D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1995.06.016 第17卷第6期 北京科技大学学报 Vol.17 No.6 199512 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1995 氢对铜电化学行为和NaNO,溶液应力腐蚀的影响 乔利杰汪松刘纶黄震中褚武扬 肖纪美 北京科技大学材料物理系，北京100083 摘要纯铜充氢后并不改变组织结构和晶粒大，而且抗拉强度、延伸率和面缩率也不变化，这表明铜 没有氢脆，在NaNO,溶液中，氢使纯铜的腐蚀电位，反应电阻降低，使应力腐蚀开裂敏感性升高，断 口形貌不发生变化. 关键词铜，亚硝酸溶液，应力腐蚀，氢 中国分类号TG172.9 Effect of Hydrogen on Electrochemical Behavior and Stress Corrosion Cracking in NaNO,Solution for Copper Qiao Lijie Wang Song Liu Lun Huang Zhenzhong Chu Wuyang Xiao Jimei Depar tment of Matevials physics.USTB.Beijing 100083,PRC ABSTRACT Ultimate tensile strength,elongation and area reduction of charged specimen with hydrogen were the same as that of uncharged specimen,i.e.,there is no hydrogen embrittlement for copper.However.fracture stress and fracture time of SCC of charged speci- men in NaNO,solution were lower than that of uncharged specimens,i.e.,hydrogen enhanced the suscepetibility to SCC for Cu.On the other hand,Hydrogen reduced corrosion potential and impedance. KEY WORDS copper,nitrite solution,stress corrosion cracking,hydrogen 最近的工作表明习，无论是电解充氢还是气相充氢，奥氏体不锈钢的腐蚀速度都有所 增加，这种增加的原因之一是氢降低了奥氏体不锈钢钝化膜的稳定性.即使对无相变的310 奥氏体不锈钢，氢也使阳极溶解速度增加，在42%MgC2沸腾溶液中，30×104%的氢可使 裂纹扩展速度增大1个数量级，并使应力腐蚀门槛值下降20%.但是，310奥氏体不锈钢存在 氢脆问题，严重充氢时还可产生氢致开裂，这样氢对阳极溶解速度的影响就很难唯一确定.因 此，本文将利用没有氢脆倾向的纯铜试样来研究氢对其电化学行为和应力腐蚀的影响，从而 可确切地研究氢对阳极溶解行为的影响. 1实验 实验材料为0.5mm厚的工业纯铜，在350℃压力为180MPa的氢气中保温72h.以120℃h 1994-04-25收稿第一作者男36岁博士副教授 *国家自然科学基金资助顶目
第 卷 第17 期 6 北 京 科 技 大 学 学 报 一哪年 月 1 2 JO u nr a l o f U n ive s r i ty o S f c d ne e a n dc eT h n o l o gy Be ij i n g 川 V . 1 7 N o . 6 刃沈 ) . 望巧 1 氢对铜电化学行为和 Na N O Z 溶液应力腐蚀的影响 ’ 乔利杰 汪 松 刘 纶 黄震 中 褚武扬 肖纪美 北京 科 技 大 学 材 料 物 理 系 , 北 京 1X( 旧83 摘要 纯铜充氢后并不改变组织结构和晶粒大 . 而且 抗拉强度 、 延 伸率和面缩率也不变化 , 这表明铜 没 有氢脆 . 在 N a N O : 溶液中 , 氢使纯铜的 腐蚀电位 、 反 应电阻降低 , 使应力腐蚀开 裂 敏感性升高 , 断 口 形 貌不 发生 变化 . 