D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.04.019 第29卷第4期 北京科技大学学报 Vol.29 No.4 2007年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2007 喷射成形制备La62Al15.7(Cu,Ni)22.3块体非晶合金 刘宗锋)杨滨)张勇张济山) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)中国科学院国际材料物理中心，沈阳110016 摘要采用喷射沉积成形方法制备了La62Al15.7(Cu,Ni)22.3块体非晶合金·结果表明，沉积态La62Al5.7(Cu,Ni)22.3非晶合 金比以往报道的采用甩带法制备的同成分非晶合金具有更大的约化玻璃转变温度和更宽的过冷液相区·非晶的晶化实验表 明，晶化初期多种晶相同时结晶析出·483K退火时，在非晶基体中析出Al和ANi,503K退火时进一步析出La和未知相. La62A15.7(Cu,Ni)22.3非晶合金在573K退火没有新相产生，合金晶化态组织由Al、A1Ni、La和未知相组成. 关键词块体非晶合金：喷射沉积成形：退火处理：晶化 分类号TG139+.8 近年来Inoue提出了形成非晶合金的三条经验 可达理论密度的98%.雾化制粉的冷却速度可达 原则：组元元素不少于三个；主要组元之间具有负的 10Ks,制备块体材料的冷却速度达102Ks1. 混合焓：组元之间原子尺寸差异大于12%山.这一 目前利用雾化法已经成功地制备出了非晶粉 经验准则拓宽了可形成非晶的合金系列的范围)， 末[-]，但利用该方法制备大块非晶合金的研究较 一些制备晶态合金的普通工艺都已经用于块体非晶 少町.基于喷射沉积成形块体致密件的形成具有逐 合金的制备，如水淬法]、铜模铸造法[]等.大块 层凝固、推进的过程特点，只要控制每层的过冷液相 非晶材料的获得一方面使人们有机会深入研究液态 凝固成非晶，理论上便能获得大块的非晶合金材料， 向晶态以及非晶态转变的物理本质，另一方面块体 La基非晶合金具有较大的玻璃形成能力，为非 非晶合金的出现也显示出很好的应用前景，形成块 晶合金的研究和应用提供了良好的选择，Tan 体非晶的一个重要条件是合金熔体必须达到形成非 等o研究了伪三元LaAl(Cu,Ni)系合金的非晶形 晶所要求的临界冷却速率，以保证热量快速散出， 成过程，发现合金具有最大玻璃形成能力的成分偏 然而当试样截面尺寸较大时，难以保证将熔体的热 离共晶点，约为La62Al15.7(Cu,Ni)22.3·此外，考虑 量“快速散出”.利用上述方法制备块体非晶合金时 到伪三元系LaAl(Cu,Ni)合金具有较低的熔点（约 至少有一维尺寸受到限制，极大地阻碍了非晶合金 673K),在喷射沉积成形实验中易于控制·因此，本 的广泛应用，因此，在现有块体非晶合金制备技术 文开展了喷射沉积成形La62Al15.7(Cu,Ni)22.3块体 基础上寻求一种新的大块非晶合金制备方法，以突 非晶合金的研究工作，并从热力学和动力学角度对 破大块非晶合金的尺寸限制，成为非晶合金研究中 喷射沉积成形La62Al15.7(Cu,Ni)22.3块体非晶合金 项亟待解决的课题， 的玻璃形成能力进行了探讨，以期揭示喷射沉积成 形条件下大块非晶熔体一结晶体的一些特征， 喷射沉积技术，是20世纪70年代由英国 Singer教授开发出来的一种新型快速凝固技术，它 1实验方法 是将金属液流雾化成液态微滴，在高速惰性气体的 将纯度分别为99.5%、99.7%、99.9%、99.9% 作用下，液滴迅速冷却，随后沉积在接收基板上，形 (质量分数)的La、Al、Ni、Cu按名义成分La62Al5.7 成一定形状的沉积坯件.与粉末治金技术相比，它 (C,Ni)22.3(原子分数)配比后在中频感应真空电炉 将金属的雾化和雾化后液滴的沉积两个过程在一步 (真空度为10-2Pa)中熔炼，浇入金属模后得到铸 冶金操作中完成，克服了粉末治金过程工序复杂、氧 锭，将铸锭破碎，利用中频感应真空电炉重熔并进 化严重的缺点，利用这种工艺制备块体合金的密度 行喷射沉积成形实验，得到70mm×(3~4)mm的 收稿日期：2005-12-12修回日期：2006-04-04 La62Al15.7(Cu,Ni)22.3块体材料.喷射沉积成形主要 基金项目：北京市自然科学基金资助项目(N。.2042014) 工艺参数为：雾化气体为氮气，雾化压力0.3MPa, 作者简介：刘宗锋(1981一)：男，硕士研究生；杨滨(1960一)，男， 教授，博士生导师 导流嘴直径2.5mm,沉积距离380mm,气液比
