D0I:10.13374/i.issnl00113.2007.02.048 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 C一Ag合金中析出相界面结构及其对 合金性能的影响 刘嘉斌） 曾跃武)张雷3) 孟亮) 1)浙江大学材料科学与工程系，杭州3100272)浙江大学分析测试中心，杭州310027 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用真空感应熔炼法制备C6%Ag和Cu一24%Ag·并进行退火和时效处理.观察了合金中析出相与基体的位向关 系及界面结构，分析了析出相对合金强化和导电特性的影响.析出相与Cu基体之间具有(100)c∥(100)及(110cm∥ 〈110位向关系，存在半共格界面，在(111)面上平均每隔9个晶面间距出现一个刃型位错以协调点阵错配.析出相与C基 体这种特定的位向关系及界面结构能有效地阻碍基体中位错的运动，在产生析出相强化作用的同时几乎不影响合金的电传 导行为·随C6%Ag时效时间的延长，析出相数量增多，合金硬度显著上升而电阻率持续下降.时效过程中析出相数量、形 态及界面结构是导致合金力学和电学性能变化的主要原因。 关键词C一Ag合金；硬度；电阻率：析出：界面 分类号TB331:TG146.3 脉冲强磁场是研究中子散射及核聚变等基本物 相Ag纤维，由此推算了析出相对合金强度的贡献 理问题的必备条件，用于产生强磁场的磁体绕组必 Han等18]分析了析出相与Cu基体的晶体学取向， 须经受强大激磁电流，因此制造绕组的导体材料必 指出两者之间具有cube-on-cube位向关系 须同时具有高强度和高电导率.Cu一Ag合金因 Grinberger等1920]研究了Cu一7%Ag和Cu-24% 具有优良的强度与电导率匹配关系，作为脉冲强磁 Ag两种合金的Ag原子脱溶行为，发现在Cm一24% 场绕组的新型导体材料而倍受关注] Ag中以连续析出为主，而在Cu一7%Ag中以不连续 Cu一Ag合金性能主要受合金成分、冷加工程度 析出为主，李振铎等)研究了Ag含量对析出相的 以及中间热处理等因素的影响[].合金的优良性 作用，表明随Ag含量的增加，Cu一Ag合金中析出相 能主要来自于纤维状Ag强化相和Cu基体的应变 数量增加，其形态由针状演变为短片状 强化效应1，)，材料原始组织形态及其分布直接 本文采用显微组织分析方法观察了Cu一24%Ag 影响到纤维相的形成特点，进而影响合金性能 析出相形态，研究了析出相与基体的位向关系以及 Cu一Ag合金组织主要包含Cu基体、原始共晶体和 界面结构，推测了析出相对合金强化和导电的影响， Ag析出相，这三种组织在冷加工过程中均演变为细 并通过对C6%Ag进行时效实验验证组织观察和 密的纤维形态，以往研究主要集中在C:基体和共 理论分析结果 晶体对合金强化和导电性能的影响，而对于析出相 1 实验材料与方法 由于其数量较少，作用效果往往被共晶体掩盖，并且 析出行为易受热处理条件影响，相关研究较难开展· 用电解Cu和高纯Ag在真空感应炉中熔炼 然而一些研究结果表明，析出相对合金的强化和导 Cu6%Ag(质量分数，下同)和Cu一24%Ag合金，氩 电机制有显著的影响16.Sakai等1-门对铸态 气保护下在铜模中浇注成23.0mm的棒状铸锭. C一24%Ag退火，在组织中形成析出相，阻碍了位 对Cu24%Ag进行450℃回火10h空冷，以观察析 错运动并净化了基体溶质，从而提高了合金强度和 出相的位向和界面结构.对Cm6%Ag于720℃保 电导率.Hong等观察了变形态Cu一24%Ag析出 温4h固溶处理后在450℃进行时效处理 用光学显微镜、SIRRON场发射扫描电镜 收稿日期：2006-09-02修回日期：2006-11-02 (SEM)观察合金组织形貌.用JEM一2010高分辨透 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。·50671092) 射显微镜(TEM)研究析出相位向和界面结构， 作者简介：刘嘉斌(1983一)：男，博士研究生；孟亮(1953一)，男， 教授，博士生导师 TEM试样先用金相砂纸磨到厚约100m,再在离
