D0I:10.13374/i.i8sn1001t53.2010.03.014 第32卷第3期 北京科技大学学报 Vol 32 No 3 2010年3月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing Mar.2010 Y+和EU+离子共掺杂TiO2纳米材料的制备及其 光催化性能 赵斯琴12)郭敏”张梅”王习东)长山) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)内蒙古师范大学化学与环境科学学院，呼和浩特010022 3)北京大学工学院，北京100871 摘要采用溶胶凝胶法制备了系列Eu和Y+双稀土离子共掺杂的TD2纳米粉体，通过X射线衍射(XRD)、BET,扫描 电子显微镜(SM)、V-Vs漫反射和荧光光谱分析等对样品的微观结构和性能进行了表征.结果表明：Eu3+和Y+双稀土离 子共掺杂比E+或Y+单组分掺杂更能有效地抑制TD2纳米晶体的晶型转变，提高其比表面积：UV-Vs漫反射曲线均有一 定的蓝移现象；Eu+和Y3+双稀土离子共掺杂TD2纳米体系中均能得到Eu+特征发射光谱：以少量Y3+替代Eu3+时，E+发 光性能变得更强.以甲基蓝溶液为目标污染物，考察了E和Y3+双稀土离子共掺杂TD2纳米粉体的光催化活性·结果表 明，Eu+和Y3+双稀土离子共掺杂比单组分掺杂更能有效地提高TD2纳米粉体的光催化活性，并且Eu和Y3+稀土离子的最 佳掺杂配比为1：4 关键词二氧化钛；掺杂：荧光性能：光催化性能 分类号0643 Syn thesis and photocatalytic properties ofTiO nanopow ders codoped w ith Eu and Y'+ions ZHAO Si-qin2),GUO M in,ZHANG Me,WANG X idong,ASUHA Cang-shan 1)School ofMetallurgical and Ecobgical Engineering University of Science and Technology Beijing Beijing 100083 China 2)Collge of Chem istry Envimmmental Science Inner M ongolia Nomal University Huhhot 010022 China 3)College of Engineering Peking University Beijing 100871,China ABSTRACT A series ofEu and Y doped TDa nanopowders were prepared by sol gelmethod The m icrostmctures and properties of the samples were characterized by means of XRD.BET SEM.UVV is and fluorescence spectra It is indicated that the doping of Eu and Y+together in TD2 can inh ibit the phase transfomation of nanoTDa increase the specific surface area and induce the bhe shifting n he UVVis spect All the systens co doped w Eu and Y show the characteristic fhorescence spectm of Eu and the em ission intensity of Eu increases with placing Eu The photocatalytic activities of TD nanopowders codoped with E and Ywere tested for degmadation of methyl be sotion The show that the doping of Eand Y together com- pardwh the doping of Euorspectivel can increase the photocaalytic activities of nanopowders and the bestmo tio of Euy is 1:4 KEY W ORDS titanium dioxides doping fluorescences photocatalytic property TD2纳米材料具有良好的化学稳定性、抗磨损 是，由于单纯TD2对光的利用率低和电子空穴复 性、低成本和可直接利用太阳能等优点，在光催化降 合率高等原因而限制了它的实际应用).20世纪 解环境污染物等方面具有广阔的应用前景).但 末以来，对TD2纳米材料的改性制备的研究比较活 收稿日期：2009-04-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No50672006:No50872011:N。50874013 No NCET-08-0723) 作者简介：赵斯琴(1973一)，女，副教授，博士研究生，Email zhaosi如i@yahoo cn
第 32卷 第 3期 2010年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．3 Ｍａｒ．2010 Ｙ 3＋ 和 Ｅｕ 3＋ 离子共掺杂 ＴｉＯ2 纳米材料的制备及其 光催化性能 赵斯琴 12） 郭 敏 1） 张 梅 1） 王习东 3） 长 山 2） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京 100083 2） 内蒙古师范大学化学与环境科学学院呼和浩特 010022 3） 北京大学工学院北京 100871 摘 要 采用溶胶--凝胶法制备了系列 Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋双稀土离子共掺杂的 ＴｉＯ2 纳米粉体通过 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）、ＢＥＴ、扫描 电子显微镜 （ＳＥＭ）、ＵＶ--Ｖｉｓ漫反射和荧光光谱分析等对样品的微观结构和性能进行了表征．结果表明：Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋双稀土离 子共掺杂比 Ｅｕ 3＋或 Ｙ 3＋单组分掺杂更能有效地抑制 ＴｉＯ2纳米晶体的晶型转变提高其比表面积；ＵＶ--Ｖｉｓ漫反射曲线均有一 定的蓝移现象；Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋双稀土离子共掺杂 ＴｉＯ2纳米体系中均能得到 Ｅｕ 3＋特征发射光谱；以少量 Ｙ 3＋替代 Ｅｕ 3＋时Ｅｕ 3＋发 光性能变得更强．