D0I:10.13374/i.issnl00113.2007.09.036 第29卷第9期 北京科技大学学报 Vol.29 No.9 2007年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep·2007 贮热材料四氯合金属酸（Ⅱ）二烷基铵 固固相变动力学 武克忠12)李建玲)王新东2)刘晓地) 1)河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄0500162)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 摘要热致相变心热材料四卤合金属酸（Ⅱ）二烷基铵具有层状钙钛矿结构，通过晶型有序一无序转变能可逆地固一固相变 贮热.合成了两种材料四氯合锰酸十二铵n(C1 2H2s NH3)2MnCl4和四氯合锰酸十四铵n一(C14H2sNH3)2MnCl4,并在两种材 料的乙醇溶液中结晶出一系列二元混合体系·对纯组分及各个二元体系利用差示扫描量热(DSC)测定了热分析曲线，采用 Kissinger和Ozawa两种动力学模型研究了材料的非等温固固相变动力学，计算了固固相变过程的活化能和反应级数.两种 方法的计算结果相一致.随着C12Mn质量分数的增加，二元体系表观活化能E,值呈波动变化.C,Mn及二元体系的反应级 数均接近于1. 关键词贮热材料；四氯合锰酸十二烷基铵：四氯合锰酸十四烷基铵：DSC;固固相变；激活能 分类号TB34;0642.4+2 热能的贮存有助于降低现有生产过程的能源消 1 耗，与创立节能环保型生产过程密切相关，固固相 实验部分 变贮热以其突出的优点而日益受到人们的关注，目 1.1试剂 前具有技术和经济潜力的固一固相变低温(0~ MnCl24H20,北京化工厂，分析纯；十二胺，中 180℃)贮热材料有四卤合金属酸（Ⅱ）二烷基铵、多 国医药上海化学试剂站，化学纯；十四胺，日本 元醇、交联高密度聚乙烯三类，三类材料均为塑晶类 TOKYO KASEI(东京化成工业株式会社)，保证试 物质].其中四卤合金属酸（Ⅱ）二烷基铵是通式 剂；浓盐酸，无水乙醇，均为市售分析纯试剂· 为(CnH2n+1NH3)zMX4(M=Cu、Mn,Zn,X=Cl、Br) 1.2材料的制备 (简记，CmM)的系列化合物，它是由薄的无机层阴离 将定量的氯化锰和浓盐酸慢慢加入相应胺的无 子MX和厚的烷基铵离子[R一NH3]组成的碳 水乙醇热溶液中混合[)，搅拌加热，沸腾回流30mim 氢层规则交替构成的“夹心面包”型体系，具有独特 后室温冷却：待析出晶体后，抽滤，用无水乙醇重结 的层状钙铁矿二维结构3)，随着温度的升高，材 晶两次：将产品放入真空干燥箱中，于80℃干燥 料通过晶型有序一无序转变而可逆地放热、吸热：并 10h,放于干燥器中待用.对C2Mn和C14Mn采用 且以相转变温度低、转变焓高、过冷程度轻、体积变 CHN CORDER MT一3型元素分析仪，进行元素分 化小、无相分离等优点而日益受到人们的重视可]. 析（质量分数）·C12Mn:C50.69%(50.62%), CnMn类材料的性质和结构已有大量的研 H10.08%(9.84%),N4.69%(4.92%):C14Mn: 究[3]，对于一些二元体系的相图也有文献报 C54.33%(53.76%),H10.56%(10.24%), 道).本文在已有的工作基础上]，合成了两种 N4.21%(4.48%),括号内为理论值，两者相对照 贮热材料CzMn和C4Mn,利用Kissinger和Ozawa 以上元素分析结果均在误差范围内.将C2Mn、 两种非等温动力学模型，处理材料不同升温速率的 C14Mn按不同质量比在无水乙醇溶液中制备出二元 差示扫描量热(DSC)实测曲线，计算了相变过程的 体系，二元体系以C2Mn质量分数计 表观活化能和反应级数，动力学的研究可为实际应 1.3热分析实验 用过程提供理论上的依据，便于实际应用 实验仪器采用上海天平仪器厂CDR一1型热分 收稿日期：2006-03-05修回日期：2006-10-15 析仪，实验前用Zn和In对仪器进行校正，将试样 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50404013):河北师范大 和二元体系各取5.0mg左右，置于铝坩埚中密封， 学博士基金资助项目(No-L2006B16) 作者简介：武克忠(1968一)，男，副教授，博士 参比物是相同的密封空坩埚，测试气氛为静态空
