镜(LE0 钢的平均腐蚀速率为1.54×10-3gcm-2h1. 1530VP)对腐蚀产物进行显微组织观察，用能谱仪 2.2腐蚀层形貌 (INCA300)进行腐蚀层化学成分分析，用显微硬度图2所示为两种合金在490℃浸锌1d后的腐计(LEICA VMHT-30)进行厚度测量，用X射线衍蚀产物的金相照片，结果表明：新型高锰奥氏体合射仪(D/MAX-RB)进行腐蚀层相确定. 金在液锌中腐蚀1d后，基体与纯锌层之间形成一层宽度为15m左右的致密的合金层；而316L不 2实验结果与分析锈钢在液锌中腐蚀1d后，腐蚀产物包括一层较厚 2.1腐蚀速率的宽度为50m的合金层和一层疏松的颗粒状组图1为新型高锰奥氏体合金和316L不锈钢在织，随着腐蚀时间的延长（图3），新型高锰奥氏体合 490℃液锌中腐蚀深度与时间关系，由图可看出：前金在液锌中腐蚀5d后，其腐蚀产物为三层结构，内 5d属于加速腐蚀阶段，在此阶段，新型高锰奥氏体层为较厚的致密的合金相层，宽度为120m左右，合金腐蚀速率为9.9×10-4gcm2h,316L不第2层为呈柱状疏松的相层，最后是纯锌相层；而锈钢的腐蚀速率为5.2×10-3gcm-2h1,新型高 316L不锈钢在液锌中腐蚀5d后其腐蚀产物为两 0.16m 层结构，第1层为较薄的致密的合金相层，宽度为 80m左右，第2层为较厚的细碎颗粒，分布在纯锌 0.12 ·一新型高锰奥氏体合金相层中.腐蚀时间进一步延长，在液锌中腐蚀14d ·316L不锈钢 0.08 后（图4），两种合金材料的腐蚀层厚度均减薄.新型高锰奥氏体合金腐蚀层由两层结构组成，靠近基体 0.04 是较致密的一层组织，随后是晶粒粗大且疏松的组织，与液锌交界面处晶粒间结合相对较致密，与基体 68101214 腐蚀时间d 交界面也较为平整；316L不锈钢的腐蚀层与基体的交界面凹凸不平，发生了不均匀腐蚀，且腐蚀层末端图1合金腐蚀深度随时间的变化关系有很多破碎的颗粒分布在液锌中 Fig.1 Relationship between corrosion thickness and time of experi- 2.3腐蚀层成分及相分析 mental alloys 利用EDS能谱仪对腐蚀层进行成分分析，并结

1 实验材料与方法用工业纯铁、纯锰和纯铬等在10kg 容量的真空感应炉中熔炼出板坯（合金的化学成分及力学参数见表 1 和表 2）用线切割机加工成15mm× 10mm×5mm的试样．用井式电阻炉作热源将锌锭放入电炉中的石墨坩埚中将炉内温度设定为 490℃待锌锭熔化后将试样浸入锌液中．为了更好地研究合金耐液锌腐蚀机理采用纯锌液而不是工业锌液［5］．在此温度下做腐蚀时间分别为134 和14d 的静态腐蚀实验并计算每个试样相应的腐蚀速率沿着试样截面进行厚度测量取平均值可用于计算腐蚀速度．计算公式如下所示［6］： d w／d t＝ρ·（d y／d t）·（1／2）（1）式中d w／d t 为腐蚀速度g·cm －2·h －1 ；ρ为被腐蚀基体的密度g·cm －3 ；d y／d t 为单位时间平均厚度损失cm·h －1 ；1／2表示测量试样的厚度时测两个面．表1 两种合金的化学成分（质量分数）及密度 Table1 Chemical composition and density of the two alloys ％合金 C Mn Cr Si Ni Mo Nb＋N Fe 密度／（g·cm －3）新型高锰奥氏体合金 0∙35 9∙78 17∙17 1∙38 2∙25 － 0∙65 余量 7∙709 316L 不锈钢 0∙02 0∙57 17∙83 0∙72 10∙31 1∙97 －余量 7∙927 表2 新型高锰奥氏体合金的力学参数 Table2 Mechanical properties of the new type high-manganese austenite alloy 硬度HRC 冲击韧性／（J·cm －2）抗拉强度／MPa 21∙5 22∙5 701 利用金相显微镜（JL－02A）和扫描电镜（LEO 1530VP）对腐蚀产物进行显微组织观察用能谱仪（INCA300）进行腐蚀层化学成分分析用显微硬度计（LEICA VMHT－30）进行厚度测量用 X 射线衍射仪（D／MAX－RB）进行腐蚀层相确定． 2 实验结果与分析图1 合金腐蚀深度随时间的变化关系 Fig．