喷射成形制备 La62Al15∙7（CuNi）22∙3块体非晶合金 刘宗锋1） 杨 滨12） 张 勇1） 张济山1） 1） 北京科技大学新金属材料国家重点实验室北京100083 2） 中国科学院国际材料物理中心沈阳110016 摘 要 采用喷射沉积成形方法制备了 La62Al15∙7（CuNi）22∙3块体非晶合金．结果表明沉积态 La62Al15∙7（CuNi）22∙3非晶合 金比以往报道的采用甩带法制备的同成分非晶合金具有更大的约化玻璃转变温度和更宽的过冷液相区．非晶的晶化实验表 明晶化初期多种晶相同时结晶析出．483K 退火时在非晶基体中析出 Al 和 AlNi．503K 退火时进一步析出 La 和未知相． La62Al15∙7（CuNi）22∙3非晶合金在573K 退火没有新相产生合金晶化态组织由 Al、AlNi、La 和未知相组成． 关键词 块体非晶合金；喷射沉积成形；退火处理；晶化 分类号 TG139＋∙8 收稿日期：20051212 修回日期：20060404 基金项目：北京市自然科学基金资助项目（No．2042014） 作者简介：刘宗锋（1981—）男硕士研究生；杨 滨（1960—）男 教授博士生导师 近年来 Inoue 提出了形成非晶合金的三条经验 原则：组元元素不少于三个；主要组元之间具有负的 混合焓；组元之间原子尺寸差异大于12％［1］．这一 经验准则拓宽了可形成非晶的合金系列的范围［2］ 一些制备晶态合金的普通工艺都已经用于块体非晶 合金的制备如水淬法［3］、铜模铸造法［4—5］等．大块 非晶材料的获得一方面使人们有机会深入研究液态 向晶态以及非晶态转变的物理本质另一方面块体 非晶合金的出现也显示出很好的应用前景．形成块 体非晶的一个重要条件是合金熔体必须达到形成非 晶所要求的临界冷却速率以保证热量快速散出． 然而当试样截面尺寸较大时难以保证将熔体的热 量“快速散出”．利用上述方法制备块体非晶合金时 至少有一维尺寸受到限制极大地阻碍了非晶合金 的广泛应用．因此在现有块体非晶合金制备技术 基础上寻求一种新的大块非晶合金制备方法以突 破大块非晶合金的尺寸限制成为非晶合金研究中 一项亟待解决的课题． 喷射沉积技术是 20 世纪 70 年代由英国 Singer 教授开发出来的一种新型快速凝固技术．它 是将金属液流雾化成液态微滴在高速惰性气体的 作用下液滴迅速冷却随后沉积在接收基板上形 成一定形状的沉积坯件．与粉末冶金技术相比它 将金属的雾化和雾化后液滴的沉积两个过程在一步 冶金操作中完成克服了粉末冶金过程工序复杂、氧 化严重的缺点．利用这种工艺制备块体合金的密度 可达理论密度的98％．雾化制粉的冷却速度可达 106 K·s —1制备块体材料的冷却速度达102 K·s —1． 目 前 利 用 雾 化 法 已 经 成 功 地 制 备 出 了 非 晶 粉 末［6—8］但利用该方法制备大块非晶合金的研究较 少［9］．基于喷射沉积成形块体致密件的形成具有逐 层凝固、推进的过程特点只要控制每层的过冷液相 凝固成非晶理论上便能获得大块的非晶合金材料． La 基非晶合金具有较大的玻璃形成能力为非 晶合金的研究和应用提供了良好的选择．Tan 等［10］研究了伪三元 LaAl（CuNi）系合金的非晶形 成过程发现合金具有最大玻璃形成能力的成分偏 离共晶点约为 La62Al15∙7（CuNi）22∙3．此外考虑 到伪三元系 LaAl（CuNi）合金具有较低的熔点（约 673K）在喷射沉积成形实验中易于控制．因此本 文开展了喷射沉积成形 La62Al15∙7（CuNi）22∙3块体 非晶合金的研究工作并从热力学和动力学角度对 喷射沉积成形 La62Al15∙7（CuNi）22∙3块体非晶合金 的玻璃形成能力进行了探讨以期揭示喷射沉积成 形条件下大块非晶熔体—结晶体的一些特征． 1 实验方法 将纯度分别为99∙5％、99∙7％、99∙9％、99∙9％ （质量分数）的 La、Al、Ni、Cu 按名义成分 La62Al15∙7 （CuNi）22∙3（原子分数）配比后在中频感应真空电炉 （真空度为10—2 Pa）中熔炼浇入金属模后得到铸 锭．将铸锭破碎利用中频感应真空电炉重熔并进 行喷射沉积成形实验得到●70mm×（3～4） mm 的 La62Al15∙7（CuNi）22∙3块体材料．喷射沉积成形主要 工艺参数为：雾化气体为氮气雾化压力0∙3MPa 导流嘴直径 2∙5mm沉积距离 380mm气液比 第29卷 第4期 2007年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．4 Apr．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．04．019
第4期 刘宗锋等：喷射成形制备La621s.7(Cu,Ni)2.3块体非晶合金 .395 3.4m3kg1.用PHⅢLIPS APD-10X射线衍射仪 的DSC曲线.表1为根据图2曲线得出的 (铜靶，Ka射线)对样品进行X射线衍射(XRD)研 La62Al15.7(Cu,Ni)22.3非晶合金基本热力学参数，其 究.晶化过程的热分析在NETZSCH STA409C示 中约化玻璃转变温度Tg约为0.63，升温速率为 差扫描量热仪(DSC)上进行.将沉积态La62Al15.7 30Kmin1时过冷液相区△T.达58.2K.文献 (Cu,Ni)22.3非晶合金用石英管真空封装，根据DSC [10]报道采用甩带法制备的同成分非晶合金的Tg 测量结果，分别选择483K、503K、573K进行退火处 为0.58，升温速率为40Kmin-1时△T.为38K.由 理（保温时间为30min),研究其晶化过程. 于升温速率越快，△Tx越大，因此可推测，在DSC测 2结果与讨论 试中当升温速率为40K·min-1时沉积态 La62Al15.7(Cu,Ni)22.3非晶合金将显示出更大的 图1为喷射沉积态La62Al15.7(Cu,Ni)22.3样品 △Tx·这可能是由于喷射沉积合金组织比同成分甩 的X射线衍射谱.