关键词 铜 , 亚硝酸 溶液 , 应力腐蚀 , 氢 中国分类号 T G 17 2月 E fe ct o f H dy r o g e n o n E lce t r o c h e而ca l B e h a v i o r a dn S t res s C o r r o s i o n C r a ck ign i n aN N O Z S o lut i o n of r C o p详r ’ Qia o L 红i e 环a/ n g os 刀 9 L i u L u n H u a n 夕 hZ 翻 hz o n g hC u 14 2“ 夕a n g iX a o iJ m 改 氏Par t 汀℃ n t o f M a 忱训a l s P h 岁i“ , U S T B , E℃i ji n g l〕 卫)8 3 , P R C A B S T RA C T iw t h h y d or g en lU t i nar et t e ns l e s t enr g t h , el o n g a t i o n a n d a ear r ed u ict o n o f hc a gr ed we er th e s a此 a s t h a t o f u n hc a gr ed s P o 口 n 犯 们 , 1 . e . , t he er 15 n o S P C C 】f r if h yd or g en 巴n b ir t tl e n r n t fo r co P P e r . H o 认le v e r , afr ct uer s t o a n d afr c t u er t ime o f S C C o f ch a gr de s P o 口 i n aN N O Z s o l u t i o n we er l o we r th a n t h a t o f u l l c h a 电de s p ceuns , i . e . , h dy or g en e n h a n a 月 s us ce P e t i b il iyt t o S C C fo r C u . On t h e o t h e r h a n d , H yd or g en edr u “ 过 co mr s i o n P o te n t妞l im Ped an .ce WO R 】万 co P P e r , n it ir et s o l u t i o n , s t esr s co or s i o n car ck i n g , h yd or g en 生、刃d n 篮卫工nJ ` Uai胭 最近 的工作表 明lz[] , 无 论是 电解 充 氢 还 是 气相 充 氢 , 奥 氏 体 不 锈 钢 的腐 蚀 速 度 都 有 所 增加 . 这种 增加 的 原 因 之 一是 氢降低 了 奥 氏 体 不 锈 钢钝 化 膜 的稳 定 性 13] . 即 使对 无相 变 的 3 10 奥氏体不锈 钢3[] , 氢也 使 阳 极 溶解 速 度 增 加 , 在 42 % M g a Z 沸腾 溶 液 中 , 30 x 10 ’ 4 % 的氢可 使 裂纹扩展速 度增大 1个 数量 级 , 并 使应 力腐蚀 门槛值 下 降 20 % . 但是 , 3 or 奥 氏体 不 锈钢 存 在 氢脆 问题 , 严重充 氢时还 可产 生氢致 开裂 , 这样 氢对 阳极 溶解速度 的影响就 很 难 唯一 确 定 . 因 此 , 本文将 利用没有 氢脆倾 向的纯铜 试样来 研究 氢 对 其 电 化学 行 为和 应力 腐 蚀 的影 响 , 从 而 可确切地研究 氢对 阳 极溶解 行 为的影 响 . 1 实验 实验材料 为 0 . 5 1刀111 厚 的工业纯铜 , 在 35 0 ℃ 1男哟一 俱 一 2 5 收稿 第 一 作 者 男 36 岁 博士 * 国家 自然科 学 基金 资助项 目 压力为 18 0M P a 的氢气 中保温 72 h , 以 12 0 ℃ h/ 副教授 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1995. 06. 016
Vol.17 No.6 乔利杰等：氢对铜电化学厅为和NO.溶液应力腐蚀的影响 ·573. 降温至150℃后保持氢分压1MPa,自然降至室温，取出后在液氮中保存.未充氢试样在350 ℃空气中保温72h后空冷，试验前测量充氢和未充氢试样的氢浓度分别为64×10%和 2×104%;两者的组织结构和晶粒尺寸相同.实验前，所有试样均用800水砂纸打磨，酒精脱 油后凉干， 研究氢对极化曲线的影响在Imol/NaNO,和Imol/NH,OH溶液中进行.利用电化学氢 渗透装置9研究了氢对自然腐蚀电位的影响.用慢应变速率拉伸研究氢对纯铜在1mol1 aNO2水溶液中应力腐蚀的影响，应变速率为10-5~10s. 2结果与讨论 2.1氢对纯铜电化学行为的影响 1000r (1)氢对极化曲线的影响 a未充氢 600 在imolNaNO,和ImolANHOH溶液中三 b充氢 对比测量了纯铜充氢和不充氢试样的极化曲运 200 线，图1为1 mol/INH,.OH溶液中的极化曲线. 