1 Relationship between corrosion thickness and time of experimental alloys 2∙1 腐蚀速率图1为新型高锰奥氏体合金和316L 不锈钢在 490℃液锌中腐蚀深度与时间关系．由图可看出：前 5d 属于加速腐蚀阶段在此阶段新型高锰奥氏体合金腐蚀速率为9∙9×10－4 g·cm －2·h －1316L 不锈钢的腐蚀速率为5∙2×10－3 g·cm －2·h －1新型高锰奥氏体合金的腐蚀速率不足316L 不锈钢的1／5；随后进入稳定腐蚀阶段两种合金的腐蚀速率都减缓此时两合金腐蚀速率基本相当；在整个腐蚀周期 14d 内新型高锰奥氏体合金在490℃液锌中的平均腐蚀速率为6∙42×10－4 g·cm －2·h －1316L 不锈钢的平均腐蚀速率为1∙54×10－3 g·cm －2·h －1． 2∙2 腐蚀层形貌图2所示为两种合金在490℃浸锌1d 后的腐蚀产物的金相照片．结果表明：新型高锰奥氏体合金在液锌中腐蚀1d 后基体与纯锌层之间形成一层宽度为15μm 左右的致密的合金层；而316L 不锈钢在液锌中腐蚀1d 后腐蚀产物包括一层较厚的宽度为50μm 的合金层和一层疏松的颗粒状组织．随着腐蚀时间的延长（图3）新型高锰奥氏体合金在液锌中腐蚀5d 后其腐蚀产物为三层结构内层为较厚的致密的合金相层宽度为120μm 左右第2层为呈柱状疏松的相层最后是纯锌相层；而 316L 不锈钢在液锌中腐蚀5d 后其腐蚀产物为两层结构第1层为较薄的致密的合金相层宽度为 80μm 左右第2层为较厚的细碎颗粒分布在纯锌相层中．腐蚀时间进一步延长在液锌中腐蚀14d 后（图4）两种合金材料的腐蚀层厚度均减薄．新型高锰奥氏体合金腐蚀层由两层结构组成靠近基体是较致密的一层组织随后是晶粒粗大且疏松的组织与液锌交界面处晶粒间结合相对较致密与基体交界面也较为平整；316L 不锈钢的腐蚀层与基体的交界面凹凸不平发生了不均匀腐蚀且腐蚀层末端有很多破碎的颗粒分布在液锌中． 2∙3 腐蚀层成分及相分析利用 EDS 能谱仪对腐蚀层进行成分分析并结第10期张艺等：新型高锰奥氏体合金耐液锌的腐蚀机理 ·1251·

含量较高质量分数为8∙46％；紧接着是致密的δ 相层δ相中 Cr 含量也较高为8∙39％；然后是呈柱状生长晶粒粗大且较疏松的ζ相层而在ζ相中 Cr 含量只有0∙27％且ζ晶粒末端较平直与η相层界面清晰可见．316L 不锈钢在液锌中腐蚀1d 后腐蚀产物为一层较薄的致密的δ相和较厚的ζ相散乱分布在η相中．随着腐蚀时间延长腐蚀产物形貌变化不大但致密的δ相的厚度在逐渐减薄．当腐蚀时间长达14d 时腐蚀产物中δ相消失不见只存在粗大的、稀疏的块状ζ相层且ζ相层与η相层界面模糊大量的ζ相晶粒末端进入到液锌中．图5 新型高锰奥氏体合金在锌液中不同腐蚀时间的腐蚀产物扫描照片．（a）1d；（b）14d Fig．5 SEM images of the new-type high-manganese austenitic alloy dipped in a molten zinc for different intervals of time：（a）1d；（b）14d 图6 316L 不锈钢在锌液中不同腐蚀时间的腐蚀产物扫描照片．（a）1d；（b）14d Fig．6 SEM images of 316L stainless steel dipped in a molten zinc bath for different intervals of time：（a）1d；（b）14d 表3 图5对应的腐蚀层各点的能谱分析结果（质量分数） Table3 EDS results of corrosive products according to Fig．5 ％腐蚀时间／d 腐蚀层 Cr Mn Fe Si Zn 相组成 1 1 5∙43 － 6∙30 － 88∙27 （FeCr） Zn7δ相 2 0∙28 － 4∙88 － 94∙84 （FeCr） Zn13ζ相 1 8∙46 0∙24 12∙16 1∙90 77∙24 （FeCrMn）3Zn10Γ相 14 2 8∙39 － 7∙28 1∙15 83∙18 （FeCr） Zn7δ相 3 0∙27 － 5∙16 0∙14 94∙43 （FeCr） Zn13ζ相表4 图6对应的腐蚀层各点的能谱分析结果（质量分数） Table4 EDS results of corrosive products according to Fig．6 ％腐蚀时间／d 腐蚀层 Cr Fe Si Ni Zn 相组成 1 1 1∙28 5∙89 － 1∙20 91∙63 （FeCrNi） Zn7δ相 2 0∙86 3∙99 － 0∙96 94∙19 （FeCrNi） Zn13ζ相 14 1 0∙65 5∙42 0∙20 0∙67 93∙06 （FeCrNi） Zn13ζ相 2 0∙27 5∙33 0∙15 0∙43 93∙82 （FeCrNi） Zn13ζ相第10期张艺等：新型高锰奥氏体合金耐液锌的腐蚀机理 ·1253·