从中可以看到，衍射曲线只包含 带法制备的非晶合金的组织更加均匀，非晶态材料 两个弥散峰，没有与晶化相相对应的尖锐的衍射峰， 的结构跟液相更接近，内部无序度相对较大的缘故 表明材料在可观测范围内由非晶相组成， 放热 30K.min- 20 K.min 10 K.min 2030405060708090 20(e) 350 400450500 550600 温度K 图1喷射沉积L62A115.(C,Ni)2.3非晶合金的XRD图 图2喷射沉积L2A1s.7(Cu,Ni)223非晶合金在不同升温速率 Fig-1 XRD pattern of the spray-deposited Las2Als.7(Cu.Ni)22.3 下的DSC曲线 amorphous alloy Fig.2 DSC curves of the as-deposited La62Al1s.7(Cu,Ni)22.3 amor 图2为喷射沉积态非晶合金在不同升温速率下 phous alloy at different heating rates 表1沉积态L6241s.7(Cu,Ni)2.3非晶合金在不同升温速率下的基本热力学参数 Table 1 Basic thermodynamic parameters of the as-deposited Las2Alis.(Cu,Ni)22.3 amorphous alloy at different heating rates 升温速率/ 玻璃转变温 第一个放热峰 第二个放热峰 第三个放热峰 △T 熔化峰值 (K'min-1) 度，T/K 值温度，Tp/K 值温度，T2/K 值温度，T/K 温度，TpK T K 10 419.9 481.3 491.5 525.7 41.5 676.5 0.621 20 425.6 492.8 507.6 539.8 53.3 676.3 0.629 30 427.3 500.5 513.2 546.2 58.2 677 0.631 图2还表明，喷射沉积La62Al15.7(Cu,Ni)22.3非 计算了各步转变的激活能，式中，T为晶化过程中 晶合金在三种加热速率下的DSC曲线都存在三个 的特征温度，B为升温速率，Ea为激活能，R为气 放热峰，表明非晶合金升温过程为多级晶化，放热峰 体常数，C为常数.计算结果如图3所示.由直线 数目和位置与利用甩带法和铜模铸造法制备的相同 斜率求得沉积态非晶合金的玻璃转变表观激活能和 成分非晶态合金的DSC曲线相似O1.随着升温速 三步晶化的激活能分别为：203.94kJ·mol-1, 率的增加，La62Al15.7(Cu,Ni)2.3非晶合金玻璃转变 106.17kJ·mol1,100.18kJ·mol1,116.06 温度及晶化温度明显向高温方向偏移，说明 kJ'mol一.玻璃转变具有最大的表观激活能，而随后 La62Al5.7(Cu,Ni)22.3非晶合金玻璃转变和晶化都 的三步晶化的激活能相差不大， 表现出对升温速率的依赖性 般而言，非晶合金DSC曲线中的放热峰对应 由表1，利用Kgr公式四n看-后十C 于晶化相的析出，但是在某些情况下仅为已析出晶 化相的长大，并无新相生成，这种特点有时与退火工
3∙4m 3·kg —1．用 PHILIPS APD—10X 射线衍射仪 （铜靶Kα 射线）对样品进行 X 射线衍射（XRD）研 究．晶化过程的热分析在 NETZSCH STA409C 示 差扫描量热仪（DSC）上进行．将沉积态 La62Al15∙7 （CuNi）22∙3非晶合金用石英管真空封装根据 DSC 测量结果分别选择483K、503K、573K 进行退火处 理（保温时间为30min）研究其晶化过程． 2 结果与讨论 图1为喷射沉积态 La62Al15∙7（CuNi）22∙3样品 的 X 射线衍射谱．从中可以看到衍射曲线只包含 两个弥散峰没有与晶化相相对应的尖锐的衍射峰 表明材料在可观测范围内由非晶相组成． 图1 喷射沉积 La62Al15∙7（CuNi）22∙3非晶合金的 XRD 图 Fig．1 XRD pattern of the spray-deposited La62Al15∙7（CuNi）22∙3 amorphous alloy 图2为喷射沉积态非晶合金在不同升温速率下 的 DSC 曲 线．表 1 为 根 据 图 2 曲 线 得 出 的 La62Al15∙7（CuNi）22∙3非晶合金基本热力学参数其 中约化玻璃转变温度 Trg 约为0∙63升温速率为 30K·min —1时过冷液相区 ΔTx 达 58∙2K．文献 ［10］报道采用甩带法制备的同成分非晶合金的 Trg 为0∙58升温速率为40K·min —1时ΔTx 为38K．由 于升温速率越快ΔTx 越大因此可推测在 DSC 测 试中 当 升 温 速 率 为 40 K ·min —1 时 沉 积 态 La62Al15∙7（CuNi）22∙3非 晶 合 金 将 显 示 出 更 大 的 ΔTx．这可能是由于喷射沉积合金组织比同成分甩 带法制备的非晶合金的组织更加均匀非晶态材料 的结构跟液相更接近内部无序度相对较大的缘故． 图2 喷射沉积 La62Al15∙7（CuNi）22∙3非晶合金在不同升温速率 下的 DSC 曲线 Fig．