Cu－Ag 合金中析出相界面结构及其对 合金性能的影响 刘嘉斌1） 曾跃武2） 张 雷3） 孟 亮1） 1） 浙江大学材料科学与工程系杭州310027 2） 浙江大学分析测试中心杭州310027 3） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 采用真空感应熔炼法制备 Cu－6％Ag 和 Cu－24％Ag并进行退火和时效处理观察了合金中析出相与基体的位向关 系及界面结构分析了析出相对合金强化和导电特性的影响．析出相与 Cu 基体之间具有（100）Cu∥（100）Ag及〈110〉Cu∥ 〈110〉Ag位向关系存在半共格界面在（111）面上平均每隔9个晶面间距出现一个刃型位错以协调点阵错配．析出相与 Cu 基 体这种特定的位向关系及界面结构能有效地阻碍基体中位错的运动在产生析出相强化作用的同时几乎不影响合金的电传 导行为．随 Cu－6％Ag 时效时间的延长析出相数量增多合金硬度显著上升而电阻率持续下降．时效过程中析出相数量、形 态及界面结构是导致合金力学和电学性能变化的主要原因． 关键词 Cu－Ag 合金；硬度；电阻率；析出；界面 分类号 TB331；TG146∙3 收稿日期：20060902 修回日期：20061102 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50671092） 作者简介：刘嘉斌（1983－）男博士研究生；孟 亮（1953－）男 教授博士生导师 脉冲强磁场是研究中子散射及核聚变等基本物 理问题的必备条件用于产生强磁场的磁体绕组必 须经受强大激磁电流因此制造绕组的导体材料必 须同时具有高强度和高电导率［1－4］．Cu－Ag 合金因 具有优良的强度与电导率匹配关系作为脉冲强磁 场绕组的新型导体材料而倍受关注［5－8］． Cu－Ag 合金性能主要受合金成分、冷加工程度 以及中间热处理等因素的影响［8－14］．合金的优良性 能主要来自于纤维状 Ag 强化相和 Cu 基体的应变 强化效应［11115］材料原始组织形态及其分布直接 影响到纤维相的形成特点进而影响合金性能． Cu－Ag合金组织主要包含 Cu 基体、原始共晶体和 Ag 析出相这三种组织在冷加工过程中均演变为细 密的纤维形态．以往研究主要集中在 Cu 基体和共 晶体对合金强化和导电性能的影响而对于析出相 由于其数量较少作用效果往往被共晶体掩盖并且 析出行为易受热处理条件影响相关研究较难开展． 然而一些研究结果表明析出相对合金的强化和导 电机制有显著的影响［16］．Sakai 等［16－17］ 对铸态 Cu－24％ Ag 退火在组织中形成析出相阻碍了位 错运动并净化了基体溶质从而提高了合金强度和 电导率．Hong 等［5］观察了变形态 Cu－24％Ag 析出 相 Ag 纤维由此推算了析出相对合金强度的贡献． Han 等［18］分析了析出相与 Cu 基体的晶体学取向 指 出 两 者 之 间 具 有 cube-on-cube 位 向 关 系． Grünberger 等［19－20］ 研究了 Cu－7％Ag 和 Cu－24％ Ag 两种合金的 Ag 原子脱溶行为发现在 Cu－24％ Ag 中以连续析出为主而在 Cu－7％Ag 中以不连续 析出为主．李振铎等［21］研究了 Ag 含量对析出相的 作用表明随 Ag 含量的增加Cu－Ag 合金中析出相 数量增加其形态由针状演变为短片状． 本文采用显微组织分析方法观察了Cu－24％Ag 析出相形态研究了析出相与基体的位向关系以及 界面结构推测了析出相对合金强化和导电的影响 并通过对 Cu－6％Ag 进行时效实验验证组织观察和 理论分析结果． 1 实验材料与方法 用电解 Cu 和高纯 Ag 在真空感应炉中熔炼 Cu－6％Ag（质量分数下同）和Cu－24％Ag合金氩 气保护下在铜模中浇注成●23∙0mm 的棒状铸锭． 对 Cu－24％Ag 进行450℃回火10h 空冷以观察析 出相的位向和界面结构．对 Cu－6％Ag 于720℃保 温4h 固溶处理后在450℃进行时效处理． 用光 学 显 微 镜、SIRRON 场 发 射 扫 描 电 镜 （SEM）观察合金组织形貌．用 JEM－2010高分辨透 射显微镜（TEM） 研究析出相位向和界面结构． TEM 试样先用金相砂纸磨到厚约100μm再在离 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．048