以甲基蓝溶液为目标污染物考察了 Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋双稀土离子共掺杂 ＴｉＯ2 纳米粉体的光催化活性．结果表 明Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋双稀土离子共掺杂比单组分掺杂更能有效地提高 ＴｉＯ2纳米粉体的光催化活性并且 Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋稀土离子的最 佳掺杂配比为 1∶4． 关键词 二氧化钛；掺杂；荧光性能；光催化性能 分类号 Ｏ643 ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴｉＯ2ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓｃｏｄｏｐｅｄｗｉｔｈＥｕ 3＋ ａｎｄＹ 3＋ ｉｏｎｓ ＺＨＡＯＳｉ-ｑｉｎ 12）ＧＵＯＭｉｎ 1）ＺＨＡＮＧＭｅｉ 1）ＷＡＮＧＸｉｄｏｎｇ 3）ＡＳＵＨＡＣａｎｇ-ｓｈａｎ 2） 1） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 2） ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＨｕｈｈｏｔ010022Ｃｈｉｎａ 3） ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｅｋｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＢｅｉｊｉｎｇ100871Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＡｓｅｒｉｅｓｏｆＥｕ 3＋ ａｎｄＹ 3＋ ｄｏｐｅｄＴｉＯ2ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌ-ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＸＲＤＢＥＴＳＥＭＵＶ-Ｖｉｓａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａ．Ｉｔｉｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｄｏｐｉｎｇｏｆ Ｅｕ 3＋ ａｎｄＹ 3＋ ｔｏｇｅｔｈｅｒｉｎＴｉＯ2ｃａｎｉｎｈｉｂｉｔｔｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏＴｉＯ2ｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｉｎｄｕｃｅｔｈｅｂｌｕｅ ｓｈｉｆｔｉｎｇｉｎｔｈｅＵＶ-Ｖｉｓｓｐｅｃｔｒａ．Ａｌｌｔｈｅｓｙｓｔｅｍｓｃｏ-ｄｏｐｅｄｗｉｔｈＥｕ 3＋ ａｎｄＹ 3＋ ｓｈｏｗｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＥｕ 3＋ａｎｄ ｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆＥｕ 3＋ ｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈＹ 3＋ ｒｅｐｌａｃｉｎｇＥｕ 3＋．ＴｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＴｉＯ2 ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓｃｏ-ｄｏｐｅｄｗｉｔｈ Ｅｕ 3＋ ａｎｄＹ 3＋ ｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄｆｏｒｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｂｌｕｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｄｏｐｉｎｇｏｆＥｕ 3＋ ａｎｄＹ 3＋ ｔｏｇｅｔｈｅｒｃｏｍ- ｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｄｏｐｉｎｇｏｆＥｕ 3＋ ｏｒＹ 3＋ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｃａｎｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＴｉＯ2ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓａｎｄｔｈｅｂｅｓｔｍｏｌａｒｒａ- ｔｉｏｏｆＥｕ 3＋∶Ｙ 3＋ ｉｓ1∶4． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ；ｄｏｐｉｎｇ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙ 收稿日期：2009--04--27 基金项目：国家自然科学基金资助项目 （Ｎｏ．50672006；Ｎｏ．50872011；Ｎｏ．50874013；Ｎｏ．ＮＣＥＴ--08--0723） 作者简介：赵斯琴 （1973— ）女副教授博士研究生Ｅ-ｍａｉｌ：ｚｈａｏｓｉｑｉｎ＠ｙａｈｏｏ．ｃｎ ＴｉＯ2纳米材料具有良好的化学稳定性、抗磨损 性、低成本和可直接利用太阳能等优点在光催化降 解环境污染物等方面具有广阔的应用前景 ［1--2］．但 是由于单纯 ＴｉＯ2 对光的利用率低和电子--空穴复 合率高等原因而限制了它的实际应用 ［3］．20世纪 末以来对 ＴｉＯ2纳米材料的改性制备的研究比较活 DOI :10．13374／j．issn1001—053x．2010．03．014