2 DSC curves of the as-deposited La62Al15∙7（CuNi）22∙3amorphous alloy at different heating rates 表1 沉积态 La62Al15∙7（CuNi）22∙3非晶合金在不同升温速率下的基本热力学参数 Table1 Basic thermodynamic parameters of the as-deposited La62Al15∙7（CuNi）22∙3amorphous alloy at different heating rates 升温速率／ （K·min —1） 玻璃转变温 度Tg／K 第一个放热峰 值温度Tp1／K 第二个放热峰 值温度Tp2／K 第三个放热峰 值温度Tp3／K ΔT x／ K 熔化峰值 温度Tlp／K T rg 10 419∙9 481∙3 491∙5 525∙7 41∙5 676∙5 0∙621 20 425∙6 492∙8 507∙6 539∙8 53∙3 676∙3 0∙629 30 427∙3 500∙5 513∙2 546∙2 58∙2 677 0∙631 图2还表明喷射沉积 La62Al15∙7（CuNi）22∙3非 晶合金在三种加热速率下的 DSC 曲线都存在三个 放热峰表明非晶合金升温过程为多级晶化放热峰 数目和位置与利用甩带法和铜模铸造法制备的相同 成分非晶态合金的 DSC 曲线相似［10］．随着升温速 率的增加La62Al15∙7（CuNi）22∙3非晶合金玻璃转变 温度 及 晶 化 温 度 明 显 向 高 温 方 向 偏 移说 明 La62Al15∙7（CuNi）22∙3非晶合金玻璃转变和晶化都 表现出对升温速率的依赖性． 由表1利用 Kissinger 公式［11］ ln T 2 B ＝ Ea RT ＋ C 计算了各步转变的激活能．式中T 为晶化过程中 的特征温度B 为升温速率Ea 为激活能R 为气 体常数C 为常数．计算结果如图3所示．由直线 斜率求得沉积态非晶合金的玻璃转变表观激活能和 三步 晶 化 的 激 活 能 分 别 为：203∙94kJ·mol —1 106∙17 kJ ·mol —1100∙18 kJ ·mol —1116∙06 kJ·mol —1．玻璃转变具有最大的表观激活能而随后 的三步晶化的激活能相差不大． 一般而言非晶合金 DSC 曲线中的放热峰对应 于晶化相的析出但是在某些情况下仅为已析出晶 化相的长大并无新相生成这种特点有时与退火工 第4期 刘宗锋等： 喷射成形制备 La62Al15∙7（CuNi）22∙3块体非晶合金 ·395·
.396 北京科技大学学报 第29卷 10.4 升温时，有足够长的时间进行原子重排，因而在相对 较低温度下就能够产生晶化相.随着升温速率的增 10.0 加，非晶合金的玻璃转变和晶化都会产生滞后，这是 9.6 等温退火时非晶合金在晶化温度之下也能析出晶化 相的主要原因之 9.2 E La◆ANoA :未知相 8.8 E 9573K E 1.9 2.1 23 2.5 T-/103K+ 503K 图3喷射沉积成形L2As.7(C,Ni)2.3非晶合金玻璃转变和 483K 晶化的Kissinger图 0 60 80 Fig.3 Kissinger plots for the as-deposited LaAls.7(Cu,Ni).3 20() amorphous alloy 图4喷射沉积L2A1s.7(Cu,Ni)2.3非晶合金在不同温度下等 艺制度有关.因为在较低温度下退火时，如果保温 温退火的XRD曲线 时间较短，晶化相来不及充分长大，长大过程就只能 Fig.4 XRD curves of the as-deposited La2Als.7(Cu.Ni)22.3 bulk 在更高温度下进行，但是第一放热峰必定对应于晶 amorphous alloy annealed at different temperatures 化相的析出，此外，在放热峰分别对应不同晶化相 的情况下，放热峰的强度差别（见图2）并不能反映 表2给出的是La、Al、Ni、Cu元素的相关物理 晶化相的相对含量，因为它还取决于析出相本身的 参数，可以看出，La原子半径远大于Cu、Ni、Al原 特性 子半径，因此在合金中Cu、Ni、Al原子更容易扩散， 为了阐明喷射沉积态La62Al15.7(Cu,Ni)22.3非 此外，Cu、Ni与Al之间具有相同的点阵类型，较大 晶合金在不同温度区间的晶化行为，根据DSC曲线 电负性差（电负性差越大，原子之间负混合热越小）， 选择在483K、503K和573K下进行等温真空退火 因而更容易形成化合物并在较低温度下析出，La 实验，利用X射线衍射进行结构分析，结果如图4 的原子半径较大，并且具有不同于Cu、Ni、Al三种 所示，可见，非晶合金在483K下退火时，非晶基体 元素的晶体结构，所以较难形成化合物 中析出Al和AINi.晶核长大过程中，在非晶基体内 表2La,Cu,Ni和A1元素的相关物理参数[6] 部，组元通过互扩散重新分布，这是一个既相互促进 Table 2 Some physical parameters of LaCu.Ni.Al elements 又相互竞争的过程，因为Al和A1Ni的析出会分别 组成元素 原子半径/nm点阵类型 电负性/eV 排出Ni原子和Cu原子，有利于另一相的析出；同 La 0.274 hep 1.5 时它们的结晶又都需要A1原子，因此又相互竞争. Al 0.182 fec 1.1 Wang和Rex等也曾报道Zr和Al基非晶态合金在 Ni 0.162 fec 1.8 晶化过程中的类似反应机制2].