.212 北京科技大学学报 第29卷 子减薄仪中用4kV电压、12°倾角减薄7~10h.测 定取向分布的点状或针状形态，在析出区与共晶体 量不同条件下合金的室温电阻率和维氏硬度， 之间存在无析出区，宽度约为700nm,大于已有研 2实验结果与讨论 究18]对Cu一25%Ag中无析出区的观察结果. 图3为Cu一24%Ag退火组织中析出相TEM照 2.1析出相与基体的位向关系及界面结构 片及选区电子衍射花样(SADP)·析出相周围具有 图1为Cu24%Ag金相组织，合金由初生a和 较高位错密度，表明析出相一般容易在高位错密度 不平衡的α十B共晶组织组成.共晶体成网状形态 处优先形成，同时能够阻碍位错运动，在析出相电 包围Cu枝晶，退火后Cu枝晶和共晶体没有明显变 子衍射花样中C山基体的衍射形成主斑点，周围的 化，但Cu枝晶中出现次生Ag析出相粒子，在图2 卫星斑点为C山基体二次衍射产生的析出相卫星斑 中可以更清晰地显示出这些析出相主要是沿某一特 点，从衍射花样可见，析出相与C山基体具有完全一 (b) 20 Hm 201m 图1C一24%Ag金相组织.(a)铸态：(b)退火态 Fig.1 Optical microstructures of Cu-24%Ag:(a)ascast:(b)homogenized 2m 300nm 图2C一24%Ag退火组织中析出相的SEM形态，(a)共晶体周围：(b)Cu枝晶内部 Fig.2 SEM morphologies of Ag precipitates in the homogenized Cu24%Ag:(a)around the eutectic colony:(b)inside the Cu dendrite 4200(Cu) 111(Cu) 250nm 图3C一24%Ag退火组织中析出相的TEM照片(a)和选区电子衍射花样(SADP)(b) Fig.3 TEMimage of Ag precipitates in the homogenized Cu24%Ag (a)and SADP of Ag precipitates in Cu matrix (b)
子减薄仪中用4kV 电压、12°倾角减薄7～10h．测 量不同条件下合金的室温电阻率和维氏硬度． 2 实验结果与讨论 2∙1 析出相与基体的位向关系及界面结构 图1为Cu－24％Ag 金相组织．合金由初生α和 不平衡的α＋β共晶组织组成．共晶体成网状形态 包围 Cu 枝晶．退火后 Cu 枝晶和共晶体没有明显变 化但 Cu 枝晶中出现次生 Ag 析出相粒子在图2 中可以更清晰地显示出这些析出相主要是沿某一特 定取向分布的点状或针状形态在析出区与共晶体 之间存在无析出区宽度约为700nm大于已有研 究［18］对 Cu－25％Ag 中无析出区的观察结果． 图3为Cu－24％Ag 退火组织中析出相 TEM 照 片及选区电子衍射花样（SADP）．析出相周围具有 较高位错密度表明析出相一般容易在高位错密度 处优先形成同时能够阻碍位错运动．在析出相电 子衍射花样中 Cu 基体的衍射形成主斑点周围的 卫星斑点为 Cu 基体二次衍射产生的析出相卫星斑 点．从衍射花样可见析出相与 Cu 基体具有完全一 图1 Cu－24％Ag 金相组织．（a） 铸态；（b） 退火态 Fig．1 Optical microstructures of Cu－24％Ag： （a） as-cast；（b） homogenized 图2 Cu－24％Ag 退火组织中析出相的 SEM 形态．（a） 共晶体周围；（b） Cu 枝晶内部 Fig．