0 从图1中可以看出，纯铜在该溶液中没有明显 -200 的钝化现象，但充氢与不充氢试样的阳极极化 -600 曲线有明显的不同，未充氢试样的极化曲线 -6.5 -5.5 -4.5 -3.5 lg(I/A·can) (图1a)在240mV处有一电流突变，这表明试 样表面有一层不很致密的腐蚀产物，对纯铜的 腐蚀有一定的阻碍作用，这层腐蚀产物在高电围1氢对Cu在1mN,OH溶液中极化曲线的影响 位时被击穿脱附，使得阳极溶解电流突然增大，充氢试样的极化曲线则没有电流突变现象，如 图1中曲线b所示，这表明充氢试样在阳极极化时，表面生成的腐蚀产物很疏松，对铜的保护 作用很小.比较充氢与不充氢试样可知，60×10-4%的氢使铜的阳极溶解速度增大近1个数量 级.在达到破裂电位以后，未充氢试样的溶解速度却比充氢试样的高，这可能是充氢试样表面 有一层疏松的腐蚀产物，对电化学反应的物质输送过程有阻碍作用，使得反应速度降低，由于 疏松的腐蚀产物对电化学反应的电学过程并无阻碍作用，所以在该腐蚀产物的两侧形不成电 压，不会发生腐蚀产物被击穿而脱落的现象，也就没有电流的突变发生.未充氢试样到达击穿 电位后，因腐蚀产物的突然脱附而露出较新鲜的铜表面，使得溶解电流反而会比充氢试样 大.氢对纯铜在NNO,溶液中极化曲线的影响与在NHOH有相同的规律，即充氢后电流突 变现象消失，溶解电流增大. 纯铜充氢对极化曲线的影响与奥氏体不锈钢有很大不同.由于奥氏体不锈钢表面可以生 成较致密的保护膜，有明显的钝化区和活化区，氢只在保护膜不稳定的活化区和过钝化区对 阳极溶解速度有影响，而在钝化区则没有影响.纯铜在NH,OH和NaNO2溶液中没有致密的 保护膜，在很大电位范围内，氢能明显促进阳极溶解速度， (2)氢对腐蚀电位的影响 气相充氢后，纯铜的腐蚀电位明显降低.在NaNO,溶液中充氢后的腐蚀电位为-179mV,未
V 6 1 . 17 N 0 . 6 乔利 杰 等 : 氢对铜 电 化学 行 为 和 N a N O 、 溶 液 应 力腐蚀的 影 响 降温至 150 ℃ 后 保持 氢分压 IM P a , 自然 降至 室 温 , 取 出后在 液 氮 中保 存 . 未 充 氢 试样 在 3 50 ℃ 空 气 中保 温 72 h 后 空 冷 . 试 验 前 测量 充 氢 和 未 充 氢 试 样 的 氢 浓 度 分 别 为 斜 x 1o 一 4% 和 2 x l『 4% ; 两者 的组 织结构 和 晶粒 尺寸相 同 . 实 验前 , 所有 试样均 用 8 0 # 水 砂 纸打 磨 , 酒精 脱 油后 凉干 . 研究 氢 对极 化 曲线 的影 响在 l mo l八Na N O : 和 l mo l八 N H 月 O H 溶 液 中进 行 . 利 用 电化 学氢 渗 透 装 置 四研 究 了 氢对 自然 腐蚀 电位 的 影 响 . 用 慢 应 变 速 率 拉 伸 研 究 氢 对 纯 铜 在 l mo l八 Na N O : 水溶 液 中应力腐蚀 的影 响 , 应变 速率为 or 一 ’ 一 10 ’ 7 .s/ 026 2 . 1 结果 与讨论 氢对纯 铜 电化 学行 为的影 响 ( l) 氢对极 化 曲线 的影 响 在 I lon l八N a N O Z 和 l mo l八N H 习 H 溶 液 中赶 已 对 比 测量 了 纯 铜 充 氢 和不 充 氢试 样 的 极 化 曲石 线 , 图 1 为 l mo l八N H习 H 溶液 中的极 化 曲线 . 奋 从图 l 中可 以 看 出 , 纯 铜在 该 溶液 中没有 明显 的钝化 现象 , 但充 氢 与不充 氢 试样 的 阳极 极 化 曲线 有 明显 的 不 同 . 未 充 氢 试 样 的 极 化 曲 线 ( 图 al ) 在 2 4伽m V 处 有 一 电流 突 变 , 这 表 明 试 样 表面有 一层 不很 致密 的腐 蚀产 物 , 对 纯 铜 的 0 一 2 0 0 一 6 0 0 } a 未 充 氢 b 充 氢 l es es es es 一~ ~ ~ ~ ~ ~ , . . . . 】 } 一 . 一 6 . 5 一 5 . 5 寒 19 (l/ A 一 4 . 5 a n 一 ’ ) 一 3 . 5 腐 蚀有 一定 的阻碍作 用 , 这层 腐 蚀产 物 在 高 电 图 1 氢对 C “ 在 俪刀N H `o H 溶液中极化 曲线的影响 位 时被 击穿脱 附 , 使 得 阳极溶解 电流突然增 大 . 充氢试样 的极 化 曲线则没 有 电流 突 变 现象 , 如 图 1 中 曲线 b 所示 . 