贮热材料四氯合金属酸（Ⅱ）二烷基铵 固－固相变动力学 武克忠12） 李建玲2） 王新东2） 刘晓地1） 1） 河北师范大学化学与材料科学学院石家庄050016 2） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 摘 要 热致相变贮热材料四卤合金属酸（Ⅱ）二烷基铵具有层状钙钛矿结构通过晶型有序－无序转变能可逆地固－固相变 贮热．合成了两种材料四氯合锰酸十二铵 n－（C12H25NH3）2MnCl4 和四氯合锰酸十四铵 n－（C14H29NH3）2MnCl4并在两种材 料的乙醇溶液中结晶出一系列二元混合体系．对纯组分及各个二元体系利用差示扫描量热（DSC）测定了热分析曲线采用 Kissinger 和 Ozawa 两种动力学模型研究了材料的非等温固－固相变动力学计算了固－固相变过程的活化能和反应级数．两种 方法的计算结果相一致．随着 C12Mn 质量分数的增加二元体系表观活化能 Ea 值呈波动变化．C nMn 及二元体系的反应级 数均接近于1． 关键词 贮热材料；四氯合锰酸十二烷基铵；四氯合锰酸十四烷基铵；DSC；固固相变；激活能 分类号 TB34；O642∙4＋2 收稿日期：2006-03-05 修回日期：2006-10-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50404013）；河北师范大 学博士基金资助项目（No．L2006B16） 作者简介：武克忠（1968－）男副教授博士 热能的贮存有助于降低现有生产过程的能源消 耗与创立节能环保型生产过程密切相关．固－固相 变贮热以其突出的优点而日益受到人们的关注．目 前具有技术和经济潜力的 固－固相变低温 （0～ 180℃）贮热材料有四卤合金属酸（Ⅱ）二烷基铵、多 元醇、交联高密度聚乙烯三类三类材料均为塑晶类 物质［1－2］．其中四卤合金属酸（Ⅱ）二烷基铵是通式 为（C nH2n＋1NH3）2MX4（M＝Cu、Mn、ZnX＝Cl、Br） （简记C nM）的系列化合物它是由薄的无机层阴离 子 MX 2－ 4 和厚的烷基铵离子［R－NH3］ ＋组成的碳 氢层规则交替构成的“夹心面包”型体系具有独特 的层状钙铁矿二维结构［3－4］．随着温度的升高材 料通过晶型有序－无序转变而可逆地放热、吸热；并 且以相转变温度低、转变焓高、过冷程度轻、体积变 化小、无相分离等优点而日益受到人们的重视［5］． C nMn 类材料的性质和结构已有大量的研 究［3－5］对 于 一 些 二 元 体 系 的 相 图 也 有 文 献 报 道［6－8］．本文在已有的工作基础上［5－8］合成了两种 贮热材料 C12Mn 和 C14Mn利用 Kissinger 和 Ozawa 两种非等温动力学模型处理材料不同升温速率的 差示扫描量热（DSC）实测曲线计算了相变过程的 表观活化能和反应级数．动力学的研究可为实际应 用过程提供理论上的依据便于实际应用． 1 实验部分 1∙1 试剂 MnCl2·4H2O北京化工厂分析纯；十二胺中 国医药上海化学试剂站化学纯；十四胺日本 TOKYO KASEI（东京化成工业株式会社）保证试 剂；浓盐酸无水乙醇均为市售分析纯试剂． 1∙2 材料的制备 将定量的氯化锰和浓盐酸慢慢加入相应胺的无 水乙醇热溶液中混合［3］搅拌加热沸腾回流30min 后室温冷却；待析出晶体后抽滤用无水乙醇重结 晶两次；将产品放入真空干燥箱中于80℃干燥 10h放于干燥器中待用．对 C12Mn 和 C14Mn 采用 CHN CORDER MT－3型元素分析仪进行元素分 析（质 量 分 数）．C12 Mn：C 50∙69％ （50∙62％） H10∙08％ （9∙84％）N 4∙69％ （4∙92％）；C14Mn： C 54∙33％ （53∙76％） H 10∙56％ （10∙24％） N4∙21％ （4∙48％）．括号内为理论值两者相对照 以上元素分析结果均在误差范围内．将 C12Mn、 C14Mn按不同质量比在无水乙醇溶液中制备出二元 体系．二元体系以 C12Mn 质量分数计． 1∙3 热分析实验 实验仪器采用上海天平仪器厂 CDR－1型热分 析仪实验前用 Zn 和 In 对仪器进行校正．将试样 和二元体系各取5∙0mg 左右置于铝坩埚中密封 参比物是相同的密封空坩埚．测试气氛为静态空 第29卷 第9期 2007年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．9 Sep．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．09．036