2 SEM morphologies of Ag precipitates in the homogenized Cu－24％Ag： （a） around the eutectic colony；（b） inside the Cu dendrite 图3 Cu－24％Ag 退火组织中析出相的 TEM 照片（a）和选区电子衍射花样（SADP） （b） Fig．3 TEM image of Ag precipitates in the homogenized Cu－24％Ag （a） and SADP of Ag precipitates in Cu matrix （b） ·212· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 刘嘉斌等：C一Ag合金中析出相界面结构及其对合金性能的影响 ·213 致的取向，为(100)cu∥(100)Ag及<110)cu∥ (111)Ag面间距0.2359nm略有差异，导致两相在界 〈110g即两者具有cube on cube位向关系[l8]. 面处发生晶格畸变，产生点阵错配位错以协调晶格 采用HRTEM进一步研究析出相与Cu基体的 畸变.对图4(a)中虚线矩形框部分进行反傅里叶变 界面如图4所示.由图4(a)中的插图可见，Cu基体 换得到的IFFT图（图4(b)·可以看出，析出相与 与析出相具有一致的取向邮11少c伙11少g析出 Cu基体具有典型的半共格界面，平均每间隔9个 相内部几乎无缺陷，而在Cu/Ag界面处则存在较明 (111)c晶面出现一个刃型点阵错配位错 显的应变.由于(111)cu面间距0.2088nm与 析出相与Cu基体的点阵错配度δ及点阵错配 5 nm 2 nm 图4析出相和C如基体的高分辨晶格像（右上方插图为傅里叶变换图像(T)(a)和FFT图像（箭头指示了刃型位错的位置）(b) Fig-4 TEM(FFT inside)(a)and IFFT image(b)of Ag precipitates and Cu matrix(some sites of edge dislocations at Cu/Ag interface are indi- cated by arrows) 位错的间距Dmif可通过下式计算： 出相与基体仍保持完全一致的取向，电子在基体和 8=2(dng-dca)/(dag+dcu) (1) 析出相之间的传导几乎不受影响，第二相基本不产 Dmistit=d/8 (2) 生对电子的散射作用，即不明显损害合金电导率， 式中，dAg、dcu及d分别为Ag相、Cu相及平均晶面 2.2析出相对合金性能的影响 晶距.通过式(1)可计算出在(111)晶面上两者的点 图5为Cu6%Ag经不同时间时效的显微组 阵错配度为0.122.以(111)的平均晶面晶距d= 织.固溶态下，合金包含Cu基体和共晶体，在共晶 （d()g十dcu)/2=0.2224nm代入式(2)计算 体附近存在一定的成分偏析区，未观察到析出相. 可得Dms-1.82nm,与实测的点阵错配位错间距 时效1h后，固溶在Cu基体的部分过饱和Ag原子 9×d(111)Cu=1.88nm吻合较好 通常在晶界以及共晶体周围以不连续形式析出，形 由以上结果可知，析出相与Cu基体这种具有 成的析出相较细小且数量也较少，进一步延长时效 周期排列的点阵错配位错的半共格界面能有效阻碍 时间后，更多析出相出现在Cu基体中，排列更加紧 基体位错的运动，能产生第二相强化作用，由于析 密，析出区域扩大 3 jm 3μm 图5C6%Ag的SEM形态.(a)固溶态：(b)时效1h:(c)时效16h Fig.5 SEM images of Cu6%Ag:(a)as-solution:(b)aging for 1h:(c)aging for 16h 图6为Cu6%Ag显微硬度随时效时间的变 趋于缓慢，Ag原子在时效时析出使Cu基体的过饱 化，合金硬度随时效时间的增加先快速增大，之后 和度降低，固溶强化效果减弱，同时Ag相本身强度