这表 明充氢试样在 阳极极 化时 , 表面 生成 的腐蚀 产物 很 疏 松 , 对 铜 的保 护 作用 很小 . 比较 充氢 与不充氢试样 可知 , 60 x 1o 一 4% 的氢使铜 的 阳极 溶解 速度增 大近 1 个 数量 级 . 在 达到 破裂 电位 以 后 , 未充 氢试样 的溶解 速度却 比充 氢试样 的高 , 这 可 能是 充 氢 试样 表 面 有一层 疏松 的腐蚀 产物 , 对 电化学反 应 的物 质输送过 程有 阻碍作 用 , 使得 反 应 速度 降 低 . 由于 疏 松 的腐蚀 产物 对电化学反 应的 电学 过程并 无阻碍作 用 , 所 以在 该腐蚀 产 物 的 两 侧形 不成 电 压 , 不会发 生腐蚀 产物被 击穿而脱落 的现象 , 也就没 有 电流的 突变发 生 . 未 充 氢 试样 到 达击 穿 电位 后 , 因 腐蚀 产 物 的 突然 脱 附而 露 出较新 鲜 的 铜 表 面 , 使 得 溶解 电流 反 而 会 比充 氢 试 样 大 . 氢 对纯 铜在 aN N O : 溶 液 中极化 曲线 的影 响 与在 N H 习H 有 相 同的规律 , 即 充 氢 后 电流 突 变 现象 消失 , 溶解 电流 增大 . 纯铜充 氢对极 化 曲线 的影 响与奥 氏体不锈钢有 很大 不 同 . 由于 奥 氏 体 不锈 钢 表 面 可 以 生 成较 致密 的保 护膜 , 有 明显 的钝 化区 和 活化 区 , 氢 只 在 保 护膜 不稳 定 的 活 化 区 和 过钝 化 区 对 阳 极溶解 速度有 影 响 , 而在 钝化 区 则没有 影 响 . 纯 铜 在 N H刀H 和 aN N O : 溶 液 中没有 致密 的 保 护膜 , 在 很大 电位 范围 内 , 氢能 明 显促 进 阳极 溶解速度 . ( 2) 氢 对腐蚀 电位 的影 响 气 相充 氢后 , 纯铜 的腐蚀 电位 明显 降低 . 在 aN N O Z溶 液 中充氢后的腐蚀 电位为一 179 m v , 未
·574· 北京科技大学学报 1995年No.6 充氢试样的腐蚀电位为0.096mV,两者相差 275mV.由金属腐蚀极化示意图上可以知道，在 -500 阴极过程不变的情况下，腐蚀电位的降低将会 -400 导致腐蚀电流的增大.利用电化学渗透法测量 -300 氢扩散系数的装置研究了电解充氢对腐蚀 墨 -200/ 电位的影响.在该部分实验中，Cu箔的厚度为 -100 0 0.05mm,充氢端为0.2mol1NaOH溶液；放氢 0 20 406080 端为1 mol/NaNO2溶液.在充氢端加恒电流 t/min (4mA/cm),在放氢端测量铜的自然腐蚀电图2Cu在1 mol/INaNO,中腐蚀电位随充氢时间的变化 位，以观察渗透氢对腐蚀电位的影响，结果如图2所示.由图中可以看出，开始充氢后，放氢端 一侧的腐蚀电位开始降低，经过一段缓慢降低的孕育期，电位开始快速下降，然后逐渐达到稳 定态，稳定时间为13h,充氢后腐蚀电位变化高达820mV,腐蚀电位变化的本质以及其对纯铜 电化学行为所产生的影响需进一步研究. 利用该装置测量的氢扩散系数为1.52×10cms,与高温外推获得的氢扩散系数(1.56 ×109cms)相当付合. (3)氢对界面反应电阻的影响 在-150mV,含氢(10×10-4%)与不含氢试样的阻抗值分别为3002/cm2和1402cm2 如图3所示.在-100mV时，则分别将为1802/cm2和702/cm2.这表明10×10-%的氢能使纯 铜交流阻抗明显下降，交流阻抗下降意味着腐蚀速度增加. 300a 140b 0 g g 150 0 ● 0 未充氢 充氢 0 0 150 300 0⑤ 70 140 ZO ZO 图3氢对Cu在1 nol/NaNO,溶液中交流阻抗的影响 2.2氢对纯铜应力腐蚀敏感性的影响 ()氢对纯铜力学性能的影响 在空气中测量了充氢后纯铜力学性能的变化，结果如表1所示，从表中可以看出，充氢后 纯铜的抗拉强度、延伸率和断面收缩率均无变化.这说明氢对纯铜的力学性能没有影响，这个 结果表明，含氢为64×10%时纯铜不显示氢脆敏感性. (②)氢对纯铜应力腐蚀敏感性的影响