.1254 北京科技大学学报第31卷对浸锌5d后的新型高锰奥氏体合金基体与腐相和8相中，在S相间的空隙处Cr含量也较高，锰蚀层交界面进行面扫描，由图7可知，腐蚀层中锌几元素主要存在基体中，在腐蚀层中含量很低，只在「乎完全覆盖整个腐蚀层，Cr元素主要存在基体、「相中有极少量存在， (a 204m ) (d) e 图7新型高锰奥氏体合金浸锌5d后腐蚀层形貌及各元素面扫描结果，(a)腐蚀层形貌：(b)Cr;(c)Fe;(d)Mn:(e)Zn Fig.7 Microstructure and surface scanning of elemental distribution of the new type high manganese austenitic alloy dipped in a molten zinc bath for 5d:(a)microstructure of the corrosion layer:(b)Cr:(c)Fe:(d)Mn:(e)Zn 图8是对FeCrMn铁基合金在液锌中腐蚀14d 含量少的地方颜色则较亮后的腐蚀层的线扫描图，从图中可以看出过渡层处新型高锰奥氏体合金经过14d液锌腐蚀后，基含量变化较大的有Fe,Zn、Cr和Mn四种元素.其体与腐蚀层间出现很多碎块，结合力不强，容易分离中，Fe元素和Mn元素在腐蚀过渡层中含量与基体腐蚀层，对分离出的腐蚀层的横截面进行XRD分相比明显减少，Mn元素在整个腐蚀层中含量都很析，结果如图9所示，其腐蚀产物主要是Γ相低，推测它可能是已经溶解到锌液中。Z元素在基 (Fe1Zn4o)、δ相金属间化合物(FeZn6.67、FeZn8.87和体中含量几乎为零，在整个腐蚀层含量都较高。Cr FeZn10.98)、Fe4Mn77Sil9和Mn2.6Si5.4C4,还有少量元素在过渡层中在距基体15m范围内含量都较的Mn和Cr3Si存在，并未发现Cr元素的存在，故推高，平均质量分数为8.5%左右，且因为Cr元素的测大量的Cr元素固溶于T相和δ相金属间化合存在使得腐蚀层呈灰色，颜色较暗，而其他区域Cr 物中 Si-47 Cr-176 Mn-109 Fe-434 Zn-291 图8新型高锰奥氏体合金腐蚀14d后线扫描位置及各元素线扫描结果 Fig-8 Line scanning position and elemental distribution of the new type high-manganese austenitic alloy dipped in a molten zinc bath for 14d

对浸锌5d 后的新型高锰奥氏体合金基体与腐蚀层交界面进行面扫描由图7可知腐蚀层中锌几乎完全覆盖整个腐蚀层Cr 元素主要存在基体、Γ 相和δ相中在ζ相间的空隙处 Cr 含量也较高锰元素主要存在基体中在腐蚀层中含量很低只在Γ 相中有极少量存在．图7 新型高锰奥氏体合金浸锌5d 后腐蚀层形貌及各元素面扫描结果．（a）腐蚀层形貌；（b） Cr；（c） Fe；（d） Mn；（e） Zn Fig．7 Microstructure and surface scanning of elemental distribution of the new-type high-manganese austenitic alloy dipped in a molten zinc bath for5d：（a） microstructure of the corrosion layer；（b） Cr；（c） Fe；（d） Mn；（e） Zn 图8 新型高锰奥氏体合金腐蚀14d 后线扫描位置及各元素线扫描结果 Fig．8 Line scanning position and elemental distribution of the new-type high-manganese austenitic alloy dipped in a molten zinc bath for14d 图8是对 FeCrMn 铁基合金在液锌中腐蚀14d 后的腐蚀层的线扫描图．