D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1999.02.045 第21卷第2期 北京科技大学学报 Vol.21 No.2 1999年4月 Journal of University of Science and Technlogy Beijing Apr.1999 气/固反应动力学预测软件系统的开发 刘建华》周土平》张家芸”马永坚2) 1)北京科技大学应用科学学院，北京1000832)北京交通管理干部学院计算机系北京101100 摘要介绍正在开发的智能化冶金动力学数据库(DMSKM)中的气/周反应动力学预测子系统 KinPreGSR.该子系统以Windows为工作平台，Visual C/C+及Foxpro的采用保证了系统图形化、 智能化特征.合理的界面设计将模型的分类、组织与反应体系特征的描述相结合，建立起待预测结 果与反应体系间的联系.以碳酸钙的热分解反应为例说明该子系统中气/固反应表观活化能的评 估原则和主要方法， 关键词气/固反应；动力学预测；软件系统 分类号0643.13 建立相应的综合性动力学数据库系统是冶 的特点及推理分析功能；可提供气/固反应的数 金和材料领域学者长期追求的目标.由于其开发 据、知识查询，可进行过程速率预测和机理分析. 研制难度大，迄今国外只有关于KINDAS系统的 它实质上是一种动力学预测专家系统，以下简称 报道. KinPreGSR(Kinetic Prediction of Gas/Solid IDMSKM系统是由国家自然科学基金支持 Reactions). 的长期软件开发项目一智能化治金动力学数 为实现上述开发目标需解决的问题包括： 据库的简称.在完成了该系统的热物性数据库 (1)动力学参数评估；(2)知识的搜集、模型的筛 (包括气体传递性质预测)模块后，已进入反应 选及两者的组织；(3)软件开发环境及技术的恰 过程动力学应用模块开发阶段，本文主要介绍的 当选择与应用；(4)软件中的科学内容与预测目 气/固反应动力学预测系统为其中一个子系统. 标、结果的有机结合一用户界面的合理设 DMSKM系统构成及与气/固反应动力学预测子 计.其中(1)，(2)两项是前提和基础，(3)，(4)两 系统关系示于图1. 项是技术关键与保障.本文在简要说明(2)，(3)， (4)的基础上，通过实例重点讨论动力学参数评 用户界面 估的指导思想、实施原则和主要方法 协调器 1开发环境及件技术的选择应用 KinPreGSR以Windows为工作平台，Visual --■▣■m==1 C/C+及Foxpro为开发用计算机语言；将多级 热物性热物性 气/固 气/液 固固 其他复相园 菜单与自然语言处理方式结合，取前者较直观， 管理 预测 反应 反应 反应 应（待开发 后者便于表达复杂的知识性信息的优点，以适应 热物性数据库 反应动力学预测 气/固反应动力学预测内容复杂、多变的特点，从 技术路线上保证开发目标得以实现， 图1 IDMSKM系统构成 气/固反应的机理和动力学研究，以及过程速 2系统的结构与组织 率的预测是过程优化及控制的关健.气/固反应 图2是KinPreGSR的框架结构图，还表示出 动力学预测子系统是气/固反应动力学数据、模 各组成部分的相互关系及工作流程. 型及相关知识信息的集合；具有图形化、智能化 KinPreGSR通过合理的界面设计将模型的 1998-12-14收稿刘建华男，38岁，讲师，博士生 分类、组织与气/固反应体系特征的描述的结合， ·国家自然科学基金资助课题No.59774023) 建立起待预测结果与反应体系间的联系，这是
第2 1卷 1 9 9 9年 第2期 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n vi er s ity o f S e i e n e e a n d T e e h n l o g y B e ji i n g V o l . Z I A pr. N 0 . 2 1 9 9 9 气 / 固反应动力学预测软件 系统的开发 刘建华 l) 周土 平 ’ ) 张 家芸 l) 马 永 坚 2 ) 1 )北京科技大学应用 科学学院 , 北京 10 0 83 2 )北京交通管理干 部学院计算 机系 北京 10 11 0 摘 要 介绍正 在开发的智能化冶金动力学数据库 (D M S KM ) 中的气 / 固反应动力学预测子系统 K j n P r日Gs R . 该子系统以 w idn o w s 为工作平台 , vi s ua l c c/ 什 及 oF xP or 的采用保 证了系 统图形化 、 智能化特征 . 合理的界面设计将模型的分类 、 组织 与反应体 系特征 的描 述相 结合 , 建立起 待预测结 果 与反 应体系间的联系 . 以碳 酸钙 的热分解反 应为例说明该 子系统中气 / 固 反应表观 活化能 的评 估原则和主要方法 . 关健词 气 / 固反应; 动力学预测 ; 软件系统 分 类号 0 64 3 . 13 建立 相 应 的 综合性 动 力学 数据库系 统是 冶 金 和 材料 领域 学 者 长期 追 求 的 目标 . 由于其 开发 研制难度 大 , 迄今 国外只 有关于 K刀又D A S 系 统的 报 道 1j[ . ID M S K M 系 统 是 由国 家 自然 科 学基 金 支 持 的 长 期 软 件 开 发 项 目— 智 能化 冶 金 动 力学 数 据 库 的 简 称 . 