北 京 科 技 大 学 学 报 卯 年1 5 o N . 6 _ } 7 4 2000301 一 0 三 > 划奋级翅\ 充 氢 试 样 的腐 蚀 电 位 为 .0 0 % m V , 两 者 相 差 27 5m V . 由金 属腐 蚀极 化示 意 图上 可 以知 道 , 在 阴极 过程 不 变的情 况下 , 腐 蚀 电位 的降低 将 会 导致 腐蚀 电流的 增大 . 利 用 电化 学 渗 透 法测 量 氢扩 散 系 数 的装 置 l” 研 究 了 电解 充 氢 对腐 蚀 电位 的影 响 . 在 该部 分 实 验 中 , uC 箔 的厚 度 为 0 .0 5 In m , 充 氢 端 为 .0 2 noI l八aN O H 溶 液 ; 放 氢 端 为 1 0 1八aN N O : 溶 液 . 在 充 氢 端 加 恒 电 流 0 2 0 4 0 6 0 8 0 ￡八币 n (4 m A /cm 早) , 在 放 氢 端 测 量 铜 的 自然 腐 蚀 电 图 2 c u 在 】m d 八N a N o : 中腐蚀 电位 随充氮时 间的变化 位 , 以 观察渗 透氢对 腐蚀 电位的影 响 , 结果如 图 2 所示 . 由图 中可 以 看 出 , 开始 充 氢 后 , 放氢 端 一侧 的腐 蚀 电位 开始 降低 , 经过一段缓 慢降低 的孕育期 , 电位 开始 快速 下 降 , 然后 逐 渐 达到 稳 定态 , 稳 定 时间为 1 h3 , 充氢后腐 蚀 电位 变化高达 82 伽m V , 腐 蚀 电位 变 化 的本 质 以 及 其 对 纯 铜 电化 学行 为所 产生 的影 响需进 一步 研究 . 利用 该装 置测量 的氢扩 散 系 数 为 1 . 52 x 10 一 飞m Z s/ , 与 高 温 外 推 获 得 的 氢 扩 散 系 数 (l . 56 x lo ’ g mr 诊尸相 当付 合 . ( 3) 氢 对界 面反应 电阻的影响 在 一 150 m V , 含 氢 ( 10 x lo 一 4% ) 与 不 含 氢 试 样 的 阻 抗 值 分 别 为 3 0 。 沁m Z 和 140 Q c/ m Z 如 图 3 所示 . 在 一 10 m V 时 , 则分别将为 1 80 0 /cm Z 和 70 Q c/ m 2 . 这表明 or x 1-0 4% 的氢能使纯 铜交 流 阻抗 明显 下 降 , 交流阻抗 下 降意 味着腐蚀 速度增加 . b O O O _ 」口龟 O 一 , J 充 氢 O O O O O O n ù , 夕 C/ 、冈 a 一 . 一 . . . . 未 充氢 _ _ _ 曰 . — , . . . — . . n 尸J 甘 q 、 、 21 1 50 Z 仰 图 3 氮对 C u 在 】m ol 月N a N O : 溶液中交流阻抗的影响 7 o Z ’ / Q .2 2 氢对 纯铜 应力腐蚀 敏感性 的影响 ( l) 氢 对纯铜 力学性 能的影 响 在 空气 中测 量 了充 氢后纯铜 力学性 能的变化 , 结果 如表 l 所 示 . 从 表 中可 以 看 出 , 充 氢后 纯 铜 的抗拉 强度 、 延伸 率和 断面收缩率 均无变 化 . 这说 明氢对纯 铜的力 学性 能 没 有影 响 , 这 个 结果 表 明 , 含氢 为 64 x 10 ’ 4% 时纯铜 不显示 氢脆敏感性 . (2 ) 氢对纯 铜应 力腐蚀敏 感性 的影 响
Vol.17 No.6 乔利杰等：氢对铜电化学行为和NaNO溶液应力腐蚀的影响 .575· 表1充氢和不充氢试样的力学性能 试样抗拉强度/MPa)延伸率δ/% 面缩率平% 未充氢试样 286.9 44.8 29.9 充氢试样 285.2 47.3 28.7 氢对应力腐蚀的影响如表2所示.在3个应变速率下，所有试样的应力腐蚀敏感性均比未 充氢试样高，随应变速率降低，充氢与不充氢试样的应力腐蚀敏感性都增大，但充氢试样更为 明显，这是因为在低应变速率时，应力腐蚀时间较长，在应力诱导下，氢在应力集中区富集较 充分，因而对应力腐蚀的影响也就更明显. 表2氢对铜在NNO,溶液中应力腐蚀敏感性的影响 应变速率/s1 4.0×10-11.1×10-6 3.8×10-7 断裂时间店无氢 18.5· 32.1 66.3 含氢16.8 193 30.3 断裂应力 无氢 0.83 0.65 0.56 (a socia） 含氢0.81 0.56 0.45 延伸率%无氢 30.1 15.0 9.6 含氢31.1 7.5 5.6 面缩率%无氢24.1 14.5 8.0 含氢19.5 7.1 5.6 从断口上也可看出氢增加了纯铜的应力腐蚀敏感性.含氢和不含氢试样的断面两侧均为 应力腐蚀断口，而中间为韧窝型的过载断口.应力腐蚀断口基本上为解理形貌，但含有少量沿 晶断口或沿晶界的二次裂纹.氢对断口形貌基本没有影响，但氢增加了断口上应力腐蚀区的 面积.未充氢试样两侧的应力腐蚀区为60μm,充氢试样则增大为105μm,若以试样发生应力 腐蚀的面积占整个断面的比例作为衡量应力腐蚀敏感性的参量，则也可得出氢使纯铜在 NaNO,溶液中应力腐蚀敏感性增加的结论. 在对奥氏体不锈钢的研究中，氢对腐蚀速度、腐蚀电位和应力腐蚀开裂敏感性都有明显的 影响但奥氏体不锈钢有氢脆敏感性，严重电解充氢时可发生氢致开裂，故由不锈钢研究工作 所得到的结论有一定的局限性，对于纯铜的研究工作表明，对没有氢脆敏感性的材料，充氢后 力学性能和组织结构不变，但氢和化学介质协同作用可以改变其电化学性能，增加腐蚀速 度；氢和应力协同作用，可以使应力腐蚀开裂敏感性增加，氢在腐蚀和应力腐蚀过程中起着十 分重要的作用，在不含氢的熔盐(A1C)中，不锈钢不发生应力腐蚀，若含有少量的水，则可以 发生应力腐蚀网，在阳极溶解型的应力腐蚀，氢对阳极溶解过程有明显的促进作用.在材料 的大多数使用环境中，氢的存在非常普遍，在考虑其腐蚀和应力腐蚀机理时，应考虑氢的影响. 3 结论 氢降低了纯铜的腐蚀电位和交流阻抗，增加了铜在aO,溶液中的应力腐蚀敏感性. (下转579页)