从图中可以看出过渡层处含量变化较大的有 Fe、Zn、Cr 和 Mn 四种元素．其中Fe 元素和 Mn 元素在腐蚀过渡层中含量与基体相比明显减少Mn 元素在整个腐蚀层中含量都很低推测它可能是已经溶解到锌液中。Zn 元素在基体中含量几乎为零在整个腐蚀层含量都较高。Cr 元素在过渡层中在距基体15μm 范围内含量都较高平均质量分数为8∙5％左右且因为 Cr 元素的存在使得腐蚀层呈灰色颜色较暗而其他区域 Cr 含量少的地方颜色则较亮．新型高锰奥氏体合金经过14d 液锌腐蚀后基体与腐蚀层间出现很多碎块结合力不强容易分离腐蚀层对分离出的腐蚀层的横截面进行 XRD 分析结果如图 9 所示．其腐蚀产物主要是 Γ 相（Fe11Zn40）、δ相金属间化合物（FeZn6∙67、FeZn8∙87和 FeZn10∙98）、Fe4Mn77Si19和 Mn22∙6Si5∙4C4还有少量的 Mn 和 Cr3Si 存在并未发现 Cr 元素的存在故推测大量的 Cr 元素固溶于 Γ相和δ相金属间化合物中． ·1254· 北京科技大学学报第31卷

第10期张艺等：新型高锰奥氏体合金耐液锌的腐蚀机理 ,1255. 2500 1-Mn 2000 2-Cr;Si 3-Mnz2 sSisC 4-FeZns7.FeZna FeZn9 5-FeMnnSi 6-FeuZno 1000 54 500F 2 15 2 6 525 66 30 35 40 50 201() 图9新型高锰奥氏体合金腐蚀14d后腐蚀产物XRD结果 Fig.9 XRD pattern of corrosion products of the new type high-manganese austenitic alloy dipped in a molten zinc bath for 14d Z如中间相生长增厚，而靠近锌液部分的铁、锌金属 3讨论间化合物逐渐溶解，生成的FeZn中间相的稳定性铁在锌液中的溶解机理已经被很多学者研影响着新型高锰奥氏体合金的腐蚀速率，生成的铁、究.在Fe一Zn二元平衡相图中，存在a,YD、锌化合物稳定性越好，合金的耐腐蚀性也越好，化 1、ò和S等金属间化合物及1相，其中1相是在学元素在钢中的存在将影响铁、锌反应的速率。含 550℃由Γ相和δ相的包析反应生成.因为本实验有化学元素的钢与锌的反应不再是简单的二元系温度为490℃，所以观察不到工1相的生成[]，铁基统，必须用三元或四元相图来分析反应相的存在· 材料浸没到490℃的锌液中，Fe原子和Zn原子双实际上，钢中含有少量的化学元素对这些相的存在向扩散，即Fe原子向锌液的方向扩散，Zn原子向基几乎没有影响，反应产生的相与纯铁和锌反应所得体方向扩散，研究表明町：锌进入铁的扩散系数大到的相非常相似，但当钢中的化学元素浓度较高时，于铁进入锌的扩散系数(Dzn>Dre),Zn原子要比其影响作用较为明显山， Fe原子的扩散速度快许多，反应开始时由Zn原子新型高锰奥氏体合金耐液锌蚀能力较316L不快速扩散到基体表面，与表面的Fe原子形成含Zn 锈钢强，有两方面的原因：一方面是因为Γ相层的量最少的α固溶体；然后锌铁原子组合，形成生成热形成，高锰奥氏体合金在液锌中腐蚀较长时间后，最低的金属间化合物S(FeZ13)相，随着铁、锌原子形成一层很薄的Γ相层，此层不连续，存在破碎现的互扩散，依次形成d(FeZn7)相和T(FesZn21)相.S 象，但T相与a相同属于bcc结构，与基体附着性相呈束状，不如ò相致密，容易从腐蚀层脱落下来，好，「相一旦形成，便有利于阻碍铁的进一步溶解和游离于锌液中，当S相脱离腐蚀层后，与熔融锌接触锌原子的溶入，同时Γ相中富含的合金元素较多. 的又是ò相，ò相与锌液反应又形成S相，这个过程 XRD分析结果表明，此层中含有锰硅、铁锰硅和铬的反复持续进行，就是铁基材料的不断溶解于锌液硅等金属间化合物，这些具有较高稳定性的金属间的过程2]. 化合物，阻碍了Zn原子及基体中的Fe原子的互扩铁、锌金属间化合物相的形成有两个过程：在界散和相互反应，隔断了锌液对基体的直接侵蚀，从而面上发生化合反应及铁和锌越过已经形成的金属间降低了液锌对新型高锰奥氏体合金的腐蚀速率，提化合物相彼此扩散，通常，界面上的反应比扩散快高了其耐液锌腐蚀能力，另一方面是致密的ò相能得多，腐蚀层生长的总速度取决于铁原子从基体以长时稳定存在.δ相中固溶了质量分数为8.5%左及锌原子从锌液通过S相和ò相的扩散速度，由于右的Cr,Cr的存在使得δ相的稳定性提高，使得致锌原子在各相中的扩散速度不同，因此腐蚀层中的密的δ相能长时稳定存在，致密的ò形成后，其周围各相具有不同的厚度] 的溶质原子将发生贫化，δ相的进一步增大将依靠新型高锰奥氏体合金接触熔融锌时，其受锌液周围溶质原子体扩散来补充；所以在这种区域性增腐蚀是一个反应扩散过程，起始阶段先形成Fe一Zn 大过程中，贫化了的溶质原子要从较远的周围基体中间相薄层，然后通过Fe和Zn原子互扩散使Fe一金属中以扩散迁移来进行补充13]，这既延缓了Zm