在 完 成 了 该 系 统 的热 物 性 数 据 库 (包括 气 体传 递 性 质 预 测 )模 块 2[] 后 , 已 进 人 反 应 过 程 动 力 学应 用 模 块 开发 阶段 . 本 文主 要介 绍 的 气 / 固反 应 动 力 学 预 测 系 统 为其 中一 个 子 系 统 . ID M S K M 系统 构成 及 与气 / 固反 应 动力学 预 测子 系统 关系 示于 图 1 . 用 户界 面 协调器 热物性 气反/应固 气反 应/液 固反应/固 其他复相反 管理 应 (待 升发 ) 的 特点及 推理 分析功 能 ; 可 提供气 / 固 反应 的数 据 、 知 识查 询 , 可进 行 过 程速 率 预测 和 机理 分 析 . 它 实质上是 一 种 动力 学 预 测 专家系 统 , 以 下简 称 K in P r e G S R (幻 n e t i e P r e d i e t i o n o f G a s /S o lid R e a e t i o n s ) . 为 实 现 上述 开 发 目标 需 解 决 的 问题 包 括 : ( l) 动 力 学 参数 评估 ; (2) 知 识 的搜 集 、 模 型 的 筛 选 及 两 者 的 组 织 ; ( 3) 软 件 开 发环 境 及 技 术 的 恰 当选 择 与 应 用 ; (4) 软 件 中 的科 学 内容 与预 测 目 标 、 结 果 的 有 机 结 合— 用 户 界 面 的 合 理 设 计 . 其 中 ( l ) , ( 2) 两 项 是 前 提 和 基 础 , (3) , (4) 两 项 是技 术 关 键 与保障 . 本文 在 简要 说 明 (2) , (3 ) , (4 ) 的基 础 上 , 通 过 实 例 重点 讨论 动 力 学 参数 评 估 的指 导思想 、 实施 原则 和主 要方 法 . 热物性数 据库 反应动力学预 测 图 1 m M S K 二改系 统构成 气 / 固反 应 的机理 和 动力 学研 究 , 以 及 过程 速 率 的预 测 是 过 程优 化 及 控 制 的关 键 . 气 / 固反 应 动 力 学预 测 子 系 统是 气 / 固 反 应 动力 学 数据 、 模 型及 相 关 知 识信息 的集 合 ; 具 有 图 形 化 、 智 能 化 19 9 8 一 12 一 14 收稿 刘建华 男 , 38 岁 , 讲师 , 博士 生 . 国 家 自然科学基金资助课题 (N 氏 5 9 7 7 4 0 2 3) 1 开发环境及软件技术的选择应用 K i n P r e G S R 以 Wi n d o w s 为 工 作 平 台 , V i s u a l C/ C 十十 及 Fox p or 为 开 发 用计算机 语 言 ; 将多 级 菜单与 自然 语 言 处 理 方 式 结 合 , 取 前 者 较 直 观 , 后 者便于 表 达复 杂 的知 识性 信息 的优 点 , 以 适 应 气 / 固反 应 动力学 预测 内容复杂 、 多 变 的特点 , 从 技 术路 线上保 证 开发 目标得 以 实现 . 2 系 统的结构 与组 织 图 2 是 K in rP e G S R 的框 架结 构 图 , 还表 示 出 各 组成 部分 的相互 关 系及工 作流程 . iK nP er G S R 通 过 合 理 的 界 面 设 计将 模 型 的 分 类 、 组织 与气 / 固反 应体系特 征的 描述 的结合 , 建 立 起 待 预 测 结 果 与 反 应 体系 间 的联 系 . 这 是 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1999. 02. 045
·158· 北京科技大学学报 1999年第2期 的表观活化能的值.不同的测定方法的误差其测 用户界面 定值也可能不同.下面以碳酸钙的热分解反应： 自然语言处理 CaCO,=Ca0+C0,为例说明本研究中气/固反 应表观活化能的评估主要原则和方法. 分析与解释 结果输出 规则与模型 在表观活化能的评估中需遵循以下几项主 (推理机) 与显示 要原则： (1)仅给出实验结果数据及机理判断，但缺少 DMSKM数据库 气固反应动力学数据库 必要的实验条件数据的文献不能作为数据来源. (2)按机理（控速步骤）将活化能数据分组，相应的 图2气/固反应动力学预测子系统框架结构 实验条件数据或文字描述也分组，作为 KinPreGSR在软件组织方面的最重要特点.该系 KinPreGSR中知识信息资源单元存储.(3)从相对 统主菜单中第4拦Characterization为反应体系特 严格的实验条件下，用公认准确度较高的测定方 征说明栏，它下面的菜单条包括5项：固体反应 法得出的重复性高的数据中提取表观活化能。 物、化学反应、气相、固体产物及传热，单击其中 按原则(1)，从10余篇文献中筛选出7篇文 任何1项都会弹出下一级菜单，允许进一步描述 献[3~9]提供的数据列于表1.表中数据按控速 该项内容.获得了反应体系特征的描述也就确定 步骤分3类：第1~6行、7~9行、10和11行分别 了预测所需的数学模型、参数和其他信息，单击 对应第1,2,3类数据.其中，第1类对应于在不含 主菜单第5拦，从弹出的菜单条可选取预测内容， C0,的情性气体或氧气气织中，反应处于界面化 如达到某个反应分数所需的时间或机理描述或 学反应控速条件；第2类实验条件处于界面化学 提取某些动力学参数.