V 6 1 . 】7 N o . 6 乔利杰等 : 氢对铜 电化学行 为和 Na N O , 溶液应 力 腐蚀 的影 响 表 l 充氮和不充氮试样的力学性 能 试样 抗拉强度 。 J N fl 、 ) 延 伸率 占/% 面缩率 甲 /% 未充氢试样 充氢试样 邓 6 . 9 28 .5 2 4 .8 47 3 29 月 28 刀 氢对 应力 腐蚀的影 响如表 2 所示 . 在 3 个应变 速率下 , 所有 试样 的应力 腐蚀敏感性 均 比未 充氢 试样 高 , 随 应变速率降低 , 充 氢与不充 氢试样 的应力 腐蚀敏 感性 都增 大 , 但 充 氢试 样 更 为 明显 . 这是 因为在 低应变 速率时 , 应力腐蚀 时间 较 长 , 在 应力 诱 导下 , 氢 在应 力 集 中 区 富集 较 充分 , 因而 对应 力腐蚀 的影 响也就 更明显 . 表 2 氢对铜在 N 田帅0 2溶液中应力腐蚀敏感性的影响 应变速率 / s 一 ’ 断裂时间 小 4乃 x 10 一 ’ 1 . 1 x 10 一 6 3 . 8 x l 0 一 7 无氢 含氢 无氢 含氢 无氢 含氢 无 氢 含氢 18 . 5 32 . 1 肠3 16名 19 3 30 3 0名3 0名l 0 . 6 5 住56 住56 15刀 7 . 5 0 4 5 9 . 弧3l 6 断裂应力 伍眼为口 延伸率 /% 0 生 O乃fJ 乙U J .24l95 面缩率 /% 从断 口 上 也可看 出氢增加 了 纯铜的应力 腐蚀敏 感性 . 含氢 和不 含 氢 试 样 的 断面 两 侧 均 为 应 力腐 蚀断 口 , 而 中间为韧窝型 的过载 断 口 . 应力 腐蚀 断 口 基 本上 为解理 形 貌 , 但 含 有 少 量 沿 晶 断 口 或沿 晶界 的二次 裂纹 . 氢 对断 口 形貌 基本 没 有影 响 , 但 氢增加 了 断 口 上 应 力 腐 蚀 区 的 面 积 . 未充氢 试样 两侧的应力腐蚀 区为 60 料 nI, 充 氢 试样 则 增 大 为 105 群 .nI 若 以 试 样 发 生 应 力 腐 蚀 的 面 积 占整个 断 面 的 比 例作 为 衡 量应 力 腐蚀敏 感 性 的 参量 , 则 也 可 得 出 氢 使 纯 铜 在 aN N O Z溶液 中应力腐 蚀敏感性 增加 的结 论 . 在 对奥 氏 体 不锈钢 的研究 中 , 氢对腐蚀 速度 、 腐 蚀 电位 和应 力腐蚀 开裂敏 感性 都有 明显 的 影 响3j[ 但 奥 氏体 不锈 钢有氢 脆敏感性 , 严重 电解 充氢 时可发生 氢致 开裂 , 故 由不 锈钢研 究 工 作 所得 到 的结论 有一定 的局 限性 . 对于纯铜 的研 究工作 表 明 , 对没有 氢脆敏 感 性 的材 料 , 充 氢 后 力 学性 能和 组 织 结 构 不变 , 但 氢 和 化 学介 质协 同作 用 可 以 改 变 其 电化 学 性 能 , 增 加 腐 蚀 速 度 ; 氢 和 应 力协 同作 用 , 可 以使应 力腐蚀 开裂敏感性 增加 . 氢在腐蚀 和应力 腐 蚀 过 程 中起 着 十 分 重要 的作 用 , 在 不含 氢 的熔盐 ( 月口 3 ) 中 , 不锈 钢不发 生 应力 腐 蚀 , 若 含 有 少量 的水 , 则 可 以 发生 应 力腐蚀 网 , 在 阳 极溶 解型 的应力 腐蚀 , 氢 对 阳 极 溶 解 过 程 有 明显 的 促 进 作 用 . 在 材 料 的大多数使用环境 中 , 氢 的存在 非常普 遍 , 在 考虑其腐蚀 和应力 腐蚀机理 时 , 应考虑氢的影响 . 3 结论 氢 降低 了 纯铜 的腐蚀 电位和 交流 阻抗 , 增加 了铜 在 Na N O Z溶液 中的应力腐 蚀敏感 性 . ( 下 转 5 79 页 )