喷射沉积态 Cu 0.157 fee 1.9 La62Al15.7(C,Ni)22.3非晶合金在503K退火时进一 步析出La和未知相，这对应于DSC曲线上的第二 个放热峰.从非晶合金在573K下退火的衍射曲线 3结论 可以看出，此时对应于非晶组织的漫散射峰基本消 利用喷射沉积成形技术成功地制备出了 失，变为对应于晶相的尖锐峰。说明这种退火条件 La62A15.7(C,Ni)22.3块体非晶合金，其约化玻璃转 下晶化程度大大增加，由此可见，DSC曲线中的第 变温度Tg为0.63，升温速率为30Kmin时非晶 三个放热峰对应的是已析出相的长大，无新相析出. 合金过冷液相区宽度△T.约为58K.483K退火 合金晶化态组织由Al、AlNi、La和未知相组成， 时，在非晶基体中析出Al和AINi.503K退火时进 必须指出，在退火处理和DSC测试中非晶合金 一步析出La和未知相.La62Al15.7(Cu,Ni)22.3非晶 的玻璃转变温度Tg、晶化开始温度Tx等晶化热力 合金在573K退火没有新相产生，合金晶化态组织 学参数值通常是不同的，这是由于两种条件下合金 由Al、AlNi、La和未知相组成， 的升温速率可能不同，非晶合金以相对较慢的速率
图3 喷射沉积成形 La62Al15∙7（CuNi）22∙3非晶合金玻璃转变和 晶化的 Kissinger 图 Fig．3 Kissinger plots for the as-deposited La62Al15∙7（CuNi）22∙3 amorphous alloy 艺制度有关．因为在较低温度下退火时如果保温 时间较短晶化相来不及充分长大长大过程就只能 在更高温度下进行．但是第一放热峰必定对应于晶 化相的析出．此外在放热峰分别对应不同晶化相 的情况下放热峰的强度差别（见图2）并不能反映 晶化相的相对含量因为它还取决于析出相本身的 特性． 为了阐明喷射沉积态 La62Al15∙7（CuNi）22∙3非 晶合金在不同温度区间的晶化行为根据 DSC 曲线 选择在483K、503K 和573K 下进行等温真空退火 实验利用 X 射线衍射进行结构分析结果如图4 所示．可见非晶合金在483K 下退火时非晶基体 中析出 Al 和 AlNi．晶核长大过程中在非晶基体内 部组元通过互扩散重新分布这是一个既相互促进 又相互竞争的过程．因为 Al 和 AlNi 的析出会分别 排出 Ni 原子和 Cu 原子有利于另一相的析出；同 时它们的结晶又都需要 Al 原子因此又相互竞争． Wang 和 Rex 等也曾报道 Zr 和 Al 基非晶态合金在 晶化过程中的类似反应机制［12—15］．喷射沉积态 La62Al15∙7（CuNi）22∙3非晶合金在503K 退火时进一 步析出 La 和未知相这对应于 DSC 曲线上的第二 个放热峰．从非晶合金在573K 下退火的衍射曲线 可以看出此时对应于非晶组织的漫散射峰基本消 失变为对应于晶相的尖锐峰．说明这种退火条件 下晶化程度大大增加．由此可见DSC 曲线中的第 三个放热峰对应的是已析出相的长大无新相析出． 合金晶化态组织由 Al、AlNi、La 和未知相组成． 必须指出在退火处理和 DSC 测试中非晶合金 的玻璃转变温度 Tg、晶化开始温度 Tx 等晶化热力 学参数值通常是不同的这是由于两种条件下合金 的升温速率可能不同．非晶合金以相对较慢的速率 升温时有足够长的时间进行原子重排因而在相对 较低温度下就能够产生晶化相．随着升温速率的增 加非晶合金的玻璃转变和晶化都会产生滞后这是 等温退火时非晶合金在晶化温度之下也能析出晶化 相的主要原因之一． 图4 喷射沉积 La62Al15∙7（CuNi）22∙3非晶合金在不同温度下等 温退火的 XRD 曲线 Fig．4 XRD curves of the as-deposited La62Al15∙7（CuNi）22∙3 bulk amorphous alloy annealed at different temperatures 表2给出的是 La、Al、Ni、Cu 元素的相关物理 参数．可以看出La 原子半径远大于 Cu、Ni、Al 原 子半径因此在合金中 Cu、Ni、Al 原子更容易扩散． 此外Cu、Ni 与 Al 之间具有相同的点阵类型较大 电负性差（电负性差越大原子之间负混合热越小） 因而更容易形成化合物并在较低温度下析出．La 的原子半径较大并且具有不同于 Cu、Ni、Al 三种 元素的晶体结构所以较难形成化合物． 表2 La、Cu、Ni 和 Al 元素的相关物理参数［16］ Table2 Some physical parameters of La、Cu、Ni、Al elements 组成元素 原子半径／nm 点阵类型 电负性／eV La 0∙274 hcp 1∙5 Al 0∙182 fcc 1∙1 Ni 0∙162 fcc 1∙8 Cu 0∙157 fcc 1∙9 3 结论 利用 喷 射 沉 积 成 形 技 术 成 功 地 制 备 出 了 La62Al15∙7（CuNi）22∙3块体非晶合金其约化玻璃转 变温度 Trg为0∙63升温速率为30K·min —1时非晶 合金过冷液相区宽度 ΔTx 约为58K．483K 退火 时在非晶基体中析出 Al 和 AlNi．