,356 北京科技大学学报 第32卷 跃，稀土元素具有丰富的能级和4电子跃迁特性， 2d80℃干燥2h接着在500℃下焙烧2h而制得 易产生多电子组态，有着特殊的光学性质，其氧化物 掺杂摩尔比为%的E+个D2纳米材料.重复以 也具有晶型多、吸附选择性强、电子型导电性和热稳 上过程，并将17mL一定浓度硝酸铕溶液换成一定 定性好等特点，从而使稀土离子改性TD2光催化剂 浓度的硝酸钇的水溶液，可制得掺杂摩尔比为% 的研究备受人们关注【4).近年来，稀土元素与过渡 的Y3+个D2纳米材料. 金属元素或非金属元素的双元素共掺杂改性TD2 采用同样方法制备出总稀土掺杂摩尔比为 光催化性能的研究也较多[6)，但双稀土元素共掺 1%,Eu+和Y3+物质的量的比例分别为1：41：1和 杂改性TD2光催化性能的研究报道还很少.本文 4:的双稀土离子共掺杂的TD2纳米材料，分别表 采用溶胶凝胶法制备了稀土总掺杂摩尔比1%的 示为1%(Y站，Eu陆)个D2、1%(Y站，Eu陆)/ E3+-Y3+双稀土离子共掺杂的TD2光催化剂，研究 T02和1%(Y酷，Eu站)尔D2 其光催化性能，从本研究组前段研究结果可知，稀 1.3光催化活性的测试 土Eu的掺杂能有效提高TD2纳米材料光催化活 光催化反应器为自制的反应装置，内置光源中 性，并且最佳掺杂摩尔比为%，因此本文中稀土总 空夹套式恒温电动搅拌石英反应器，光源为5W的 掺杂摩尔比选择为1%. 紫外灯，主波长为254m.光降解目标物为40mg L甲基蓝溶液，测定波长为600mm150mL甲基蓝 1实验部分 溶液中加入0.200g制备的光催化剂，经超声波分散 1.1化学试剂和仪器 10mn后置于光催化反应器中，强电动搅拌，隔 硝酸钇、无水乙醇均为分析纯，钛酸四丁酯为化 l0m取一次样，离心分离7mn测试甲基蓝溶液吸 学纯，硝酸为优级纯，硝酸铕溶液为用硝酸溶解包 光度，总反应时间为60min 头稀土研究院99.99%的氧化铕而制得，所用水溶 计算得到目标降解物溶液紫外光照射下的降 液均以二次蒸馏水配制 解率： UV-Vis漫反射光谱仪为日本岛津公司UV- <100% 2550型，以Ba04背底作对比反射，光电倍增管电 式中，D为降解率，A为目标降解物溶液反应后的吸 压为400V.X射线衍射(XRD)采用荷兰Philip公 光度，A为目标降解物溶液未反应时的吸光度 司生产的Pwl830型衍射仪测定，辐射源为CuK。 线，利用谢乐公式D=K入Bc0s0计算平均粒径尺 2结果与讨论 寸，其中D为晶粒尺寸，入为X射线波长，K通常为 2.1XRD、BET和S日M分析 0.89,B为半高宽，0为衍射角度.扫描电镜(SEM) 图1为稀土E+、Y+单组分掺杂以及不同比 为德国Zeiss公司生产的Supm-55型仪器.比表面 例共掺杂的1%(Y+,E社-))个D2纳米粉体 积测试使用美国麦克公司生产的ASAP2020全自动 XRD谱图.从图1可知，不同样品500℃烧结2h 快速比表面积及空隙度分析仪，在液氮下进行静态 后，样品1%(Y.,E.站)个D2的晶相为纯锐钛矿 氨吸附，由BET公式计算求得，荧光光谱仪为日本 型TD2,其他样品的XRD谱图中均出现了TD2金 日立公司生产的F-4500型荧光光谱仪，使用390m 红石相(110)晶面的特征峰，并且混合体系中随着 滤光片，入射和出射狭缝均为5m扫描速率为 Y3+含量的增大，金红石相(110)晶面的衍射峰强度 240mmin,光电倍增管电压为400V.上海精密 逐渐减小.用谢乐公式计算了样品晶粒尺寸，样品 科学仪器有限公司制造的N22型紫外可见分光光 1%Eu+个D2、1%Y3+个D、1%(Y达，E转)/ 度计，上海手术器械厂制造的离心分离机，最高转 TD2、1%(Y站，Eu酷)个D2和1%(Y4,E站)/ 速为4000mim TD2的一次粒径分别为222017、13和8m:样品 1.2样品的制备 对应的比表面积分别为126132130144和 将17mL钛酸四丁酯和60mL无水乙醇的混合 146m2·g,即随着Y3+含量的增大，比表面积逐渐 溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到17mL一定浓度硝酸 增大，样品1%(Y4,E.)个D2的比表面积 铕溶液、20mL无水乙醇和10mL硝酸的混合溶液中 最大 进行水解，继续搅拌5h得到淡黄色的透明稀土铕 图2为样品1%(Y0.,E.2)尔D2的扫描电 离子掺杂TD2溶胶.再将溶胶在室温下自然陈化 镜照片.从照片可以看出，双稀土共掺杂TD2纳米
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 跃．稀土元素具有丰富的能级和 4ｆ电子跃迁特性 易产生多电子组态有着特殊的光学性质其氧化物 也具有晶型多、吸附选择性强、电子型导电性和热稳 定性好等特点从而使稀土离子改性 ＴｉＯ2光催化剂 的研究备受人们关注 ［4--5］．近年来稀土元素与过渡 金属元素或非金属元素的双元素共掺杂改性 ＴｉＯ2 光催化性能的研究也较多 ［6--9］但双稀土元素共掺 杂改性 ＴｉＯ2 光催化性能的研究报道还很少．本文 采用溶胶--凝胶法制备了稀土总掺杂摩尔比 1％的 Ｅｕ 3＋--Ｙ 3＋双稀土离子共掺杂的 ＴｉＯ2光催化剂研究 其光催化性能．从本研究组前段研究结果可知稀 土 Ｅｕ 3＋的掺杂能有效提高 ＴｉＯ2 纳米材料光催化活 性并且最佳掺杂摩尔比为 1％因此本文中稀土总 掺杂摩尔比选择为 1％． 1 实验部分 1∙1 化学试剂和仪器 硝酸钇、无水乙醇均为分析纯钛酸四丁酯为化 学纯硝酸为优级--纯硝酸铕溶液为用硝酸溶解包 头稀土研究院 99∙99％的氧化铕而制得所用水溶 液均以二次蒸馏水配制． ＵＶ--Ｖｉｓ漫反射光谱仪为日本岛津公司 ＵＶ-- 2550型以 ＢａＳＯ4 背底作对比反射光电倍增管电 压为 400Ｖ．Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）采用荷兰 Ｐｈｉｌｉｐ公 司生产的 Ｐｗ1830型衍射仪测定辐射源为 ＣｕＫα 线利用谢乐公式 Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ计算平均粒径尺 寸其中 Ｄ为晶粒尺寸λ为 Ｘ射线波长Ｋ通常为 0∙89β为半高宽θ为衍射角度．扫描电镜 （ＳＥＭ） 为德国 Ｚｅｉｓｓ公司生产的 Ｓｕｐｒａ--55型仪器．比表面 积测试使用美国麦克公司生产的 ＡＳＡＰ2020全自动 快速比表面积及空隙度分析仪在液氮下进行静态 氮吸附由 ＢＥＴ公式计算求得．荧光光谱仪为日本 日立公司生产的 Ｆ--4500型荧光光谱仪使用390ｎｍ 滤光片入射和出射狭缝均为 5ｎｍ扫描速率为 240ｎｍ·ｍｉｎ —1光电倍增管电压为 400Ｖ．上海精密 科学仪器有限公司制造的 Ｎ22型紫外--可见分光光 度计．上海手术器械厂制造的离心分离机最高转 速为 4000ｒ·ｍｉｎ —1． 1∙2 样品的制备 将 17ｍＬ钛酸四丁酯和 60ｍＬ无水乙醇的混合 溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到 17ｍＬ一定浓度硝酸 铕溶液、20ｍＬ无水乙醇和 10ｍＬ硝酸的混合溶液中 进行水解继续搅拌 5ｈ得到淡黄色的透明稀土铕 离子掺杂 ＴｉＯ2 溶胶．再将溶胶在室温下自然陈化 2ｄ80℃干燥 2ｈ．接着在 500℃下焙烧 2ｈ而制得 掺杂摩尔比为 1％的 Ｅｕ 3＋／ＴｉＯ2 纳米材料．重复以 上过程并将 17ｍＬ一定浓度硝酸铕溶液换成一定 浓度的硝酸钇的水溶液可制得掺杂摩尔比为 1％ 的 Ｙ 3＋／ＴｉＯ2纳米材料． 采用同样方法制备出总稀土掺杂摩尔比为 1％Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋物质的量的比例分别为 1∶4、1∶1和 4∶1的双稀土离子共掺杂的 ＴｉＯ2 纳米材料分别表 示为 1％ （Ｙ 3＋ 0∙2Ｅｕ 3＋ 0∙8 ）／ＴｉＯ2、1％ （Ｙ 3＋ 0∙5Ｅｕ 3＋ 0∙5 ）／ ＴｉＯ2和 1％ （Ｙ 3＋ 0∙8Ｅｕ 3＋ 0∙2）／ＴｉＯ2． 