然后，单击Output拦，从弹 反应和气体在产物层中内扩散控速范围；第3类 出的菜单条中选取显示及输出的格式后得出所 对应于含C0,的气氛中，反应处于界面化学反应 需的预测结果.图3主菜单下一结果显示实例，给 控速的实验条件. 出850℃下50%C0-50%C0,气氛中Fe,0,还原为 由第1类数据及实验条件得出，当温度较高、 FO反应机理预测，由反应分数X与所需时间 气流速度足够大且粉料层或样品足够薄时，为界 KinPreGSR给出反应由气体内扩散控速. 面化学反应控速.将第3~5行中数据与1,2,6行 比较看出，前者相应的温度范围要低，给出的活 1.0a 02o) 化能也略低.据此，从第1类（表1中第1~6行） 0.8 3 数据提取的界面化学反应控速时表观活化能将 0.6 分2组：1组为(215±10)kJ/mol,温度范围为 0.1 0.4 950~1250K;另1组为(200±10)kJ/mol,温度范 0.2 围为293~1020K.分组便于提高预测精度，2组 数据及其实验条件有部分重叠也符合实际， 0.0 0.0 020406080100 020406080100 第3类（表1中第10,11行）给出949和 t/min t/min 2000kJ/mol2个较大表观活化能值，表明气氛中 图3反应机理预测实例.850℃50%C0-50%C0,气氛中 C0,含量对活化能的影响十分显著.2个实验其 Fe0,→Fe0还原反应.(a)动力学曲线，(b)反应机理 他条件基本相同，可认为其表观活化能值如此大 的差异由C0,含量的差异引起的.界面化学反应 3表观活化能的评估 控速时，其表观活化能值随CO,含量的提高而增 加符合哪种函数关系还需更多的实验事实才能 表观活化能反映温度对反应速率的影响程 作出定论.在缺少相应的实验数据条件下，可假 度，是预测气/固反应动力学最重要的参数.影响 设两者符合线性关系，给出粗略估计，并在预测 气/固反应活化能的因素有很多.对于一个特定 结果中对此作出说明.但这种粗略估计的函数关 的反应，气相的组成、气流速率、颗粒形状尺寸、 系只能用于内插，不能用于外推. 样品层的厚度、测量的温度范围都影响实验测定 第2类（表1中第7~9行）数据即界面化学
北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 9 9年 第2 期 用户界面 自然语 言处 理 规则 与模 型 分 析与解释 (推理机 ) 图 ID M S K M 数据库 } !气 固反应 动力学数 据库 图2 气/固反应动力学预测子系统框架结构 K in Pr e G S R 在 软 件 组 织 方 面 的 最重 要 特 点 . 该 系 统主 菜单中第 4 拦 C h ar ac t er iz at in n 为反 应体 系特 征 说 明 栏 , 它 下 面 的菜 单 条 包 括 5 项 : 固 体反 应 物 、 化学反 应 、 气相 、 固体 产物及 传热 . 单击其 中 任何 1 项 都会 弹 出 下 一级 菜 单 , 允 许进 一 步描 述 该项 内容 . 获得 了反 应 体系特 征 的 描述 也 就 确定 了预 测 所 需 的 数学 模 型 、 参数和 其他 信息 . 单击 主菜单第 5 拦 , 从弹 出的菜单条可 选取 预测 内容 , 如达 到 某个反 应分 数所 需 的 时 间或机 理 描 述 或 提 取某些 动力 学 参数 . 然 后 , 单击 o u tP ut 拦 , 从弹 出 的 菜单条 中 选取 显示 及 输出 的 格 式后 得 出所 需 的预测 结果 . 图 3 主菜 单下 一结果 显示 实例 , 给 出 8 5 0 ℃ 下 5 0 % C o 一 5 0 % C o Z 气氛 中 Fe 3 o 。 还原 为 eF o 反 应 机 理 预 测 , 由 反 应 分 数 X 与 所 需 时 间 K i n P er G S R 给 出反应 由气体内扩 散控 速 . `.0 0 . 8 网 卜 .02 丽 的表 观 活化 能 的值 . 不 同的 测定 方法 的误差 其测 定 值 也 可 能 不 同 . 下 面 以 碳 酸钙 的 热分 解 反 应 : e a e o , 一 e a o + C 0 2为 例说明本研究 中气 / 固反 应 表观 活化 能 的评估主要 原则和方 法 . 在 表 观 活化 能 的 评估 中需遵 循 以下 几项 主 要 原则 : ( l) 仅给 出实验 结果数据及机理 判断 , 但缺 少 必要 的实验条件数据 的文献不 能作为数据来源 . ( 2) 按机 理 (控 速步骤 )将活化能数据分组 , 相应 的 实 验 条 件 数 据 或 文 字 描 述 也 分 组 , 作 为 iK n rP e G s R 中知 识信息资源单元存储 . (3) 从相 对 严格 的实验 条件 下 , 用公 认准确 度较 高的测定 方 法得 出 的重复性高 的数据 中提 取表观活化能 . 按原 则 l( ) , 从 10 余篇文献 中筛选 出 7 篇文 献 【3 ~ 9] 提供的数据列于 表 1 . 表中数据按控速 步骤分 3 类 : 第 1~ 6 行 、 7 ~ 9 行 、 10 和 1 行分别 对应第 1 , 2 , 3 类数据 . 