图9 新型高锰奥氏体合金腐蚀14d 后腐蚀产物 XRD 结果 Fig．9 XRD pattern of corrosion products of the new type high-manganese austenitic alloy dipped in a molten zinc bath for14d 3 讨论铁在锌液中的溶解机理已经被很多学者研究［7－11］．在 Fe－Zn 二元平衡相图中存在α、γ、Γ、 Γ1、δ和ζ等金属间化合物及η相其中Γ1 相是在 550℃由Γ相和δ相的包析反应生成．因为本实验温度为490℃所以观察不到Γ1 相的生成［5］．铁基材料浸没到490℃的锌液中Fe 原子和 Zn 原子双向扩散即 Fe 原子向锌液的方向扩散Zn 原子向基体方向扩散．研究表明［9］：锌进入铁的扩散系数大于铁进入锌的扩散系数（ DZn＞ DFe）Zn 原子要比 Fe 原子的扩散速度快许多反应开始时由 Zn 原子快速扩散到基体表面与表面的 Fe 原子形成含 Zn 量最少的α固溶体；然后锌铁原子组合形成生成热最低的金属间化合物ζ（FeZn13）相随着铁、锌原子的互扩散依次形成δ（FeZn7）相和Γ（Fe5Zn21）相．ζ 相呈束状不如δ相致密容易从腐蚀层脱落下来游离于锌液中当ζ相脱离腐蚀层后与熔融锌接触的又是δ相δ相与锌液反应又形成ζ相这个过程的反复持续进行就是铁基材料的不断溶解于锌液的过程［12］．铁、锌金属间化合物相的形成有两个过程：在界面上发生化合反应及铁和锌越过已经形成的金属间化合物相彼此扩散．通常界面上的反应比扩散快得多．腐蚀层生长的总速度取决于铁原子从基体以及锌原子从锌液通过ζ相和δ相的扩散速度．由于锌原子在各相中的扩散速度不同因此腐蚀层中的各相具有不同的厚度［12］．新型高锰奥氏体合金接触熔融锌时其受锌液腐蚀是一个反应扩散过程．起始阶段先形成 Fe－Zn 中间相薄层然后通过 Fe 和 Zn 原子互扩散使 Fe－ Zn 中间相生长增厚而靠近锌液部分的铁、锌金属间化合物逐渐溶解．生成的Fe－Zn 中间相的稳定性影响着新型高锰奥氏体合金的腐蚀速率生成的铁、锌化合物稳定性越好合金的耐腐蚀性也越好．化学元素在钢中的存在将影响铁、锌反应的速率．含有化学元素的钢与锌的反应不再是简单的二元系统必须用三元或四元相图来分析反应相的存在．实际上钢中含有少量的化学元素对这些相的存在几乎没有影响反应产生的相与纯铁和锌反应所得到的相非常相似但当钢中的化学元素浓度较高时其影响作用较为明显［11］．新型高锰奥氏体合金耐液锌蚀能力较316L 不锈钢强有两方面的原因：一方面是因为Γ相层的形成．高锰奥氏体合金在液锌中腐蚀较长时间后形成一层很薄的Γ相层此层不连续存在破碎现象但Γ相与α相同属于 bcc 结构与基体附着性好Γ相一旦形成便有利于阻碍铁的进一步溶解和锌原子的溶入同时Γ相中富含的合金元素较多． XRD 分析结果表明此层中含有锰硅、铁锰硅和铬硅等金属间化合物这些具有较高稳定性的金属间化合物阻碍了 Zn 原子及基体中的 Fe 原子的互扩散和相互反应隔断了锌液对基体的直接侵蚀从而降低了液锌对新型高锰奥氏体合金的腐蚀速率提高了其耐液锌腐蚀能力．另一方面是致密的δ相能长时稳定存在．δ相中固溶了质量分数为8∙5％左右的 CrCr 的存在使得δ相的稳定性提高使得致密的δ相能长时稳定存在致密的δ形成后其周围的溶质原子将发生贫化δ相的进一步增大将依靠周围溶质原子体扩散来补充；所以在这种区域性增大过程中贫化了的溶质原子要从较远的周围基体金属中以扩散迁移来进行补充［13］这既延缓了 Zn 第10期张艺等：新型高锰奥氏体合金耐液锌的腐蚀机理 ·1255·