第9期 武克忠等：贮热材料四氯合金属酸（Ⅱ）二烷基铵固固相变动力学 .929 气.在升温速率中分别为1,2,5,10℃min-1的情 30 况下进行DSC测试. 2结果及处理 20 2.1热分析结果 在热分析仪上测得C2Mn,Ci4Mn及二元体系 在不同升温速率下的固固相变DSC曲线.图1所 293 30333 323 333343 T/K 示是C1zMn质量分数为0.6075的二元体系的DSC a-1℃·min-1.b-2℃·min-1,c-5℃min-l.d-l0℃min-l 曲线，C1zMn、C4Mn及二元体系在不同升温速率 下的DSC曲线峰温值见表1.由表1可知，随着升 图1XC2h=0.6075的二元体系不同升温速率下DSC曲线 温速率的升高，在其他条件保持不变的情况下，体系 Fig-1 DSC curves of the binary system with Xc=0.6075 at 的峰温随着升温速率增加而升高 different heating rates of 1.2.5.10C.min 表1不同升温速率下CM血.C4M血及二元体系固固相变过程的DSC峰温数值 Table 1 DSC peak temperatures of solid-solid phase transition of Ci2Mn,Ci4Mn and their binary system at different heating rates / XC12Mm (℃min-l)0(CaMn) 0.1679 0.2510 0.3273 0.5370 0.6075 0.7448 0.9102 1(C12Mn) 1 343 330 324 318 315 313 314 319 331 346 332 327 323 317 317 316 320 333 350 337 331 326 322 321 322 327 335 10 352 340 336 332 327 323 325 330 340 2.2动力学处理 表观活化能E。值，结果也列于表2.从表中结果可 采用Kissinger法对实验数据进行动力学处理 以看出，两种方法所得的表观活化能E。值是基本 Kissinger法计算活化能是在1957年针对差热分析 一致的，并且回归直线方程的回归系数？相关性良 (DTA)曲线发展的动力学方法，后经证明对DSC 好 曲线同样适用).其近似方程为： 表2C2Mn,C4M血及二元体系的DSC曲线动力学处理结果 E Table 2 Kinetic results of DSC curves in Ci2Mn,Ci4Mn and their bi- d T 1) nary system 积分得： Kissinger法 Ozawa方法 XC12Mn E E/ RT。 (2) 《 kI mol凸 kmol-凸 0(C14Mn) 245.46 0.9961 251.24 0.9963 式中，中为升温速率，T。为峰温，E。为相变过程的 0.1679 199.90 0.9945 205.48 0.9949 表观活化能，R是气体常数.ln(/T)与1/T.呈 0.2510 154.14 0.9742 159.61 0.9758 线性关系，斜率为一E/R,截距为C,方程和反应级 0.3273 144.41 0.9846 149.82 0.9857 数无关 0.5370 154.04 0.9873 159.36 0.9881 根据表1的实验数据，对式(2)进行线性回归计 0.6075 184.77 0.9898 190.06 0.9904 算，得到斜率和截距及相关系数，进而求得相变过程 0.7448 160.80 0.9906 166.09 0.9910 的表观活化能E值，结果如表2所示，为了验证此 0.9102 196.16 0.9753 191.56 0.9769 方法计算结果的可靠性，又采用Ozawa法对实验数 1(C12Mn) 231.04 0.9620 236.60 0.9636 据进行动力学处理，其近似方程为山 1n--2.315-0.4567E1 文献[12]认为此类材料的固一固相变是结构中 (3) 有序一无序的转变，即基于烷基链间堆积结构的改 ln中与1/T。呈线性关系，同理，用表1的实验 变，在低温时，CmMn烷基链形成有序结构，以平面 数据进行线性回归计算，通过斜率求得相变过程的 曲折排列，而在较高温度时，直链烷基间形成层状
气．在升温速率 ●分别为12510℃·min －1的情 况下进行 DSC 测试． 2 结果及处理 2∙1 热分析结果 在热分析仪上测得 C12Mn、C14Mn 及二元体系 在不同升温速率下的固－固相变 DSC 曲线．图1所 示是 C12Mn 质量分数为0∙6075的二元体系的 DSC 曲线．C12Mn、C14Mn 及二元体系在不同升温速率 下的 DSC 曲线峰温值见表1．由表1可知随着升 温速率的升高在其他条件保持不变的情况下体系 的峰温随着升温速率增加而升高． 图1 XC12 Mn＝0∙6075的二元体系不同升温速率下 DSC 曲线 Fig．