其中 , 第 l 类对应于在不含 C O Z 的惰性气体或氧气气氛中 , 反 应处于界 面化 学反 应控速条件; 第 2 类实验条件处于界 面化学 反 应和气体在产物层 中内扩散控速范围 ; 第 3 类 对应于 含 C O Z 的气氛中 , 反应处于 界面化学反应 控 速的 实验条件 . 由第 1 类数据及 实验条件得 出 , 当温度较高 、 气流速 度足 够大且 粉 料层 或样 品足 够薄时 , 为 界 面化 学反应控 速 . 将第 3 一 5 行 中数据 与 l , 2 , 6 行 比较看 出 , 前 者 相 应 的温 度 范 围要 低 , 给 出 的活 化 能也 略低 . 据 此 , 从第 l 类 (表 1 中第 l 一 6 行 ) 数据 提 取 的 界 面 化学 反 应 控 速 时 表观 活 化 能将 分 2 组 : l 组 为 (2 15 士 10 ) kJ /m o l , 温 度 范 围 为 9 5 0 一 12 5 0 K ; 另 l 组为 ( 2 0 0 土 10 ) kJ /m o l , 温 度范 围为 2 9 3 ~ or 2 0 K . 分 组 便 于提 高 预 测精 度 . 2 组 数据及 其实验 条件有部 分重叠 也符 合实际 . 第 3 类 (表 l 中 第 10 , 1 1 行 ) 给 出 9 4 9 和 2 0 0 kJ/ m ol Z 个 较 大表 观 活化 能值 , 表 明气氛 中 C O Z 含 量 对活 化 能 的影 响 十分 显 著 · 2 个 实验 其 他 条件 基 本 相 同 , 可 认 为其 表 观 活化 能值如此 大 的差异 由 C 0 2 含 量 的差 异 引起 的 . 界 面化 学反 应 控 速 时 , 其 表观 活 化能 值 随 C o Z 含 量 的提 高而增 加 符 合 哪 种 函 数 关 系 还 需更 多 的 实验 事 实 才能 作 出定 论 . 在 缺 少 相 应 的 实 验 数据 条件 下 , 可假 设两 者 符 合 线 性 关 系 , 给 出粗 略 估 计 , 并 在 预 测 结果 中对此作 出说明 . 但 这种 粗 略估 计 的 函数 关 系只 能 用于 内插 , 不能用 于外 推 . 第 2 类 (表 l 中第 7 一 9 行 )数据即界 面化学 0 ǎ袱一! à乏l 拓一l 七ù 00 420 袱 0 2 0 } 仓 01 声 … ! 4 0 6 0 8 0 1 0 0 0 2 0 4 0 6 0 80 1 00 t /山 in t m/ in 图3 反应机理预测实例 . 8 50 ℃ 50 % C O 一 50 % C 0 2气氛 中 F e3 .O , F eO 还原 反应 . a( )动力学曲线 , (b) 反应机理 3 表观活化能的评估 表 观 活化 能 反 映 温 度 对反 应速 率 的影 响 程 度 , 是 预测 气 / 固反 应 动力 学最 重要 的参数 . 影 响 气 / 固 反 应活 化能 的 因 素有 很 多 . 对于 一个 特定 的 反 应 , 气 相 的组 成 、 气流 速 率 、 颗 粒 形 状 尺 寸 、 样 品层 的厚度 、 测 量 的 温度 范 围都 影 响实 验 测定
Vol.21 No.2 刘建华等：气/個反应动力学预测软件系统的开发 ·159· 表1从实验数据中提取CaCO热分解反应的机理及表观活化能 气流线速度/ 观活化能/ 序号样品性状 测定方法 温度范围K 气相组成 m.s-I 机理参考文献 kJ.mol- 细粉 非等温TGA950~1150 纯Ar ×0.1 220~223 3] 样品层厚0.23mm 10~20K/min 2 细粉 DTA 9501150 纯Ar ×0.1 213~228 a [3] 样品层厚0.23mm 平均直径1.6μm细粉 等温TGA 880-981 纯02 01 190~208 [4] 3 制成直径20~60um颗粒DTA 比表面积1400m2/kg 样品层厚<2.5mm 直径20~44μm颗粒 等温TGA 2931018 纯Ar -0.05 201 4 [5] 样品层厚1.2mm 厚0.5~1mm单晶片 TGA 934~1014 真空度 -0.05 205 [6] 5 10-3~10-MPa 细粉 非等温TGA1063~1250 -0.05 210~212 a [] 6 纯N 样品层厚1.2mm 1/Kmin 500mg细粉制成10目 等温TGA 993~1053 真空度 147176 b [8] 7 颗粒 ~0.1Pa 直径3.8mm,429mg单球等温TGA 987~1090 C02 173 b [9] 直径4.5mm,315mg单球 0.1MPa 直径4.0mm, 非等温TGA 1000~1040 C02 167 b [9] 9 329mg单球 0.58K/min 0.001MPa 直径20~44μm颗粒 等温TGA 293~1053 5%C02+ -0.05 949 8 [5] 10 样品层厚12mm 95%Ar 样品层厚1.2mm 等温TGA 293~1179 纯C02 ~0.05 2000 [5] 11 直径20~441m颗粒 注：机理一拦中a表示界面化学反应控速；b表示界面化学反应与气体在产物层中的内扩散控速 反应和气体内扩散混合控速对应的表观活化能 织到数据库中，以备查询和调用. 低于界面化学反应控速时的值.虽然气相中C0, 的压力差别很大，但表观活化能相近，说明C0, 5结语 含量的影响只在界面化学反应控速时才显著，随 智能化冶金动力学数据库(IDMSKM)中气/ 着扩散作用的增大而急剧下降.