Vol.17 No.6 周德璧等：铁液中镁硫平衡 .579. 低1个数量级以上，根据实验结果，采用氮化钛坩埚和用氧化镁坩埚的结果相一致， 说明坩埚材料对实验的反应没有显著影响· 3结论 (I)测定了1600℃，纯铁液中镁疏平衡见(1)式，得到：KMs=2.10×104:△G,8c =131730J/mol. (2)求得镁蒸汽在纯铁液中的标准溶解吉布氏自由能：△G,°mx=37220J/mol· 参考文献 1 Sexena S K.38th Annual Meeting Intemational Magnesium Association.Norway:1989,23~25 2 Yves Bienvenu,Guy Denier.36th Annual Meeting International Magmesium Association.Oslo,Norway: 22-28 3 Herman P Heastert,Wilhelm Rlapdar,Heinrich Rellermeyer.36th Annual Meeting International Magnesium Association,Oslo.Norway,17~21 4 Scott WW.Swift R A.Advantages of Ladle Injection of Calcium and Magnets for Steel Desulfurization. Electric Furnace Proceedings.Tronto:The Iron and Steel Society of AIME.1978,36:38~51 5 Han Qiyong,Zhang Xiaodong,Chen Dong.The Calcium-phosphors.and the Simultaneous Caleiun- oxygen and Ca;coim-sulfur Equilibria in Liquid Iron.Metall Trans B,1988.19B:617~21 6 Michael C Speer,Parlee A D.Dissolution and Desulfurization Reaction of Magnesium Vapor in Liquid Iron Alloys.AFS Cast Met Res J.1972,20:122~128 7 Richardson F D.JefTes J H E.The Thermodynamics of Substances of Interest in Iron and Steel Making.J Iron Steel Inst,1952,171:165 8 Sigworth G K.Elliot J F.The Thermodynamics of Liquid Dilute Iron Alloys.Met Sci,1974(8):298~310 的岭翰的英的的约的年蛇的的的的的的的的的的的的的的的的的的的的响帕帕的响响的的的的 钟的常0岭神第的的的的的的帅的曾的前的的的的响的的的帕的的的的的的的的的的的的的 (上接575页) 参考文献 1 Hasegawa M.Osawa M.Anomalous Corrosion of Hydrogen-containing Ferritic Stecls in Aqueous Acid Solution.Corrosion,1983,39:115 2乔利杰，褚武扬，肖纪美.氢对304不锈钢阳极行为的影响.中国腐蚀与防护学报，1988.8：148 3乔利杰等，氢、应力和腐蚀三者对奥氏体不锈钢的协同作用.中国科学，1991A(1I):1218 4褚武扬.氢损伤与滞后断裂.北京：冶金工业出版社，1988 5 Katz L,Guinan M,Borg R J.Diffusion of H,D.and T:in Single-Crystal Ni and Cu.Physical Review B,1971,4(2):330 6 Rhodes P R.Stress Corrosion Cracking of Austenitic Stainless Steel in AICl.Comrosion,1969.25:462