1∙3 光催化活性的测试 光催化反应器为自制的反应装置内置光源中 空夹套式恒温电动搅拌石英反应器光源为 5Ｗ 的 紫外灯主波长为 254ｎｍ．光降解目标物为 40ｍｇ· Ｌ —1甲基蓝溶液测定波长为600ｎｍ．150ｍＬ甲基蓝 溶液中加入0∙200ｇ制备的光催化剂经超声波分散 10ｍｉｎ后置于光催化反应器中强电动搅拌隔 10ｍｉｎ取一次样离心分离 7ｍｉｎ测试甲基蓝溶液吸 光度总反应时间为 60ｍｉｎ． 计算得到目标降解物溶液紫外光照射下的降 解率： Ｄ＝ 1— Ａ Ａ0 ×100％． 式中Ｄ为降解率Ａ为目标降解物溶液反应后的吸 光度Ａ0为目标降解物溶液未反应时的吸光度． 2 结果与讨论 2∙1 ＸＲＤ、ＢＥＴ和 ＳＥＭ 分析 图 1为稀土 Ｅｕ 3＋、Ｙ 3＋单组分掺杂以及不同比 例共掺杂的 1％ （Ｙ 3＋ ｘ Ｅｕ 3＋ （1—ｘ） ）／ＴｉＯ2 纳米粉体 ＸＲＤ谱图．从图 1可知不同样品 500℃烧结 2ｈ 后样品 1％ （Ｙ 3＋ 0∙8Ｅｕ 3＋ 0∙2）／ＴｉＯ2的晶相为纯锐钛矿 型 ＴｉＯ2其他样品的 ＸＲＤ谱图中均出现了 ＴｉＯ2 金 红石相 （110）晶面的特征峰并且混合体系中随着 Ｙ 3＋含量的增大金红石相 （110）晶面的衍射峰强度 逐渐减小．用谢乐公式计算了样品晶粒尺寸样品 1％ Ｅｕ 3＋／ＴｉＯ2、1％ Ｙ 3＋／ＴｉＯ2、1％ （Ｙ 3＋ 0∙2Ｅｕ 3＋ 0∙8 ）／ ＴｉＯ2、1％ （Ｙ 3＋ 0∙5Ｅｕ 3＋ 0∙5）／ＴｉＯ2和 1％ （Ｙ 3＋ 0∙8Ｅｕ 3＋ 0∙2 ）／ ＴｉＯ2的一次粒径分别为 22、20、17、13和 8ｎｍ；样品 对应 的 比 表 面 积 分 别 为 126、132、130、144和 146ｍ 2·ｇ —1即随着 Ｙ 3＋含量的增大比表面积逐渐 增大样品 1％ （Ｙ 3＋ 0∙8Ｅｕ 3＋ 0∙2 ）／ＴｉＯ2 的 比 表 面 积 最大． 图 2为样品 1％ （Ｙ 3＋ 0∙8Ｅｕ 3＋ 0∙2 ）／ＴｉＯ2 的扫描电 镜照片．从照片可以看出双稀土共掺杂 ＴｉＯ2 纳米 ·356·
第3期 赵斯琴等：Y和EU离子共掺杂TD,纳米材料的制备及其光催化性能 ,357. (a) b 1%Y/TiO 1%YT0. 人人 1%(0Y,Eu/Ti0, 1%(Y,E/Ti0 A 1%(Ys EuTiO, 1(Y EuTiO 9%0EmT0, 室 1(YEuTiO 人 1%Ew/Tio. 1%En/TiO. 1020304050607080 20 25 30 28 28) 图1样品XRD谱图.(a)不同掺杂比例的产物1%(Y+,E±，)个D2:(b)(a)的放大谱图 Fig 1 XRD pattems of samples (a)1 (Y.Eu)/TD2 samples with different dopants (b)enlarged pattems of (a) 粉体为球形颗粒状，有一定的团聚现象，其平均颗粒 直径约为20m:由于谢乐公式计算得到的尺寸为 颗粒的一次粒径，因此从SEM中看到的团聚的颗粒 一1%Eu/T0 尺寸大于XRD的计算结果， ---…1%(YEu/Ti0 一--1%YE)Ti0 1(YEuTiO 200 300 400500600700800 波长/nm 图3不同样品UVVs谱图 Fig 3 UVV is speetma of different smples 100nm 图2样品%（酷，E法）个D2的S照片 体系中最强激发峰的位置不是通常的396m处，而 Figs 2 SEM inage of the sample 1%(Yo.s.Eu.)/TD2 是465m处的Eu3+7F。→5D2跃迁，说明TD2晶体 和Eu+之间有一定的能量传递效应，即TD2基质 2.2UV-Vis漫反射分析 中激子吸收的能量向Eu+传递，从而使得Eu+的 图3为不同比例Eu+和Y3+共掺杂的TD2纳 最佳激发波长红移至465m处2， 米粉体UV-Vs吸收曲线与Eu+单组分掺杂的TD2 纳米粉体UV一Vs吸收曲线比较谱图，从图中可知， 稀土Y3+的掺入没有引起VVs谱图的形状变化， 但使Eu个D2纳米粉体UV-Vs吸收曲线产生了 不同程度的蓝移.这可能是由于稀土Y的掺杂改 变了能隙宽度，也可能是因为纳米材料尺寸效应而 使UV-Vs吸收曲线产生一定程度的蓝移o.其 中，样品%(Y,Eu)个D2纳米粉体晶粒最 小，UV一Vis吸收蜂的蓝移最明显. 350 400 450 500 550 波长/am 2.3荧光性能分析 图4样品1%(Y,E站)尔D2的激发光谱图 图4为样品1%(Y,E.酷)个D2的激发光 Fg4 Excitation spectnm of simple%(Y8.5,Eu站)个D2 谱图，在谱图中主要产生三个较窄的激发峰，分别 位于396m、465mm和534m处，其中，396m激发 图5为不同样品发射光谱比较图，谱图中均产 峰对应于Eu的'F。→5L跃迁，465m激发峰对应 生了E3+576m(D→7F人、585m(D,→7F1)和 于Eu+的？F→5D2跃迁山.即Eu+在TD2纳米 612m(D。→'F2)处的特征发射峰，其中最强峰为
第 3期 赵斯琴等： Ｙ 3＋和 Ｅｕ 3＋离子共掺杂 ＴｉＯ2纳米材料的制备及其光催化性能 图 1 样品 ＸＲＤ谱图．（ａ） 不同掺杂比例的产物 1％ （Ｙ3＋ ｘ Ｅｕ3＋ 1—ｘ）／ＴｉＯ2；（ｂ） （ａ） 的放大谱图 Ｆｉｇ．1 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓａｍｐｌｅｓ：（ａ）1％ （Ｙ3＋ ｘ Ｅｕ3＋ 1—ｘ）／ＴｉＯ2ｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｏｐａｎｔｓ；（ｂ） ｅｎｌａｒｇｅｄｐａｔｔｅｒｎｓｏｆ（ａ） 粉体为球形颗粒状有一定的团聚现象其平均颗粒 直径约为 20ｎｍ．由于谢乐公式计算得到的尺寸为 颗粒的一次粒径因此从 ＳＥＭ中看到的团聚的颗粒 尺寸大于 ＸＲＤ的计算结果． 图 2 样品 1％ （Ｙ3＋ 0∙8Ｅｕ3＋ 0∙2）／ＴｉＯ2的 ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．2 ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ1％ （Ｙ3＋ 0∙8Ｅｕ3＋ 0∙2）／ＴｉＯ2 2∙2 ＵＶ--Ｖｉｓ漫反射分析 图 3为不同比例 Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋共掺杂的 ＴｉＯ2 纳 米粉体 ＵＶ--Ｖｉｓ吸收曲线与 Ｅｕ 3＋单组分掺杂的 ＴｉＯ2 纳米粉体 ＵＶ--Ｖｉｓ吸收曲线比较谱图．从图中可知 稀土 Ｙ 3＋的掺入没有引起 ＵＶ--Ｖｉｓ谱图的形状变化 但使 Ｅｕ 3＋／ＴｉＯ2纳米粉体 ＵＶ--Ｖｉｓ吸收曲线产生了 不同程度的蓝移．