应指出，表1中第 固反应动力学预测子系统KinPreGSR在 7~9行给出表观活化能的范围为147~ Windows平台上采用Visual C/C++及Foxpro从 176kJ/mol,并不表明这2个数是CaC0,热分解 技术上保证其图形化、智能化特征，界面设计将 反应在混合控速时表观活化能的上下限.严格地 模型的分类、组织与待反应体系特征的描述结 说来，随实验条件的变化反应逐渐由界面化学反 合，建立预测结果与反应体系间的直接联系，用 应控速向混合控速过渡，又由混合控速向气体内 公认准确度较高的测定方法，在较严格的实验条 扩散控速过渡，相近的2种机理之间并无截然的 件下所得的重复性高的数据作为提取动力学参 分界，为处理问题的方便不得不采取人为的分界 数的来源，这是KinPreGSR参数评估的基础和预 的方法.190kJ/mol为293~1020K界面化学反 测可靠的保证 应控速时表观活化能的下限，同时取190kJ/mol 为界面化学反应和气体内扩散混合控速对应的 参考文献 表观活化能的上限.这种混合控速对应的实验条 I Friedrichs H A,Ronkow L W.A Kinetic Data Edit- 件的变化范围宽，相应的表观活化能变化范围也 ing System KINDAS.Steel Research,1995,66:110 大.190kJ/mol为其上限，147~176kJ/mol只是 2 Zhang Jiayun,Zhou Tuping,Ma Yongjian,Fang 处于这个变化范围之中，其下限应为气体内扩散 Xueliang,Lei Junbo.A Metallurgical-Thermophysical 控速时表观活化能的上限，目前还是待定值.作 Database System.Steel Research,1997,68(1):3 了以上分析后，可将提取的数据和相应的条件组 3 Xiao X,Du S,Sohn H Y,Seetharaman S.Determina- tion of Kinetic Parameters Using Differential Ther--
V 0 1 . 2 1 N 0 . 2 刘建华等 : 气 /固反应动力学预测软件系统 的开发 表 1 从实验数 据中提取 C a C 0 3热分解反应 的机理及 表观活化 能 序号 样 品性状 测定方法 细粉 样 品层厚 0. 23 r n r D 细粉 样品层厚0. 23 r D刃 n 平均直径 1 . 6 卜 m细粉 制成直径2 0 一 60 协m颗粒 比表面积 1 4 0 0 m Z / k g 样品层厚 < 2. s t n 。。 直径20 一 4 协m颗粒 样 品层厚 1 . 2 n u l l 厚 0. 5一 l ~ 单晶片 细粉 样品层厚 l . Z r n〔 n s o mg 细粉 制成 01 目 颗粒 非等温T GA 10 ~ 2 0 E了m i D 温度范围服 9 50 ~ 1 1 5 0 气相 组成 纯 A r 气流线速度 / m · s 一 l 观活 化能 / Jk · m o l 一 l 2 2 0 一 2 2 3 机理 参考文献 a [3 ] D T A 9 5 0 ~ 1 1 50 纯rA ~ 0 . 1 2 1 3 ~ 2 2 8 等温T G A D T A 8 8 0一 98 1 纯0 2 ~ 0 . 1 19 0 ~ 2 0 8 等温 T G A 2 9 3~ 1 0 18 纯 Ai ~ 0 . 0 5 2 0 1 T G A 9 34 ~ 1 0 14 真 空度 10 一 3一 10 一 4 MP a 一 0 . 0 5 2 0 5 非等温T G A l爪 m i n 等温T G A 1 06 3一 1 2 5 0 纯N Z 一 0 . 0 5 2 10 ~ Z 12 a 9 9 3~ 10 5 3 14 7~ 176 b 直 径 3 . 8 ~ ,4 2 9 m g 单球 等温 T G A 9 8 7~ 1 09 0 直径 .4 5 , 3 1 5 m 只单球 直径.4 0 ~ , 3 29 mg 单球 直径2 0~ 4 协m顺 粒 样 品层 厚 1 . 2 m 样 品层厚 1 . 2 ~ 直径 20 ~ 4 “ m 顺粒 非等温 T G A 0 . 5 8 幻m in 等温T G A 1 00 0~ 1 04 0 2 93~ 1 053 真空度 ~ 0 . 1 P a C 0 2 0 , I M P a C 0 2 0 . 00 l M P 践 5% C 0 2 + 95% 户J 纯C O Z ~ 0 . 0 5 94 9 a [ 5] 等温T G A 2 93 ~ 1 179 ~ 0 . 0 5 2 000 a [ 5] 注 : 机理一拦 中a 表示界面化学反应控速 ; b表示界面化学反应与气体在产物层 中的 内扩散控速 反 应和 气体 内扩 散混合控 速 对应 的表 观活 化 能 低 于 界 面化学 反 应控 速 时的值 . 虽 然 气相 中 C O Z 的 压力 差 别很大 , 但 表观 活 化 能 相 近 · 说 明 C O Z 含 量 的影 响只 在界 面 化学 反应 控 速 时才显 著 , 随 着 扩散 作用 的增 大而 急剧 下降 . 