V OI . 17 N o . 6 周德璧等 : 铁液 中镁硫平衡 低 1 个数 量 级 以 上 , 根 据 实 验 结 果 , 采 用 氮 化 钦 柑 祸 和 用 氧 化 镁 增 涡 的 结 果 相 一 致 , 说 明 柑祸 材 料 对 实 验 的反 应没 有 显 著 影 响 . 3 结论 (l) 测 定 了 1 60 0 ℃ , 纯 铁 液 中镁 硫 平衡 见 (l ) 式 , 得 到 : K M gS = 2 . l o x lo 一 ` ; △G ,氛 ℃ = 1 3 1 7 3 0 ) /mo l . (2 ) 求 得 镁 蒸 汽 在 纯铁 液 中的标 准溶 解 吉布 氏 自由能 : △ G 尸 6 0 : = 3 7 2 2 0 J/ m ol . 参 考 文 献 1 eS x aen 5 K . 3 h8t A n n l司 M e t i n g Ient arn bo aln M a gn es i um sA 阴疏l比 n . N o附y : 198 9 , 23 一 25 Z Y 认污 B郡~ , G u y L七n 沁r . 3 h6t A n nua l Me t lng nI t e rn a ito nal M a g ll l 万 l uln 入议劝a 加n , 伽ik , N O ~ :y 22 一 28 3 eH n 加以 11 P H 己洛 t e rt , W沮℃h n R la 洲比 , H e i n ir ch R el ~ 界r . 3助 nA n 回 M 印 t l n g 】n t e arn 比anl M a gr 局imU A 对父谧由n , 侥fo , N b n 从l y , 17 一 2 1 4 Sco tt W W , S 叭司飞 R A . A d论n at 笋 o f L d e ihj 。 沈Jo n o f 〔习白 um an d M a g ℃ ts of r s t e l 】〕 路田【b巧劝 ti o n . E 】ce t对e F I灯刀 a c e P or ①de 访邵 . T or n ot 二 T he l or n a dn S t e 1 S画 e t y o f A IM E , 1978 , 36 : 38 一 5 1 5 H an iQ 扣gn , 刀恤11 g X 妞浏。 gn , C l翻 f 、 ) ng . T be 〔习 ~ 一 Pl l说p bo 、 , a dn hte S im ul at n 。 〕璐 O 日e iun 一 o x gy 即 a 司 Q 冲而 一 s 司1飞ir qE iul b iar in L iq 耐 玩 n . M e t a l T ar nS B , 19 8 , 19B : 61 7 一 21 6 M 泪腼e l C S l x 先 r , aP r le A D . D is os l u otl n a n d l ) 万川几九乙iot n R份c ti o n o f M a ig l es l u n 1 Va op r in L iq 喇 ID n 月1 0 翼 一A f名 O 巧 t M e t R 巴 J . 197 2 , 20 : 122 一 128 7 R i c l l a 代七o n F D , eJ if 粥 J H E 厂n ℃ 1 1祀仃以刘扣a m i“ o f S u 忱扭 n 。 万 o f l n t e n 万 t in 加 n a n d s te 1 M ak in g , J Ior n S吹1 Isn t , 1 9 5 2 , 17 1 : 16 5 8 5 1 9 认叼 rt h G K , ljE o t J F . 1卜e hT e rn l浏卵a r n l“ o f L iq山d D il ute orI n A I】。那 . M et Sd , l 974( 8) : 29 8 一 310 ( 上 接 5 7 5 页 ) 参 考 文 献 1 H aSC g l aw M , ( 玫 l aw M 一 产 、 11O am ol us C o or is on of H yd n 〕 ge n 一 印n at u l l l l g eF 币ti e s t e ls in qA 哪璐 Ad d S o l u lj o n . C o l l l 〕s io n , 19 8 3 , 3 9 : 1 1 5 2 乔利杰 , 褚武扬 , 肖纪 美 . 氢对 3(科 不 锈钢 阳极行为的影 响 . 中国腐 蚀与防 护学报 , 19 8 , :8 148 3 乔利杰等 . 氢 , 应力和 腐蚀三者对奥 氏体不 锈钢的协同作用 . 中国科学 , 1卯1从 1 ) : 12 18 4 褚武扬 . 氢损伤与 滞后 断裂 . 北京: 冶金 工业 出 版社 , 198 5 aK tz L , G 恤an O M , BO 电 R J . D Ill运io n of H Z , D : a n d 工 in S i n gl e 一 C哪 atl iN a 旧 uC . P h ” 阎 R e v 屺 w B , 197 1 , 《 2 ) : 330 6 R 饭对es P R . S t l 吐洛 bC 砒m C浅k i n g of A比 把币t七 S at in 】既 S曰 in A] Q 3 . 助毗沁几 l % 9 , :25 46 2