503K 退火时进 一步析出 La 和未知相．La62Al15∙7（CuNi）22∙3非晶 合金在573K 退火没有新相产生合金晶化态组织 由 Al、AlNi、La 和未知相组成． ·396· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第4期 刘宗锋等：喷射成形制备La6215.7(Cu,Ni)22.3块体非晶合金 .397. 参考文献 [9]Kiminami CS.Basim N D.Kaufman M J.et al.Challenges in the [1]Inoue A.Zhang T.Zhang T,et al.Bulk Nd Fe-Al amorphous development of aluminium-based bulk amorphous alloys.Key Eng ter,2001,189/191,503 alloys with hard magnetic properties.Mater Trans JIM.1996. 37,99 [10]Tan H.Zhang Y.Ma D.et al.Optimum glass formation at off- eutectic composition and its relation to skewed eutectic coupled [2]Wang W H.Dong C.Shek C H.Bulk metallie glasses.Mater Sci EngR,2004,44:45 zone in the La based La-Al-(Cu,Ni)pseudo ternary system. Acta Mater.2003.51:4551 [3]Lu Z P.Hu X,Li Y,et al.Glass forming ability of La Al-Ni- Cu and Pd-Si-Cu bulk metallic glasses.Mater Sci Eng A.2001. [11]Ye F.Lu K.Crystallization kinetics of Al-La-Ni amorphous 304/306,679 alloy-J Non Cryst Solids.2000.262:228 [4]Zhang Y.Tan H.Li Y.Bulk glass formation of 12mm rod in La [12]Wang W H.He D W.Zhao D Q.et al.Nanocrystallization of -Cu-Ni-Al alloys.Mater Sci Eng A.2004.375/377:436 ZrTiCuNiBeC bulk metallic glass under high pressure.Appl [5]Inoue A.Fan C.Takeuchi A.High-strength bulk nanocrystalline Phys Lett,.1999.75:2770 [13]LiC F,Sada J.Matsushida M.Crystallization process of Zr6 alloys in a Zr based system containing compound and glassy phas- es.J Non Cryst Solids.1999,250/252:724 NiisAl2 amorphous alloy.Mater Lett.2000,44:80 [6]Song GS,Shen J.Jiang Z L.et al.Formation of meta stable phas- [14]Rex C Y,Tam C.Shek H.Relaxation and crystallization of esin a spray deposited 2024 aluminium alloy.Mater Sci Eng A. Zr41.2Ti13.8Cun2.5 NinoBe22.5 bulk amorphous alloys.Mater Sci 1994,179:249 EngA,2004,364:198 [7]刘祖铭，黄伯云，刘咏，等.氩气雾化制备A2NioY8非晶态结 [15]Louzguine D V,Inoue A.Crystallization behavior of Al-based 构粉末.中南大学学报：自然科学版，2004,35(5)：707 metallic glasses below and above the glass transition temperature. [8]Afonso C R M.Bolfarini C.Kiminami C S,et al.Amorphous J Non Cryst Solids.2001,311:281 phase formation in spray deposition AlY NiCo and AlY NiCoZr al- [16们李世丰，李品菁.元素周期系统.