应 指 出 , 表 1 中第 7一 9 行 给 出 表 观 活 化 能 的 范 围 为 14 7 一 1 7 6 kJ m/ 0 1 , 并 不表 明这 2 个 数是 C a C o , 热 分 解 反 应在 混合控 速 时表 观 活化 能 的上下 限 . 严格 地 说来 , 随实验条件的变 化反 应逐 渐 由界 面 化学反 应 控 速 向混 合控速 过 渡 , 又 由混 合 控 速 向气体 内 扩散控 速过 渡 , 相 近 的 2 种 机理 之 间并无 截然 的 分界 . 为处理 问题的方 便不 得不 采 取人 为 的分界 的 方 法 . 19 0 kJ /m o l 为 2 9 3 一 1 0 2 0 K 界 面 化 学 反 应控 速 时表观活 化能 的下 限 , 同时 取 190 kJ m/ ol 为 界 面 化学 反 应 和 气 体 内扩 散 混合 控 速 对 应 的 表 观活 化能 的上 限 . 这 种混 合控 速 对应 的实验 条 件 的变 化范 围宽 , 相 应 的表观 活化 能变 化 范 围也 大 . 19 0 kJ /m o l 为 其 上 限 , 14 7 一 1 7 6 kJ m/ 0 1只 是 处 于这 个变 化 范 围之 中 , 其 下 限应 为气体 内扩散 控 速 时 表 观 活 化 能 的上 限 , 目前 还 是 待 定 值 . 作 了 以 上 分析后 , 可将提 取 的数 据 和相 应 的 条件 组 织 到数据库 中 , 以 备查 询 和调 用 . 5 结语 智 能化 冶金 动 力学 数据库 (I D M S K M ) 中气 / 固 反 应 动 力 学 预 测 子 系 统 K in rP e G s R 在 w i n d o w s 平 台上 采 用 v i s u a l C C/ + + 及 F o x p or 从 技 术 上 保证 其 图 形 化 、 智 能 化 特 征 . 界 面设计将 模 型 的 分 类 、 组 织 与 待 反 应 体系 特 征 的 描 述 结 合 , 建 立 预 测 结果 与 反 应 体系 间 的 直 接 联 系 . 用 公 认 准 确度 较 高 的测 定方 法 , 在 较严 格 的 实验 条 件下 所得 的重 复性 高 的数据作为提 取 动 力学参 数的来 源 , 这 是 K in Per G S R 参数评 估的基 础和 预 测 可靠 的保证 . 参 考 文 献 1 F ir e dr 1 C h s H A , R o nk o w L W . A K in e t i C D a at E d i护 in g S y st e m EJ N D A S . St e e l R e s e acr h , 1 9 9 5 , 66 : 1 1 0 2 Z h an g Ji a y u n , Z h o u T u Pin g , M a Y o n 自ian , F a n g X u e l ian g , L e i J un b o . A M e at l lur g i e a l 一 T h e rm o Ph y s i e a l D at b a s e Sy s t e m . S t e e l eR s e are h , 1 99 7 , 6 8 ( l ) : 3 3 X iao X , D u S , S o hn H Y , S e e ht 柳m an S . D e t e n 们 i n a · t i o n o f K in e ti e P a r a r n e t ers U s in g D i fl 笼r e int a l hT er 一
·160* 北京科技大学学报 1999年第2期 mal Analysis-Application to the Decomposition of 2145 CaCO,.Metall Trans B,1997,28B:1157 7 Guler C,Dollimore D,Heal G R.The Investigation 4 Gallagher P K.Johnson D W.The Efficts of Sample of the Decomposition Kinetics of Calcium Carbonate Size and Heating Rate on the Kinetics of the Ther- Alone and in the Presence of Some Clays Using mal Decomposition of CacO,.Thermochim Acta, the Rising Temperature Technique.Thermochim Acta. 1973(6):67 1982,54:187 5 Caldwell K M,Gallagher P K,Johnson D W.Effect 8 Britton H T S,Gregg J,Winsor G W.The Calcina- of Thermal Transport Mechanisms on the Thermal tion of Dolomite,Part 1.-The Kinetics of the Decomposition of CaCO,.Thermochim Acta,1977,18: Thermal Decomposition of Calcite and of Magnesite. 