1 DSC curves of the binary system with XC12 Mn＝0∙6075at different heating rates of12510℃·min －1 表1 不同升温速率下 C12Mn、C14Mn 及二元体系固－固相变过程的 DSC 峰温数值 Table1 DSC peak temperatures of solid-solid phase transition of C12MnC14Mn and their binary system at different heating rates K ●／ （℃·min －1） XC12 Mn 0（C14Mn） 0∙1679 0∙2510 0∙3273 0∙5370 0∙6075 0∙7448 0∙9102 1（C12Mn） 1 343 330 324 318 315 313 314 319 331 2 346 332 327 323 317 317 316 320 333 5 350 337 331 326 322 321 322 327 335 10 352 340 336 332 327 323 325 330 340 2∙2 动力学处理 采用 Kissinger 法对实验数据进行动力学处理． Kissinger 法计算活化能是在1957年针对差热分析 （DTA）曲线发展的动力学方法［9］后经证明对 DSC 曲线同样适用［10］．其近似方程为： d ln ● T 2 p d 1 Tp ＝－ Ea R （1） 积分得： ln ● T 2 p ＝－ Ea R 1 Tp ＋C （2） 式中●为升温速率Tp 为峰温Ea 为相变过程的 表观活化能R 是气体常数．ln（●／T 2 p ）与1／Tp 呈 线性关系斜率为－ Ea／R截距为 C方程和反应级 数无关． 根据表1的实验数据对式（2）进行线性回归计 算得到斜率和截距及相关系数进而求得相变过程 的表观活化能 Ea 值结果如表2所示．为了验证此 方法计算结果的可靠性又采用 Ozawa 法对实验数 据进行动力学处理其近似方程为［11］： ln●＝－2∙315－0∙4567 Ea R 1 Tp （3） ln●与1／Tp 呈线性关系．同理用表1的实验 数据进行线性回归计算通过斜率求得相变过程的 表观活化能 Ea 值结果也列于表2．从表中结果可 以看出两种方法所得的表观活化能 Ea 值是基本 一致的并且回归直线方程的回归系数 r 相关性良 好． 表2 C12Mn、C14Mn 及二元体系的 DSC 曲线动力学处理结果 Table2 Kinetic results of DSC curves in C12MnC14Mn and their binary system XC12 Mn Kissinger 法 Ozawa 方法 Ea／ （kJ·mol －1） r Ea／ （kJ·mol －1） r 0（C14Mn） 245∙46 0∙9961 251∙24 0∙9963 0∙1679 199∙90 0∙9945 205∙48 0∙9949 0∙2510 154∙14 0∙9742 159∙61 0∙9758 0∙3273 144∙41 0∙9846 149∙82 0∙9857 0∙5370 154∙04 0∙9873 159∙36 0∙9881 0∙6075 184∙77 0∙9898 190∙06 0∙9904 0∙7448 160∙80 0∙9906 166∙09 0∙9910 0∙9102 196∙16 0∙9753 191∙56 0∙9769 1（C12Mn） 231∙04 0∙9620 236∙60 0∙9636 文献［12］认为此类材料的固－固相变是结构中 有序－无序的转变即基于烷基链间堆积结构的改 变．在低温时C nMn 烷基链形成有序结构以平面 曲折排列．而在较高温度时直链烷基间形成层状 第9期 武克忠等： 贮热材料四氯合金属酸（Ⅱ）二烷基铵固－固相变动力学 ·929·
.930 北京科技大学学报 第29卷 钙钛矿结构所依赖的分子间范德华力被减弱，直链 变化是随着二元体系固一固转变温度而变化，也即 烷基自由度增大从而扭曲翻转，变为无序的结构，其 随着二元体系分子间作用力的变化而变化，当材料 层间的无机层结构不变3]， 的分子间作用力比较大时，烷基链扭曲翻转需要克 从表2中分析可知，二元体系固固相变活化能 服的能垒就越高，翻转越困难，所以活化能也就 随着C12Mn质量分数的增加，呈现锯齿状的波动变 越大 化规律.变化原因可分析C2MnC14Mn二元相图 2.3反应级数的求算 (图2)，相图中存在有中间化合物(C1zH25NH3)(C14 Kissingerf]指出反应级数n可由峰形指数S H29NH3)MnC14(简记C12C14Mn),从而形成两条三 求得，见图3，峰形指数S定义为： 相线，两个低共析点温度均约为313K,从相图还可 S=a/b (4) 以看出，第一个低共析温度范围并不是从C1zMn质 n=1.26s2 (5) 量分数为0的端际开始，第二个低共析温度范围也 不是以C12Mn质量分数为1的端际结束，相图左、 右两端存在端际固溶体α和B,中间组分形成非化 学计量相Y.使得相图中C2MnC14Mn二元体系 的固固转变温度随着C12Mn质量分数的增加是呈 现锯齿状波动变化的.波动规律与表2二元体系固 固相变活化能波动变化规律相比较，二者完全相 符.