.1256 北京科技大学学报第31卷原子向基体内部扩散，又阻止Fe与Zn的反应物向 tation ]Beijing:University of Science and Technology Beijing. 基体外漂移，从而降低了Z对基体的腐蚀速率，进 2006:55 (王宝军，热浸镀锌锌锅中设备用新材料的液锌腐蚀机理研究一步提高新型高锰奥氏体合金的耐液锌腐蚀能力， [学位论文]北京：北京科技大学，2006：55) 316L不锈钢在液锌中腐蚀后，其腐蚀产物由S [3]Wang B J.Wang W J.Lin J P.Corrosion mechanism of FeSi and 相十ò相组成，且δ相中固溶的Cr的质量分数都不 316 stainless steel in industrial zinc liquid.Angang Technol,006 超过1.5%.随着腐蚀时间的延长，ò相中固溶的Cr (1):15 的含量在逐渐降低，经长时间腐蚀后，316L不锈钢 (王宝军，王文俊，林均品.Fe3Si和316L不锈钢在工业锌液中的腐蚀机理.鞍钢技术，2006(1)：15) 的腐蚀产物只有S相，其晶粒粗大且疏松，增加了与 [4]Brunnock M S,Jones R D,Jenkins G A,et al.Interactions be- 液锌的腐蚀通道，使得腐蚀加速，表现出较差的耐液 tween liquid zinc and bath hardw are materials in continuous galva- 锌蚀能力 nizing lines.Ironmaking Steelmaking.1996.23(2):171 新型高锰奥氏体合金与316L不锈钢相比，铬 [5]Xu j.Bright M A.Liu X B.et al.Liquid metal corrosion of 含量相当，而新型高锰奥氏体合金中Mn含量高而 316L steel,and 1015 carbon steel in a molten zine bath.Metall 316L不锈钢中Ni含量很高，Si含量也有差别，就目 Mater Trans A.2007.38:2727 [6]Burris M L.Material Evaluation of Liquid Metal Corrosion in 前的研究很难确定Mn和Si的具体作用机理，但可 ZnAl Hot-Dip Coating Baths [Dissertation ]West Virginia: 推测出Ni的有害作用与Ni和Zn有较强的亲合力 West Virginia University.200027 密切相关14) [7]Marder A R.The metallurgy of zine-coated steel.Prog Mater Sci,2000,45:191 4结论 [8]Mackowiak J.Short N R.Metallurgy of galvanized coatings.Int Met Rev,1979(1):1 (1)在经14d液锌腐蚀后，与316L不锈钢相 [9]Liu X.Barbero E.Irwin C.Development of next generation of 比，新型高锰奥氏体合金表现出更好的耐液锌腐蚀 metallic and refractory materials for molten metals handling 能力，其腐蚀速率为6.42×10-4gcm-2h1,而 AISTech 2005-Proceedings of the IronSteel Technology Con- 316L不锈钢的腐蚀速率为1.54×10-3gam-2h1. ference.North Carolina,2005:403 (2)新型高锰奥氏体合金经液锌长时间腐蚀后 [10]Reumonta G.Vogta J B.Foct J.et al.The effects of an Fe-Zn 最终产物为P相十δ相十？相，而316L不锈钢的最 intermetallic containing coating on the stress corrosion cracking behavior of a hot-dip galvanized steel.Surf Coat Technol, 终腐蚀产物几乎全为S相. 