致的 取 向为 （100）Cu ∥ （100）Ag 及〈110〉Cu ∥ 〈110〉Ag即两者具有 cube-on-cube 位向关系［18］． 采用 HRTEM 进一步研究析出相与 Cu 基体的 界面如图4所示．由图4（a）中的插图可见Cu 基体 与析出相具有一致的取向〈111〉Cu∥〈111〉Ag．析出 相内部几乎无缺陷而在 Cu／Ag 界面处则存在较明 显的 应 变．由 于 （111）Cu 面 间 距 0∙2088nm 与 （111）Ag面间距0∙2359nm 略有差异导致两相在界 面处发生晶格畸变产生点阵错配位错以协调晶格 畸变．对图4（a）中虚线矩形框部分进行反傅里叶变 换得到的 IFFT 图（图4（b））．可以看出析出相与 Cu 基体具有典型的半共格界面平均每间隔9个 （111）Cu晶面出现一个刃型点阵错配位错． 析出相与Cu基体的点阵错配度δ及点阵错配 图4 析出相和 Cu 基体的高分辨晶格像（右上方插图为傅里叶变换图像（FFT））（a）和 IFFT 图像（箭头指示了刃型位错的位置）（b） Fig．4 TEM（FFT inside） （a） and IFFT image （b） of Ag precipitates and Cu matrix （some sites of edge dislocations at Cu／Ag interface are indicated by arrows） 位错的间距 Dmisfit可通过下式计算： δ＝2（ dAg－ dCu）／（ dAg＋ dCu） （1） Dmisfit＝ d／δ （2） 式中dAg、dCu及 d 分别为 Ag 相、Cu 相及平均晶面 晶距．通过式（1）可计算出在（111）晶面上两者的点 阵错配度为0∙122．以（111）的平均晶面晶距 d＝ （ d（111）Ag＋ d（111）Cu）／2＝0∙2224nm 代入式（2）计算 可得 Dmisfit＝1∙82nm与实测的点阵错配位错间距 9× d（111）Cu＝1∙88nm 吻合较好． 由以上结果可知析出相与 Cu 基体这种具有 周期排列的点阵错配位错的半共格界面能有效阻碍 基体位错的运动能产生第二相强化作用．由于析 出相与基体仍保持完全一致的取向电子在基体和 析出相之间的传导几乎不受影响第二相基本不产 生对电子的散射作用即不明显损害合金电导率． 2∙2 析出相对合金性能的影响 图5为 Cu－6％Ag 经不同时间时效的显微组 织．固溶态下合金包含 Cu 基体和共晶体在共晶 体附近存在一定的成分偏析区未观察到析出相． 时效1h 后固溶在 Cu 基体的部分过饱和 Ag 原子 通常在晶界以及共晶体周围以不连续形式析出形 成的析出相较细小且数量也较少．进一步延长时效 时间后更多析出相出现在 Cu 基体中排列更加紧 密析出区域扩大． 图5 Cu－6％Ag 的 SEM 形态．（a） 固溶态；（b） 时效1h；（c） 时效16h Fig．5 SEM images of Cu－6％Ag： （a） as-solution；（b） aging for1h；（c） aging for16h 图6为 Cu－6％Ag 显微硬度随时效时间的变 化．合金硬度随时效时间的增加先快速增大之后 趋于缓慢．Ag 原子在时效时析出使 Cu 基体的过饱 和度降低固溶强化效果减弱同时 Ag 相本身强度 第2期 刘嘉斌等： Cu－Ag 合金中析出相界面结构及其对合金性能的影响 ·213·
.214 北京科技大学学报 第29卷 也低于Cu相13]，单纯的Ag相粒子不能有效强化 体中固溶的Ag原子全部析出，并且不存在析出相 Cu基体，然而，合金硬度在时效过程中随时效时间 界面散射作用，则合金电阻率将从2.402cm下降 的延长反而上升，这正是由于析出相与基体具有特 到2.102cm,这与本实验长时间时效合金电阻率 殊的位向关系和界面结构所致，根据前述分析，析 的实测值2.07ncm相近.因此，该实验结果说明 出相与基体的界面属于典型的半共格界面，界面上 第二相对合金电子散射作用较小，验证了前述关于 周期排列的错配位错能有效地阻碍位错穿越两相界 析出相与基体点阵取向一致而界面对合金电阻率不 面，从而阻碍位错运动而提高合金硬度.析出相数 会形成明显影响的预测，也说明在基体中传导的电 量越多，排列越密集，相应的界面密度越高，对合金 子非常容易在晶格环境几乎相同的第二相中传导而 的强化效果也越明显·虽然Ag相本身强度低于Cu 不发生散射，虽然析出相与基体的界面处存在点阵 相，位错在Ag相的滑移阻力小于Cu相，但是由于 错配位错，但是位错对电子的散射作用很小[2].