15 Trans Faraday Soc,1952,48:63 6 Beruto D,Searcy W A.Use of the Langmuir Method 9 Draper A L,Sveum L K.The Analysis of Thermal for Kinetic Studies of Decomposition Calcite Data.Thermochim Acta,1970(1):345 (CaCO,).J Chem Soc Faraday Trans,1974.70(12): Development of Software System on Kinetics Prediction of Gas/Solid Reactions Liu Jianhua,Zhou Tuping,Zhang Jiayun,Ma Yongjian? 1)Applied Science School.UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Computer Sci App Tech.Beijing Commun Manag Inst for Executives,Beijing 101100.China ABSTRACT The subsystem on Kinetic Prediction of Gas/Solid Reactions,KinPreGSR,in Intellectu- alized Database Management System for Kinetics of Metallurgy (IDMSKM)was presented.The appli. cation of Windows as working bench,Visual C/C++and Foxpro as working languages ensures the graphical and intellectual features of KinPreGSR.The interface design combining the model classifica- tion,organization with the characterization description of the reaction system links the information to be predicted with the characterizations of the reaction system.With the thermal decomposition of CaCO,as an example,the main principles and the method for the assessment of apparent activation energies in KinPreGSR were stated. KEY WORDS gas/solid reactions;kinetics prediction;software system
16 0 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 9年 第2期 m a l An a l y s l s 一 A PP l l e a t l o n t o th e D e e o m P o s i t i o n o f C a C 0 3 · M e ta l l T ra n s B , 19 9 7 , 2 8B : 1 1 5 7 4 G a ll a g h e r P K , J o lm s o n D W . T h e E if e t s o f S am P l e S i z e a n d H e a tin g aR t e o n ht e 幻n e t i e s o f ht e T h e -r m a l D e c o m p o s i ti o n o f C a C o 3 · T h e rm o e h 而 A e at , 19 7 3 ( 6 ) : 6 7 5 C a ld w e ll K M , G a ll a g h e r P K , J o iln s o n D W . E fe e t o f T h e n n a l T ar n s P o rt M e e h a n i s m s o n ht e T h e rm a l D e c o 哪 o s i t i o n o f C a C o 3 · T h e rm o c h而 A c at , 1 9 7 7 , 1 8 : l 5 6 B e ru t o D , S e acr y W A . U s e o f ht e L an g m u ir M e ht o d of r K i n e t i e S tU di e s o f D e e o m P o s i t i o n C a ic i t e (C a C 0 3 ) · J C h e m s o e F ar da y T arns , 1 9 7 4 , 7 0 ( 12 ) : 2 14 5 7 G u l e r C , D o l l uno er D , H e a l G R . hT e nI v e s it ga it o n o f ht e D e e o m P o s it i o n