这可能是由于稀土 Ｙ 3＋的掺杂改 变了能隙宽度也可能是因为纳米材料尺寸效应而 使 ＵＶ--Ｖｉｓ吸收曲线产生一定程度的蓝移 ［10］．其 中样品 1％ （Ｙ 3＋ 0∙8Ｅｕ 3＋ 0∙2 ）／ＴｉＯ2 纳米粉体晶粒最 小ＵＶ--Ｖｉｓ吸收峰的蓝移最明显． 2∙3 荧光性能分析 图 4为样品 1％ （Ｙ 3＋ 0∙5Ｅｕ 3＋ 0∙5 ）／ＴｉＯ2 的激发光 谱图．在谱图中主要产生三个较窄的激发峰分别 位于396ｎｍ、465ｎｍ和534ｎｍ处其中396ｎｍ激发 峰对应于 Ｅｕ 3＋的 7Ｆ0→ 5Ｌ6跃迁465ｎｍ激发峰对应 于 Ｅｕ 3＋的 7Ｆ0→ 5Ｄ2 跃迁 ［11］．即 Ｅｕ 3＋在 ＴｉＯ2 纳米 图 3 不同样品 ＵＶ--Ｖｉｓ谱图 Ｆｉｇ．3 ＵＶ-Ｖｉｓｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓ 体系中最强激发峰的位置不是通常的 396ｎｍ处而 是 465ｎｍ处的 Ｅｕ 3＋7Ｆ0→ 5Ｄ2 跃迁说明 ＴｉＯ2 晶体 和 Ｅｕ 3＋之间有一定的能量传递效应即 ＴｉＯ2 基质 中激子吸收的能量向 Ｅｕ 3＋传递从而使得 Ｅｕ 3＋的 最佳激发波长红移至 465ｎｍ处 ［12］． 图 4 样品 1％ （Ｙ3＋ 0∙5Ｅｕ3＋ 0∙5）／ＴｉＯ2的激发光谱图 Ｆｉｇ．4 Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｓａｍｐｌｅ1％ （Ｙ3＋ 0∙5Ｅｕ3＋ 0∙5）／ＴｉＯ2 图 5为不同样品发射光谱比较图．谱图中均产 生了 Ｅｕ 3＋ 576ｎｍ（ 5Ｄ0→ 7Ｆ0）、585ｎｍ（ 5Ｄ0→ 7Ｆ1）和 612ｎｍ（ 5Ｄ0→ 7Ｆ2）处的特征发射峰其中最强峰为 ·357·
,358 北京科技大学学报 第32卷 612m处的红色发射峰).这说明铕元素以E+ 光性能变强，即增强了E+电子跃迁能力，电子跃 形式掺杂到了TD2纳米体系中，并且Eu+发射峰 迁能力越强，体系中跃迁的光生载流子数目越多，从 的宽化也体现了纳米材料的主要光谱特征现象. 而氧空位的含量也越多，氧空位对光生电子的束缚 可能会有利于吸附氧对光生电子的捕获，同时进一 步生成氧自由基·O2,其活性组分能够加速有机物 的氧化6，即随着Y3+的掺入，光催化活性也逐渐 变强.但是，TD2纳米体系的光致发光机制非常复 1(YEuTiO 1(YEuTiO. 杂，因此发光强度和光催化活性之间的定量关系有 1%(YEuTio 待于进一步研究 1%Eu"TiO, 100- -■-1%Y3/Ti0, ·-1%Ya,E/Tm0 804-19%0oE/T0 560580600620640660680700 波长mm 60 图5不同样品的发射光谱图 Fig 5 Em ission speetra of different samples --1%(YE)/Ti0 由图5还可知，在总稀土含量相同的条件下，部 -◆-1%EuTi0, -*-Ti0. 分Y3+取代了Eu+时，Eu+的发射峰强度反而变 强.说明在TD2纳米体系中无多电子的Y+对 20 20 40 50 60 Eu+的发光有一定的敏化作用，这可能是因为稀土 t/min Y+的掺入使E所处的环境更不对称的缘故，因 图6不同样品紫外光光催化降解曲线 Fig6 Photocatalytic degradation plots of different samples under UV 为Eu+发射光谱中590m处吸收峰归属于Eu3+f light 电子5D。→'F1磁偶极跃迁，612mm处吸收峰归属于 E+电子5D。→F2电偶极跃迁，如果Eu处于不 3结论 对称性位置，那么Eu+发射光谱峰以D,→7F2电偶 极跃迁峰为主峰，而且所处环境的不对称性越强，对 本文采用溶胶凝胶法制备了系列不同比例的 此发射峰强度的影响越大) Eu+和Y+双稀土共掺杂的TD2纳米粉体.Em+ 2.4光催化性能测试 和Y+双稀土共掺杂能更有效抑制TD2纳米晶体 图6为以甲基蓝为目标污染物，Eu+和Y3+单 的晶变，提高其比表面积.样品%(Y+,E+)/ 一掺杂以及Eu和Y+双稀土共掺杂TD2纳米粉 T02的紫外可见吸收曲线与样品%E+尔D2 体紫外光光催化降解曲线.由图可知，同条件下制 相比，均有一定的蓝移现象，从荧光发射光谱比较 备的混相TD2纳米粉体，在本实验条件下对高浓度 曲线可知，稀土总含量不变的情况下，以少量Y+替 甲基蓝溶液的光催化降解不是很明显，1h之内的降 代Eu+时，Eu+发光性能变强.即在TD2纳米体系 解率达到18%.掺杂稀土Eu+或Y+后的TD2光 中，Y3+对Eu+有一定的协同作用而使E+发光得 催化性能明显增强，特别是双稀土共掺杂TD2纳米 到敏化；Eu和Y3+双稀土离子共掺杂比单组分掺 粉体在紫外光下具有很强的光催化活性，1h之内对 杂更能有效提高TD2纳米粉体光催化活性，在1h 高浓度甲基蓝溶液的降解率均能达到99%，从 内对高浓度甲基蓝溶液的降解率均达到99%，关于 XRD和BET结果来看，随着Y3+的掺入，TD2比表 荧光性能和光催化性能之间的关系有待于进一步 面积逐渐增大，使其表现为较高的光催化活性，即样 研究 品%(Y,Eu)个D2的比表面积最大，光催化 活性最强。另外，从荧光性能分析可知，样品中均显 参考文献 示了Eu+特征荧光发射峰，并且以一部分Y3+替代 E+时样品的荧光性能变强，这不仅能证明稀土钇 [1]ChoiW,Ten n A.Hoffnann M R.The mol ofmetal ion dopants n quantm-sized TD2:Corelation beteen photoreactivity and 和铕元素以三价形式掺入到TD2体系中，而且还能 charge carrier mcanbnation dynan ics J Phys Chan.1994.98 说明无多电子的Y+通过某种协同作用使E+发 (51):13669
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 612ｎｍ处的红色发射峰 ［13］．这说明铕元素以 Ｅｕ 3＋ 形式掺杂到了 ＴｉＯ2 纳米体系中并且 Ｅｕ 3＋发射峰 的宽化也体现了纳米材料的主要光谱特征现象 ［14］． 图 5 不同样品的发射光谱图 Ｆｉｇ．5 Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓ 由图 5还可知在总稀土含量相同的条件下部 分 Ｙ 3＋取代了 Ｅｕ 3＋时Ｅｕ 3＋的发射峰强度反而变 强．说明在 ＴｉＯ2 纳米体系中无 ｆ多电子的 Ｙ 3＋对 Ｅｕ 3＋的发光有一定的敏化作用这可能是因为稀土 Ｙ 3＋的掺入使 Ｅｕ 3＋所处的环境更不对称的缘故．因 为 Ｅｕ 3＋发射光谱中 590ｎｍ处吸收峰归属于 Ｅｕ 3＋ ｆ 电子 5Ｄ0→ 7Ｆ1磁偶极跃迁612ｎｍ处吸收峰归属于 Ｅｕ 3＋ ｆ电子 5Ｄ0→ 7Ｆ2电偶极跃迁如果 Ｅｕ 3＋处于不 对称性位置那么 Ｅｕ 3＋发射光谱峰以 5Ｄ0→ 7Ｆ2电偶 极跃迁峰为主峰而且所处环境的不对称性越强对 此发射峰强度的影响越大 ［15］． 