成都：成都科技大学出版 loy.Scripta Mater.2001.44:1625 社，1994.45 Preparation of a La62Al15.7(Cu,Ni)22.3 bulk amorphous alloy by spray forming LIU Zongfeng,YANG Bin2),ZHANG Yong),ZHANG Jishan) 1)The State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China: 2)International Centre for Materials Physics,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China ABSTRACT A La62Al15.7(Cu,Ni)22.3 bulk amorphous alloy was prepared by spray forming.Experimental re- sults show that the reduced glass transition temperature and super-cooled liquid region of the La62Al15.7(Cu. Ni)22.3 bulk amorphous alloy prepared by spray forming are larger than those of the melt-spun alloy with the same composition reported previously.The crystallization behavior of the as-deposited alloy was investigated by DSC and XRD in order to reveal characteristics of this technique.It shows that several phases precipitate simul- taneously during the early crystallization process.When annealed at 483 K,Al and AlNi precipitates from the amorphous matrix,while La and certain unknown phase appear subsequently when the annealing temperature is 503K.No other phase precipitates from the matrix when the alloy is annealed at 573K.The microstructure of the crystallized sample consists of Al,AlNi,La and a kind of unknown phase. KEY WORDS bulk amorphous alloy;spray forming:annealing:crystallization
参 考 文 献 ［1］ Inoue AZhang TZhang Tet al．Bulk Nd—Fe—Al amorphous alloys with hard magnetic properties．Mater Trans JIM1996 37：99 ［2］ Wang W HDong CShek C H．Bulk metallic glasses．Mater Sci Eng R200444：45 ［3］ Lu Z PHu XLi Yet al．Glass forming ability of La—Al—Ni— Cu and Pd—Si—Cu bulk metallic glasses．Mater Sci Eng A2001 304／306：679 ［4］ Zhang YTan HLi Y．Bulk glass formation of12mm rod in La —Cu—Ni—Al alloys．Mater Sci Eng A2004375／377：436 ［5］ Inoue AFan CTakeuchi A．High-strength bulk nanocrystalline alloys in a Zr—based system containing compound and glassy phases．J Non Cryst Solids1999250／252：724 ［6］ Song G SShen JJiang Z Let al．Formation of meta-stable phases in a spray deposited2024aluminium alloy．Mater Sci Eng A 1994179：249 ［7］ 刘祖铭黄伯云刘咏等．氩气雾化制备 Al82Ni10Y8 非晶态结 构粉末．中南大学学报：自然科学版200435（5）：707 ［8］ Afonso C R MBolfarini CKiminami C Set al．Amorphous phase formation in spray deposition AlYNiCo and AlYNiCoZr alloy．Scripta Mater200144：1625 ［9］ Kiminami C SBasim N DKaufman M Jet al．Challenges in the development of aluminium-based bulk amorphous alloys．