2001,139,265 (3)新型高锰奥氏体合金腐蚀产物中的δ相固 [11]Peng B C.Wang J H.Su X P,et al.Effects of zinc bath tem- 溶了质量分数为8.5%左右的Cr,Cr的存在使得6 perature on the coatings of hot-dip galvanizing.Surf Coat Tech- 相稳定性增加，减缓了铁、锌反应速率，提高了新型 nol,2008,202,1785 高锰奥氏体耐液锌蚀能力， [12]Lu JT.Xu Q Y.Kong G.Application and Technology of Hot Dipping.Beijing:China Machine Press.2006:43 (卢锦堂，许乔瑜，孔纲.热浸镀技术与应用.北京：机械工业参考文献出版社，2006：43) [1]Ma X L.Research on the Corrosion Mechanism of Galvanization [13]He P,Zhang J H.Feng JC.et al.Numerical simulation for in- Vessel and Its Resistant Zinc Coatings Dissertation ] terface intermetallic compounds of phase transformation diffusion Shengyang:Shenyang University of Technology,2006:58 bonding.J Weld.2000.21(3):75 (马晓丽，锌锅腐蚀机理及耐锌蚀防护层的研究[学位论文] (何鹏，张九海，冯吉才，等.相变扩散连接界面生成金属间化沈阳：沈阳工业大学，2006：58) 合物的数值模拟.焊接学报，2000,21（③）：75) [2]Wang BJ.Research on Liquid Zn Corrosion Mechanism on New [14]Andreani M,Azou P.Action of liquid zinc on nickel steel.CR Materials for the Bath Hardware of Galvanizing Line [Disser Acad Sci Paris,1966,263:1041

原子向基体内部扩散又阻止 Fe 与 Zn 的反应物向基体外漂移从而降低了 Zn 对基体的腐蚀速率进一步提高新型高锰奥氏体合金的耐液锌腐蚀能力． 316L 不锈钢在液锌中腐蚀后其腐蚀产物由ζ 相＋δ相组成且δ相中固溶的 Cr 的质量分数都不超过1∙5％．随着腐蚀时间的延长δ相中固溶的 Cr 的含量在逐渐降低．经长时间腐蚀后316L 不锈钢的腐蚀产物只有ζ相其晶粒粗大且疏松增加了与液锌的腐蚀通道使得腐蚀加速表现出较差的耐液锌蚀能力．新型高锰奥氏体合金与316L 不锈钢相比铬含量相当而新型高锰奥氏体合金中 Mn 含量高而 316L 不锈钢中 Ni 含量很高Si 含量也有差别就目前的研究很难确定 Mn 和 Si 的具体作用机理但可推测出 Ni 的有害作用与 Ni 和 Zn 有较强的亲合力密切相关［14］． 4 结论（1）在经14d 液锌腐蚀后与316L 不锈钢相比新型高锰奥氏体合金表现出更好的耐液锌腐蚀能力其腐蚀速率为6∙42×10－4 g·cm －2·h －1而 316L 不锈钢的腐蚀速率为1∙54×10－3 g·cm －2·h －1．（2）新型高锰奥氏体合金经液锌长时间腐蚀后最终产物为Γ相＋δ相＋ζ相而316L 不锈钢的最终腐蚀产物几乎全为ζ相．（3）新型高锰奥氏体合金腐蚀产物中的δ相固溶了质量分数为8∙5％左右的 CrCr 的存在使得δ 相稳定性增加减缓了铁、锌反应速率提高了新型高锰奥氏体耐液锌蚀能力．参考文献［1］ Ma X L．Research on the Corrosion Mechanism of Galv aniz ation Vessel and Its Resistant Zinc Coatings ［ Dissertation ］． Shengyang：Shenyang University of Technology2006：58 （马晓丽．锌锅腐蚀机理及耐锌蚀防护层的研究［学位论文］．沈阳：沈阳工业大学2006：58）［2］ Wang B J．Research on L iquid Zn Corrosion Mechanism on New Materials for the Bath Hardware of Galv anizing L ine ［Dissertation ］．