由此断定，CmMn二元体系固固相变活化能的 350 图3DSC曲线的峰形指数 345 Fig.3 Shape index for DSC peak 340 335 测得各个样品在不同升温速率下DSC曲线的 330 325 峰形指数，计算得到C12Mn、C14Mn元体系的固一固 320 相变过程的级数，结果列于表3.由求得的固一固相 315 变过程的级数可知，无论是纯物质还是二元体系， 310 305 在不同升温速率下，其固一固相变过程的级数均近 300 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 似为1，且不随着升温速率的升高而变化.这也说明 Xc地 二元体系与纯物质可能具有相似的反应经历，即其 相变机理是一样的，都是由于烷基铵链的有序一无 图2 CnMn C14Mn二元相图 序变化引起的， Fig-2 Phase diagram of CuMnCuMn binary system 表3不同升温速率下CzMn,C4Mn及二元体系固固相变过程的级数 Table 3 Solid-solid phase transition reaction order of CMn.CuMn and their binary system at different heating rates XC12Mm (℃min-l) 0(CuMn) 0.1679 0.2510 0.3273 0.5370 0.6075 0.7448 0.9102 1(CI2Mn) 1.15 1.10 0.87 1.17 1.25 1.02 0.81 1.18 1.26 2 1.13 1.09 0.89 1.02 1.00 0.95 1.02 1.17 1.12 5 1.12 1.22 1.00 0.93 0.98 1.03 1.00 1.07 1.20 10 1.20 1.20 0.83 0.99 1.26 1.26 1.12 1.26 1.13 级数均近似为1，由于中间化合物(nC12H2sNH3) 3 结论 (nC14H29NH3)MnCl4及端际固熔体的存在，随着 用Kissinger和Ozawa两种方法处理了C2Mn、 C2Mn质量分数的增加，二元体系表观活化能Ea C14Mn及二元体系的DSC曲线，两种方法获得的表 值呈波动变化，比较纯物质与二元体系的活化能数 观活化能E。值相一致，CmMn及二元体系的反应 值，二元体系的活化能较低；从动力学角度，在相同
钙钛矿结构所依赖的分子间范德华力被减弱直链 烷基自由度增大从而扭曲翻转变为无序的结构其 层间的无机层结构不变［13］． 从表2中分析可知二元体系固－固相变活化能 随着 C12Mn 质量分数的增加呈现锯齿状的波动变 化规律．变化原因可分析 C12Mn－C14Mn 二元相图 （图2）相图中存在有中间化合物（C12H25NH3）（C14 H29NH3）MnC14（简记 C12C14Mn）从而形成两条三 相线两个低共析点温度均约为313K．从相图还可 以看出第一个低共析温度范围并不是从 C12Mn 质 量分数为0的端际开始第二个低共析温度范围也 不是以 C12Mn 质量分数为1的端际结束相图左、 右两端存在端际固溶体 α和β中间组分形成非化 学计量相 γ．使得相图中 C12Mn－C14Mn 二元体系 的固－固转变温度随着 C12Mn 质量分数的增加是呈 现锯齿状波动变化的．波动规律与表2二元体系固 －固相变活化能波动变化规律相比较二者完全相 符．由此断定C nMn 二元体系固－固相变活化能的 图2 C12Mn－C14Mn 二元相图 Fig．2 Phase diagram of C12Mn－C14Mn binary system 变化是随着二元体系固－固转变温度而变化也即 随着二元体系分子间作用力的变化而变化．当材料 的分子间作用力比较大时烷基链扭曲翻转需要克 服的能垒就越高翻转越困难所以活化能也就 越大． 2∙3 反应级数的求算 Kissinger ［9］指出反应级数 n 可由峰形指数 S 求得见图3．峰形指数 S 定义为： S＝ a／b （4） n＝1∙26S 1 2 （5） 图3 DSC 曲线的峰形指数 Fig．3 Shape index for DSC peak 测得各个样品在不同升温速率下 DSC 曲线的 峰形指数计算得到 C12Mn、C14Mn 元体系的固－固 相变过程的级数结果列于表3．由求得的固－固相 变过程的级数可知无论是纯物质还是二元体系． 在不同升温速率下其固－固相变过程的级数均近 似为1且不随着升温速率的升高而变化．这也说明 二元体系与纯物质可能具有相似的反应经历即其 相变机理是一样的都是由于烷基铵链的有序－无 序变化引起的． 