2∙4 光催化性能测试 图 6为以甲基蓝为目标污染物Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋单 一掺杂以及 Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋双稀土共掺杂 ＴｉＯ2 纳米粉 体紫外光光催化降解曲线．由图可知同条件下制 备的混相 ＴｉＯ2纳米粉体在本实验条件下对高浓度 甲基蓝溶液的光催化降解不是很明显1ｈ之内的降 解率达到 18％．掺杂稀土 Ｅｕ 3＋或 Ｙ 3＋后的 ＴｉＯ2 光 催化性能明显增强特别是双稀土共掺杂 ＴｉＯ2纳米 粉体在紫外光下具有很强的光催化活性1ｈ之内对 高浓度甲基蓝溶液的降解率均能达到 99％．从 ＸＲＤ和 ＢＥＴ结果来看随着 Ｙ 3＋的掺入ＴｉＯ2 比表 面积逐渐增大使其表现为较高的光催化活性即样 品 1％ （Ｙ 3＋ 0∙8Ｅｕ 3＋ 0∙2）／ＴｉＯ2的比表面积最大光催化 活性最强．另外从荧光性能分析可知样品中均显 示了 Ｅｕ 3＋特征荧光发射峰并且以一部分 Ｙ 3＋替代 Ｅｕ 3＋时样品的荧光性能变强这不仅能证明稀土钇 和铕元素以三价形式掺入到 ＴｉＯ2体系中而且还能 说明无 ｆ多电子的 Ｙ 3＋通过某种协同作用使 Ｅｕ 3＋发 光性能变强即增强了 Ｅｕ 3＋电子跃迁能力．电子跃 迁能力越强体系中跃迁的光生载流子数目越多从 而氧空位的含量也越多．氧空位对光生电子的束缚 可能会有利于吸附氧对光生电子的捕获同时进一 步生成氧自由基·Ｏ — 2 其活性组分能够加速有机物 的氧化 ［16］即随着 Ｙ 3＋的掺入光催化活性也逐渐 变强．但是ＴｉＯ2纳米体系的光致发光机制非常复 杂因此发光强度和光催化活性之间的定量关系有 待于进一步研究． 图 6 不同样品紫外光光催化降解曲线 Ｆｉｇ．6 ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｌｏｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓｕｎｄｅｒＵＶ ｌｉｇｈｔ 3 结论 本文采用溶胶--凝胶法制备了系列不同比例的 Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋双稀土共掺杂的 ＴｉＯ2 纳米粉体．Ｅｕ 3＋ 和 Ｙ 3＋双稀土共掺杂能更有效抑制 ＴｉＯ2 纳米晶体 的晶变提高其比表面积．样品 1％ （Ｙ 3＋ ｘ Ｅｕ 3＋ 1—ｘ）／ ＴｉＯ2的紫外--可见吸收曲线与样品 1％ Ｅｕ 3＋／ＴｉＯ2 相比均有一定的蓝移现象．从荧光发射光谱比较 曲线可知稀土总含量不变的情况下以少量 Ｙ 3＋替 代 Ｅｕ 3＋时Ｅｕ 3＋发光性能变强．即在 ＴｉＯ2纳米体系 中Ｙ 3＋对 Ｅｕ 3＋有一定的协同作用而使 Ｅｕ 3＋发光得 到敏化；Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋双稀土离子共掺杂比单组分掺 杂更能有效提高 ＴｉＯ2 纳米粉体光催化活性在 1ｈ 内对高浓度甲基蓝溶液的降解率均达到99％．关于 荧光性能和光催化性能之间的关系有待于进一步 研究． 参 考 文 献 ［1］ ＣｈｏｉＷＴｅｍｉｎＡＨｏｆｆｍａｎｎＭＲ．Ｔｈｅｒｏｌｅｏｆｍｅｔａｌｉｏｎｄｏｐａｎｔｓ ｉｎｑｕａｎｔｕｍ-ｓｉｚｅｄＴｉＯ2：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄ ｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｓ．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍ199498 （51）：13669 ·358·
第3期 赵斯琴等：Y艹和EU离子共掺杂TD,纳米材料的制备及其光催化性能 ,359. [2]asakiM.Hara M.Kawada H.et al Cobalt ion doped TD2 (杨武，郭吴，张文皓，等.P掺杂TD2光催化剂的制备及其 photocatalyst response to visble light J Colloid Interface Sci 对酸性品红降解反应的催化性能.光谱学与光谱分析，2008 2000224(1).202 28(4):922) [3]Kin S Hwang S J ChoiW.Visble light active platinum-ion- [11]W ang X G.Wu H Y.W ong S F.et al Stmucture and hm nes- doped TD2 photocatalyst J Phys Che B.2005.109,24260 cence pmoperties of Eu complexes with benzoe aci and 1 10- [4]Wu X H.Qn W.Ding X B et al Photocatalytic activity of Eu- phenanthmoline incorporated in SD2 SD2203 and S02- doped TD2 cerm ic fils prepand by m icmplasa oxidation meth- B203 NaO matrices Spectmosc Spectral Anal 2004.24(7): od J Phys Chan Solids 2007.68,2387 799 [5]Mona Saif AbdelMottaleb M S A.Titanim dioxie nanamaterial (任喜贵，吴红英，翁诗甫，等.铕樟脑酸一1,10菲咯啉配合 doped w ith trivalent lanthanide ions of Tb Eu and Sm:Prepara- 物的合成及发光性质.光谱学与光谱分析，2004,24(7)：799) tion characterization and potential applications Inong Chin Acta [12]Zhao S Q.Guo M.Zhang M.et al Study on preparation of 2007,360.2863 Eu doped titan ia nano crystals and photohm nescence pmper [6]Guan L X.Li JY,W ang T et al Photocatalysis of nancmeter ty JMater Eng 2008(10):268 sized TD2 particles doped with Cu and Vt.JCent South Univ (赵斯琴，郭敏，张梅，等.E:3+商子掺杂纳米TD2的制备及 Sci Technol200637(4):731 发光性能的研究.