另 Ag析出粒子尺寸较小，且界面上存在高密度的错配 外，考虑到Ag的导电性能本身便优于C,因此可以 位错，使得位错穿越界面，切过析出相粒子变得困 认为在Cu一Ag合金中析出相产生的第二相粒子对 难.析出相与基体界面甚至可能成为位错陷阱，由 电子的散射作用基本可以忽略 于界面处存在错配位错和点阵畸变，Cu基体的位错 2.5 沿一定的滑移系统运动到界面处可被界面吸收为错 2.44 配位错以调整点阵畸变降低应变能 享 2.3 120 2.2 110 2.1 100 90 2.0 0 10 20 30 40 时效时间h 80 70 图7C6%Ag合金电阻率随时效时间的变化 Fig.7 Relation of the electrical resistivity of Cu6%Ag with aging 10 15 20 time 时效时间h 图6Cu6%Ag显微硬度随时效时间的变化 3 结论 Fig.6 Relation of the microhardness of Cu6%Ag with aging time ()Cu一Ag合金中由过饱和Cu基体中析出的 图7为合金电阻率随时效时间的变化，时效过 次生相与Cu基体具有cube-on-cube位向关系 程中由于固溶散射作用的减弱可造成合金电阻率下 (100)cu∥(100)Ag及110cu∥110g析出相与Cu 降.在时效初期，由于基体过饱和度大，次生相析出 基体之间存在半共格界面，在(111)面上平均每隔9 动力大，析出速度快，合金电阻率下降迅速.随着时 个晶面间距出现一个刃型位错以协调点阵错配， 效时间的延长，基体中Ag原子浓度不断减小，第二 (2)析出相与C山基体这种特定的位向关系及 相析出速度降低，合金电阻率下降趋势减缓. 界面结构能有效阻碍基体中位错的运动，在产生析 u一Ag合金的电阻率主要由以下四部分组 出相强化作用的同时几乎不影响合金电传导行为· 成2223 (3)随着在450℃时效时间的延长，固溶处理 PCu-Ag Pphompisint (3) 后的C6%Ag电阻率下降而硬度迅速增大，时效 其中，P。、Pp、P、Pm分别为声子、固溶原子、位错 过程中析出相数量、形态及界面结构的变化是导致 及界面对电子散射作用引起的电阻率分量，时效过 合金力学和电学性能变化的主要原因 程中，一方面，过饱和Ag原子从基体中析出，降低 了基体的晶格畸变，减弱了固溶原子对电子的散射 参考文献 作用，使得mp减小；另一方面，Cu基体中的析出相 [1]张雷，颜芳，孟亮·高强高导C一Ag合金的研究现状和展望 粒子增加了相界面，即增加了界面对电子的散射作 材料导报，2003,17(5)：15 用，使得Pm增大.已有研究表明23]，Cu基体中固 [2]Wood JT,Embury J D.Ashby M F.An approach to materials processing and selection for high field magnet design.Acta 溶原子产生的电阻率约为0.302cm,假设Cu基 Mater,1997,45:1099
也低于 Cu 相［13］单纯的 Ag 相粒子不能有效强化 Cu 基体．然而合金硬度在时效过程中随时效时间 的延长反而上升这正是由于析出相与基体具有特 殊的位向关系和界面结构所致．根据前述分析析 出相与基体的界面属于典型的半共格界面界面上 周期排列的错配位错能有效地阻碍位错穿越两相界 面从而阻碍位错运动而提高合金硬度．析出相数 量越多排列越密集相应的界面密度越高对合金 的强化效果也越明显．虽然 Ag 相本身强度低于 Cu 相位错在 Ag 相的滑移阻力小于 Cu 相但是由于 Ag 析出粒子尺寸较小且界面上存在高密度的错配 位错使得位错穿越界面切过析出相粒子变得困 难．析出相与基体界面甚至可能成为位错陷阱．由 于界面处存在错配位错和点阵畸变Cu 基体的位错 沿一定的滑移系统运动到界面处可被界面吸收为错 配位错以调整点阵畸变降低应变能． 图6 Cu－6％Ag 显微硬度随时效时间的变化 Fig．