表3 不同升温速率下 C12MnC14Mn 及二元体系固－固相变过程的级数 Table3 Solid-solid phase transition reaction order of C12MnC14Mn and their binary system at different heating rates ●／ （℃·min －1） XC12 Mn 0（C14Mn） 0∙1679 0∙2510 0∙3273 0∙5370 0∙6075 0∙7448 0∙9102 1（C12Mn） 1 1∙15 1∙10 0∙87 1∙17 1∙25 1∙02 0∙81 1∙18 1∙26 2 1∙13 1∙09 0∙89 1∙02 1∙00 0∙95 1∙02 1∙17 1∙12 5 1∙12 1∙22 1∙00 0∙93 0∙98 1∙03 1∙00 1∙07 1∙20 10 1∙20 1∙20 0∙83 0∙99 1∙26 1∙26 1∙12 1∙26 1∙13 3 结论 用 Kissinger 和 Ozawa 两种方法处理了 C12Mn、 C14Mn 及二元体系的 DSC 曲线两种方法获得的表 观活化能 Ea 值相一致．C nMn 及二元体系的反应 级数均近似为1．由于中间化合物（ n－C12H25NH3） （ n－C14H29NH3）MnCl4 及端际固熔体的存在随着 C12Mn 质量分数的增加二元体系表观活化能 Ea 值呈波动变化．比较纯物质与二元体系的活化能数 值二元体系的活化能较低；从动力学角度在相同 ·930· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第9期 武克忠等：贮热材料四氯合金属酸（Ⅱ）二烷基铵固固相变动力学 .931. 的应用条件下，可以优先考虑二元体系， of CioZn/CizZn.Thermochim Acta.2003.397:49 [7]Li W P.Zhang DS.Zhang T P.et al.Study of solid solid phase 参考文献 change of (nC.H2+NH3)2MCl for thermal energy storage- Thermochim Acta.1999.326(1):183 [1]Benson D K,Burrows R W,Webb J D.Solid state phase transi- [8]Wu K Z.Wang X D.Liu X D.Phase diagram of binary system tions in pentaerythritol and related polyhydric alcohols.Solar En- ergy Mater,1986,13:151. CizZn-CisZn.J Univ Sci Technol Beijing.2003.10(4):75 [2]武克忠，张建军，刘晓地，等.硫氰化铵固一固相变贮热及变温 [9]Kissinger E.Reaction kinetics in differential thermal analysis. 红外研究.太阳能学报，1999,20(3)：290 Anal chem,1957,29,1702 [3]Jakubas R.Bator M.Gosniowska M,et al.Crystal structure and [10]Louis E.Comment on Rigorous determination of kinetic parame- phase transition of [(CHs)2NH2]GaCl-J Phys Chem Solids. ters from DTA measurements.J Mater Sci.1984.19:689 1997,58(6):989 [11]Ozawa T.Kinetic analysis of derivative curves in thermal analy- [4]Avitabile G.Ciajolo M R.Napolitano R,et al.Comparative sis.J Therm Anal.1970.2(3):301 studies of layer structure:the crystal structures of bis(mono"n-do- [12]Venkataraman N V.Barman S.Vasudevan S,et al.Structural cylammonium)tetrabromozincate and bis(mono ntridecylammo- analysis of alkyl chain conformation in the layered organic inor- nium)tetrabromozineate.Gazz Chim Ital.1983.113,475 ganic hybrid [(CH)NHs ]2Pbl(n=12.16.18)by spee- [5]Wu K Z,Zhang C X.Li Y J.et al.Subsolidus binary phase dia- troscopy.Chem Phys Lett.2002.358:139 grams of CioZnCl-CieZnCl and CizZnCl-Ci6ZnCl.J Chin Chem [13]Paraggio V,Scderno P,Pavone V.Thermal behavior of mixed Soc,2005,52:45 long chain alkylammonium tetrachlorozincates.Thermochim Ac- [6]Wu K Z.Zuo P,Liu X D,et al.Subsolidus binary phase diagram ta,1983,62(1):77 Nonisothermal kinetics of solid-solid phase transitions in C12 Mn,C14 Mn and their binary system WU Kezhong).LI Jianling?),WANG xingdong?),LIU Xiaodi 1)Department of Chemistry and Material Science,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016,China 2)Metallurgical and Ecological Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT Thermotropic phase transitions in the perovskitetype layer compounds n-(Ci2 H2s NH3)2MnCl4 and n-(C14H29NH3)2MnCl4 were synthesized and a series of their mixtures were prepared from ethanol solution. The nonisothermal kinetics of solid-solid phase transitions in C12Mn,C14Mn and their binary system was investi- gated by DSC.Kissinger and Ozawa methods were applied to determine the activation energy and reaction order of the solid-solid transitions,and the results of two methods are coincident.The value of activation energy Ea showed fluctuant with increasing XcM The reaction order of CZn and their binary system is about 1. KEY WORDS storage heat Materials:dodecylammonium tetrachloromanganate;tetradecylammonium tetra chloromanganate:solid-solid phase transition;activation energy
的应用条件下可以优先考虑二元体系． 参 考 文 献 ［1］ Benson D KBurrows R WWebb J D．Solid state phase transitions in pentaerythritol and related polyhydric alcohols．Solar Energy Mater198613：151． ［2］ 武克忠张建军刘晓地等．硫氰化铵固－固相变贮热及变温 红外研究．太阳能学报199920（3）：290 ［3］ Jakubas RBator MGosniowska Met al．Crystal structure and phase transition of ［（CH3）2NH2］ GaCl4．J Phys Chem Solids 199758（6）：989 ［4］ Avitabile GCiajolo M RNapolitano Ret al．Comparative studies of layer structure：the crystal structures of bis（mono-n-docylammonium） tetrabromozincate and bis（mono-n-tridecylammonium） tetrabromozincate．Gazz Chim Ital1983113：475 ［5］ Wu K ZZhang C XLi Y Jet al．Subsolidus binary phase diagrams of C10ZnCl－C16ZnCl and C12ZnCl－C16ZnCl．J Chin Chem Soc200552：45 ［6］ Wu K ZZuo PLiu X Det al．