材料工程，2008(10)：268) (关鲁雄，李家元，王婷，等，掺杂铜和饥的纳米二氧化钛的光 [13]W ang Z X.Chen H.Tan M J et al The synthesis and fhomes 催化性能.中南大学学报：自然科学版，200637(4)：731) cence pmoperties of doping eumpim benzonic acid phenan tholine [7]W ang J B Zhang JL LU S C.Infhuence of condo ping ofmetals camplexes Spectrose SpectmalAnal 2005 25(7):1106 on the photo catalytic activity of TD2.J Anhui Univ Sci Technol (任正祥，陈洪，谭美军，等铕苯甲酸邻菲略啉掺杂配合物 Nat Sci2004,24(4):61 体系的合成与荧光性能研究.光谱学与光谱分析，2005.25 (王剑波，张景来，卢寿慈·金属共掺杂对TD2光催化性能的 (7):1106) 影响·安微理工大学学报：自然科学版，2004,24(4)：61) [14] Zhang LL Lng Y W.Zhang L et al Synthesis and photohmi [8]Song C Y.Liu DC W eiL B etal Study on the preparation and nescence of Eu doped Zno nanopowder Rare Met Mater Eng photocatalytic perfomance of Eu/N2 doped titanim dioxile Acta 200837(2):370 SciNat Univ Sunyatseni 2007.46(Suppl):35 (张琳丽，凌亚文，张玲，等，E3+掺东纳米Z0的制备和发 (宋长友，刘大成，魏利滨，罗胜铁.铕、氮掺杂二氧化钛光催 光特性研究.稀有金属材料与工程，200837(2)：370) 化剂的制备及性能研究.中山大学学报：自然科学版，2007， 46(增刊)：35) [15]SongG L Sun K X.Yang Y T Preparation and photohm nes" cence investigation of eumpim doped zine ox ie nanocrystalline [9]Zhou Y.HuangK L Yang B et al Study on rare earth codoping Spectrosc Spectral Anal 2007.27(4):639 nancmeterTD2 MWCNT multiplex photocatalyst J Hunan Univ Nat Sci200835(6):57 (宋国利，孙凯霞，杨幼桐.Z0E3+纳米晶的制备及发光性 质研究-光谱学与光谱分析，2007,27(4)：639) (周艺，黄可龙，杨波，等.稀土共掺杂纳米TD2 MW CNT复合 光催化剂的研究.湖南大学学报：自然科学版，200835(6)： [16]Jing LQ.Zhang X.QuY C.et al Photokm inescence of lan tha- 57) num doped TD2 nanoparticles and their photocatalytic activity J [10]Yang W.Guo H.Zhang W H.et al Prepamation and catalytic Chin Rare Earth Soo 2004.22(6):746 activity for degradation of acilic fuchsine of TD2 photocatalyst (井立强，张新，屈宜春，等.掺杂镧的TD2纳米粒子的光致 Spectmosc Spectral Anal 2008 28(4):922 发光及其光催化性能.中国稀土学报，2004,22(6)：746)
第 3期 赵斯琴等： Ｙ 3＋和 Ｅｕ 3＋离子共掺杂 ＴｉＯ2纳米材料的制备及其光催化性能 ［2］ ＩｗａｓａｋｉＭＨａｒａＭＫａｗａｄａＨｅｔａｌ．Ｃｏｂａｌｔｉｏｎ-ｄｏｐｅｄＴｉＯ2 ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｒｅｓｐｏｎｓｅｔｏｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ．ＪＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ 2000224（1）：202 ［3］ ＫｉｍＳＨｗａｎｇＳＪＣｈｏｉＷ．Ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔａｃｔｉｖｅｐｌａｔｉｎｕｍ-ｉｏｎ- ｄｏｐｅｄＴｉＯ2ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＢ2005109：24260 ［4］ ＷｕＸＨＱｉｎＷＤｉｎｇＸＢｅｔａｌ．ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＥｕ- ｄｏｐｅｄＴｉＯ2ｃｅｒａｍｉｃｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｉｃｒｏｐｌａｓｍａｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈ- ｏｄ．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＳｏｌｉｄｓ200768：2387 ［5］ ＭｏｎａＳａｉｆＡｂｄｅｌ-ＭｏｔｔａｌｅｂＭＳＡ．Ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ ｄｏｐｅｄｗｉｔｈｔｒｉｖａｌｅｎｔｌａｎｔｈａｎｉｄｅｉｏｎｓｏｆＴｂＥｕａｎｄＳｍ：Ｐｒｅｐａｒａ- ｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＩｎｏｒｇＣｈｉｍＡｃｔａ 2007360：2863 ［6］ ＧｕａｎＬＸＬｉＪＹＷａｎｇＴｅｔａｌ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｎａｎｏｍｅｔｅｒ- ｓｉｚｅｄＴｉＯ2ｐａｒｔｉｃｌｅｓｄｏｐｅｄｗｉｔｈＣｕ2＋ ａｎｄＶ5＋．ＪＣｅｎｔＳｏｕｔｈＵｎｉｖ ＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ200637（4）：731 （关鲁雄李家元王婷等．掺杂铜和钒的纳米二氧化钛的光 催化性能．中南大学学报：自然科学版200637（4）：731） ［7］ ＷａｎｇＪＢＺｈａｎｇＪＬＬＵＳＣ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏｎｄｏｐｉｎｇｏｆｍｅｔａｌｓ ｏｎｔｈｅｐｈｏｔｏ-ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＴｉＯ2．