K ln e it e s o f C ia c l u 〔n C ar b o n a t e A l o n e a n d in het P er s e n e e o f S o me C l a y s U s i n g ht e 形s in g T e m P e ar ut er T eC hn i qu e . T h e n 力 o e h j m cA at , 1 9 8 2 , 5 4 : 1 8 7 8 B ir ot n H T S , G er g g J , Win s or G W . hT e C a l e in a - t i o n o f D o l o m let , Pa rt 1 . — T h e Kin e t i e s o f ht e T h e rm a l D e e o m op s i it o n o f C ia e i te an d o f M a g n e s讹 . T ar n s F ar d a y S o e , 19 5 2 , 4 8 : 63 9 D r a P er A L , S v e u 幻n L K . hT e nA a ly s i s o f T五e n n a l D at · hT e n n o e h lm A e at , 1 97 0( l ) : 3 4 5 D e v e l o P m e n t o f S o ft w ar e S y s et m o n K in e t i c s P r e d i e t i o n o f G a s /S o lid R e a c ti o n s L i u iJ a n h u a l ) hZ o u uPT in g , ) , 肋 a 心 五刃瓜n , ) aM oY n 舒i a n , ) l ) 2 ) C o m P u et r S e i & A P P li e d S e i e n e e S e h o o l , U S T T e e h , B e ij in g C o 幻。们。 un B e ij i n g , B e ij in g 100 83 , C 抚泊a M an ag I n st of r xE ce u it ve s , B e ij in g 10 1 10 0 , AP Pn Ch幽 o A B S T R A C T T h e s u b s y s t e m a li z e d D at ab as e M an a g e m e n t K i n e t i e P r e d i e t i o n o f G a s / S o lid R e ac it o n s , K i n P r e G S R , in nI t e ll e e ut _ S y s t e m fo r K i n e t i e s o f M e at ll u r g y (I D M S K M ) w a s P r e s e n t e d . T h e a P P l i - e at i o n o f Wi n d o w s a s w o kr in g b e n e h , V i s u a l C C/ +-f an d Fo x Por a s w o kr in g lan g u a g e s e n s u r e s t h e g r a Ph i e a l a n d i n t e ll e e ut a l fe a ut r e s o f K i n P r e G S R . T h e int e r af e e d e s ig n e o m b in i n g t h e m o d e l e l a s s iif e a - t i o n , o r g an i z a t i o n w iht ht e e h a r a e t e r i z a t i o n d e s e ir Pti o n o f ht e r e a e t i o n s y s t e m link s t h e in fo mr a t i o n t o b e P r e d i c t e d w i ht t h e e h ar a e t e ir z a t i o n s o f ht e er a e t i o n s y s et m . W iht ht e ht e mr a l d e e o m P o s it i o n o f C a C O 3 a s an e x am p l e , th e m a i n p ir n e i p l e s an d ht e m e ht o d fo r t h e a s s e s s m e n t o f a p p aer n t a e t i v at i o n e n e r g i e s in K i n P r e G S R w e er s at t e d . K E Y W O R D S g a s / s o li d r e a e t i o n s : k i n e t i e s P r e d i e t i o n : s o ft w ar e s y s t e m