Subsolidus binary phase diagram of C10Zn／C12Zn．Thermochim Acta2003397：49 ［7］ Li W PZhang D SZhang T Pet al．Study of solid-solid phase change of （ n－C nH2n＋1NH3）2MCl4 for thermal energy storage． Thermochim Acta1999326（1）：183 ［8］ Wu K ZWang X DLiu X D．Phase diagram of binary system C12Zn－C18Zn．J Univ Sci Technol Beijing200310（4）：75 ［9］ Kissinger E．Reaction kinetics in differential thermal analysis． Anal chem195729：1702 ［10］ Louis E．Comment on Rigorous determination of kinetic parameters from DTA measurements．J Mater Sci198419：689 ［11］ Ozawa T．Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis．J Therm Anal19702（3）：301 ［12］ Venkataraman N VBarman SVasudevan Set al．Structural analysis of alkyl chain conformation in the layered organic-inorganic hybrid ［（C nH2n＋1）NH3］2PbI4（ n＝121618） by spectroscopy．Chem Phys Lett2002358：139 ［13］ Paraggio VScderno PPavonc V．Thermal behavior of mixed long-chain alkylammonium tetrachlorozincates．Thermochim Acta198362（1）：77 Nonisothermal kinetics of solid-solid phase transitions in C12MnC14Mn and their binary system W U Kez hong 12）LI Jianling 2）WA NG xingdong 2）LIU Xiaodi 1） 1） Department of Chemistry and Material ScienceHebei Normal UniversityShijiazhuang050016China 2） Metallurgical and Ecological Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Thermotropic phase transitions in the perovskite-type layer compounds n-（C12H25NH3）2MnCl4 and n-（C14H29NH3）2MnCl4were synthesized and a series of their mixtures were prepared from ethanol solution． The nonisothermal kinetics of solid-solid phase transitions in C12MnC14Mn and their binary system was investigated by DSC．Kissinger and Ozawa methods were applied to determine the activation energy and reaction order of the solid-solid transitionsand the results of two methods are coincident．The value of activation energy Ea showed fluctuant with increasing XC12 Mn．The reaction order of C nZn and their binary system is about 1． KEY WORDS storage heat Materials；dodecylammonium tetrachloromanganate；tetradecylammonium tetrachloromanganate；solid-solid phase transition；activation energy 第9期 武克忠等： 贮热材料四氯合金属酸（Ⅱ）二烷基铵固－固相变动力学 ·931·