ＪＡｎｈｕｉＵｎｉｖＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ ＮａｔＳｃｉ200424（4）：61 （王剑波张景来卢寿慈．金属共掺杂对 ＴｉＯ2 光催化性能的 影响．安徽理工大学学报：自然科学版200424（4）：61） ［8］ ＳｏｎｇＣＹＬｉｕＤＣＷｅｉＬＢｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＥｕ／Ｎ2ｄｏｐｅｄｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ．Ａｃｔａ ＳｃｉＮａｔＵｎｉｖＳｕｎｙａｔｓｅｎｉ200746（Ｓｕｐｐｌ）：35 （宋长友刘大成魏利滨罗胜铁．铕、氮掺杂二氧化钛光催 化剂的制备及性能研究．中山大学学报：自然科学版2007 46（增刊 ）：35） ［9］ ＺｈｏｕＹＨｕａｎｇＫＬＹａｎｇＢｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｒａｒｅｅａｒｔｈｃｏｄｏｐｉｎｇ ｎａｎｏｍｅｔｅｒＴｉＯ2／ＭＷＣＮＴｍｕｌｔｉｐｌｅｘｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．ＪＨｕｎａｎＵｎｉｖ ＮａｔＳｃｉ200835（6）：57 （周艺黄可龙杨波等．稀土共掺杂纳米 ＴｉＯ2／ＭＷＣＮＴ复合 光催化剂的研究．湖南大学学报：自然科学版200835（6）： 57） ［10］ ＹａｎｇＷＧｕｏＨＺｈａｎｇＷ Ｈｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｃｉｄｉｃｆｕｃｈｓｉｎｅｏｆＴｉＯ2 ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ． ＳｐｅｃｔｒｏｓｃＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌ200828（4）：922 （杨武郭昊张文皓等．Ｐｒ掺杂 ＴｉＯ2 光催化剂的制备及其 对酸性品红降解反应的催化性能．光谱学与光谱分析2008 28（4）：922） ［11］ ＷａｎｇＸＧＷｕＨＹＷｏｎｇＳＦｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｌｕｍｉｎｅｓ- ｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＥｕ3＋ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｉｔｈｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄａｎｄ110- ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｉｎ ＳｉＯ2 ＳｉＯ2-Ｂ2Ｏ3 ａｎｄ ＳｉＯ2- Ｂ2Ｏ3-Ｎａ2Ｏｍａｔｒｉｃｅｓ．ＳｐｅｃｔｒｏｓｃＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌ200424（7）： 799 （王喜贵吴红英翁诗甫等．铕--樟脑酸--110--菲咯啉配合 物的合成及发光性质．光谱学与光谱分析200424（7）：799） ［12］ ＺｈａｏＳＱＧｕｏＭＺｈａｎｇＭｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ Ｅｕ3＋ ｄｏｐｅｄｔｉｔａｎｉａｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒ- ｔｙ．ＪＭａｔｅｒＥｎｇ2008（10）：268 （赵斯琴郭敏张梅等．Ｅｕ3＋离子掺杂纳米 ＴｉＯ2的制备及 发光性能的研究．材料工程2008（10）：268） ［13］ ＷａｎｇＺＸＣｈｅｎＨＴａｎＭ Ｊｅｔａｌ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｆｌｕｏｒｅｓ- ｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｏｐｉｎｇｅｕｒｏｐｉｕｍ-ｂｅｎｚｏｎｉｃａｃｉｄ-ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．ＳｐｅｃｔｒｏｓｃＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌ200525（7）：1106 （王正祥陈洪谭美军等．铕--苯甲酸--邻菲咯啉掺杂配合物 体系的合成与荧光性能研究．光谱学与光谱分析200525 （7）：1106） ［14］ ＺｈａｎｇＬＬＬｉｎｇＹＷＺｈａｎｇＬｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｈｏｔｏｌｕｍｉ- ｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆＥｕ-ｄｏｐｅｄＺｎＯｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ．ＲａｒｅＭｅｔＭａｔｅｒＥｎｇ 200837（2）：370 （张琳丽凌亚文张玲等．Ｅｕ3＋掺杂纳米 ＺｎＯ的制备和发 光特性研究．稀有金属材料与工程200837（2）：370） ［15］ ＳｏｎｇＧＬＳｕｎＫＸＹａｎｇＹＴ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓ- ｃｅｎｃｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｅｕｒｏｐｉｕｍ-ｄｏｐｅｄｚｉｎｃｏｘｉｄｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ． ＳｐｅｃｔｒｏｓｃＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌ200727（4）：639 （宋国利孙凯霞杨幼桐．ＺｎＯ∶Ｅｕ3＋纳米晶的制备及发光性 质研究．光谱学与光谱分析200727（4）：639） ［16］ ＪｉｎｇＬＱＺｈａｎｇＸＱｕＹＣｅｔａｌ．Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆｌａｎｔｈａ- ｎｕｍ-ｄｏｐｅｄＴｉＯ2ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｊ ＣｈｉｎＲａｒｅＥａｒｔｈＳｏｃ200422（6）：746 （井立强张新屈宜春等．掺杂镧的 ＴｉＯ2纳米粒子的光致 发光及其光催化性能．中国稀土学报200422（6）：746） ·359·