Beijing：University of Science and Technology Beijing 2006：55 （王宝军．热浸镀锌锌锅中设备用新材料的液锌腐蚀机理研究［学位论文］．北京：北京科技大学2006：55）［3］ Wang B JWang W JLin J P．Corrosion mechanism of Fe3Si and 316stainless steel in industrial zinc liquid．A ngang Technol2006 （1）：15 （王宝军王文俊林均品．Fe3Si 和316L 不锈钢在工业锌液中的腐蚀机理．鞍钢技术2006（1）：15）［4］ Brunnock M SJones R DJenkins G Aet al．Interactions between liquid zinc and bath hardware materials in continuous galvanizing lines．Ironmaking Steelmaking199623（2）：171 ［5］ Xu jBright M ALiu X Bet al．Liquid metal corrosion of 316L steeland1015carbon steel in a molten zinc bath．Metall Mater T rans A200738：2727 ［6］ Burris M L．Material Ev aluation of L iquid Metal Corrosion in Zn-Al Hot-Dip Coating Baths ［ Dissertation ］．West Virginia： West Virginia University2000：27 ［7］ Marder A R．The metallurgy of zinc-coated steel．Prog Mater Sci200045：191 ［8］ Mackowiak JShort N R．Metallurgy of galvanized coatings．Int Met Rev1979（1）：1 ［9］ Liu XBarbero EIrwin C．Development of next generation of metallic and refractory materials for molten metals handling ∥ AISTech2005-Proceedings of the Iron ＆ Steel Technology Conference．North Carolina2005：403 ［10］ Reumonta GVogta J BFoct Jet al．The effects of an Fe-Zn intermetallic-containing coating on the stress corrosion cracking behavior of a hot-dip galvanized steel． Surf Coat Technol 2001139：265 ［11］ Peng B CWang J HSu X Pet al．Effects of zinc bath temperature on the coatings of hot-dip galvanizing．Surf Coat Technol2008202：1785 ［12］ Lu J TXu Q YKong G．Application and Technology of Hot Dipping．Beijing：China Machine Press2006：43 （卢锦堂许乔瑜孔纲．热浸镀技术与应用．北京：机械工业出版社2006：43）［13］ He PZhang J HFeng J Cet al．Numerical simulation for interface intermetallic compounds of phase transformation diffusion bonding．J Weld200021（3）：75 （何鹏张九海冯吉才等．相变扩散连接界面生成金属间化合物的数值模拟．焊接学报200021（3）：75）［14］ Andreani MAzou P．Action of liquid zinc on nickel steel．CR Acad Sci Paris1966263：1041 ·1256· 北京科技大学学报第31卷