Key Eng Mater2001189／191：503 ［10］ Tan HZhang YMa Det al．Optimum glass formation at offeutectic composition and its relation to skewed eutectic coupled zone in the La based La—Al—（CuNi） pseudo ternary system． Acta Mater200351：4551 ［11］ Ye FLu K．Crystallization kinetics of Al—La—Ni amorphous alloy．J Non Cryst Solids2000262：228 ［12］ Wang W HHe D WZhao D Qet al．Nanocrystallization of ZrTiCuNiBeC bulk metallic glass under high pressure．Appl Phys Lett199975：2770 ［13］ Li C FSada JMatsushida M．Crystallization process of Zr65 Ni15Al20amorphous alloy．Mater Lett200044：80 ［14］ Rex C YTam CShek H．Relaxation and crystallization of Zr41∙2Ti13∙8Cu12∙5Ni10Be22∙5 bulk amorphous alloys．Mater Sci Eng A2004364：198 ［15］ Louzguine D VInoue A．Crystallization behavior of Al—based metallic glasses below and above the glass transition temperature． J Non Cryst Solids2001311：281 ［16］ 李世丰李品菁．元素周期系统．成都：成都科技大学出版 社1994：45 Preparation of a La62Al15∙7（CuNi）22∙3bulk amorphous alloy by spray forming LIU Zongfeng 1）Y A NG Bin 12）ZHA NG Yong 1）ZHA NG Jishan 1） 1） The State Key Laboratory for Advanced Metals and MaterialsUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China； 2） International Centre for Materials PhysicsChinese Academy of SciencesShenyang110016China ABSTRACT A La62Al15∙7（CuNi）22∙3bulk amorphous alloy was prepared by spray forming．Experimental results show that the reduced glass transition temperature and super-cooled liquid region of the La62Al15∙7（Cu Ni）22∙3bulk amorphous alloy prepared by spray forming are larger than those of the melt-spun alloy with the same composition reported previously．The crystallization behavior of the as-deposited alloy was investigated by DSC and XRD in order to reveal characteristics of this technique．It shows that several phases precipitate simultaneously during the early crystallization process．When annealed at 483KAl and AlNi precipitates from the amorphous matrixwhile La and certain unknown phase appear subsequently when the annealing temperature is 503K．No other phase precipitates from the matrix when the alloy is annealed at 573K．The microstructure of the crystallized sample consists of AlAlNiLa and a kind of unknown phase． KEY WORDS bulk amorphous alloy；spray forming；annealing；crystallization 第4期 刘宗锋等： 喷射成形制备 La62Al15∙7（CuNi）22∙3块体非晶合金 ·397·