6 Relation of the microhardness of Cu－6％Ag with aging time 图7为合金电阻率随时效时间的变化．时效过 程中由于固溶散射作用的减弱可造成合金电阻率下 降．在时效初期由于基体过饱和度大次生相析出 动力大析出速度快合金电阻率下降迅速．随着时 效时间的延长基体中 Ag 原子浓度不断减小第二 相析出速度降低合金电阻率下降趋势减缓． Cu－Ag 合金的电阻率主要由以下四部分组 成［22－23］： ρCu－Ag＝ρpho＋ρimp＋ρdis＋ρint （3） 其中ρpho、ρimp、ρdis、ρint分别为声子、固溶原子、位错 及界面对电子散射作用引起的电阻率分量．时效过 程中一方面过饱和 Ag 原子从基体中析出降低 了基体的晶格畸变减弱了固溶原子对电子的散射 作用使得 ρimp减小；另一方面Cu 基体中的析出相 粒子增加了相界面即增加了界面对电子的散射作 用使得 ρint增大．已有研究表明［23］Cu 基体中固 溶原子产生的电阻率约为0∙30μΩ·cm假设 Cu 基 体中固溶的 Ag 原子全部析出并且不存在析出相 界面散射作用则合金电阻率将从2∙40μΩ·cm 下降 到2∙10μΩ·cm这与本实验长时间时效合金电阻率 的实测值2∙07μΩ·cm 相近．因此该实验结果说明 第二相对合金电子散射作用较小验证了前述关于 析出相与基体点阵取向一致而界面对合金电阻率不 会形成明显影响的预测也说明在基体中传导的电 子非常容易在晶格环境几乎相同的第二相中传导而 不发生散射虽然析出相与基体的界面处存在点阵 错配位错但是位错对电子的散射作用很小［23］．另 外考虑到 Ag 的导电性能本身便优于 Cu因此可以 认为在 Cu－Ag 合金中析出相产生的第二相粒子对 电子的散射作用基本可以忽略． 图7 Cu－6％Ag 合金电阻率随时效时间的变化 Fig．7 Relation of the electrical resistivity of Cu－6％Ag with aging time 3 结论 （1） Cu－Ag 合金中由过饱和 Cu 基体中析出的 次生 相 与 Cu 基 体 具 有 cube-on-cube 位 向 关 系 （100）Cu∥（100）Ag及〈110〉Cu∥〈110〉Ag析出相与 Cu 基体之间存在半共格界面在（111）面上平均每隔9 个晶面间距出现一个刃型位错以协调点阵错配． （2） 析出相与 Cu 基体这种特定的位向关系及 界面结构能有效阻碍基体中位错的运动在产生析 出相强化作用的同时几乎不影响合金电传导行为． （3） 随着在450℃时效时间的延长固溶处理 后的 Cu－6％Ag 电阻率下降而硬度迅速增大．时效 过程中析出相数量、形态及界面结构的变化是导致 合金力学和电学性能变化的主要原因． 参 考 文 献 ［1］ 张雷颜芳孟亮．高强高导 Cu－Ag 合金的研究现状和展望． 材料导报200317（5）：15 ［2］ Wood J TEmbury J DAshby M F．An approach to materials processing and selection for high-field magnet design． Acta Mater199745：1099 ·214· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 刘嘉斌等：C一Ag合金中析出相界面结构及其对合金性能的影响 .215. [3]Schneider-Muntau HJ.Han K,Bednar N A.et al.Materials for crostructure,mechanical and electrical characteristics of Cu-6 100T monocoil magnets.IEEE Trans Appl Supercond.2004.14 wt.%Ag microcomposites.Scripta Mater,2005,52:587 (2):1153 [15]Zhang L.Meng L.Microstructure and properties of Cu Ag [4]Pantsyrnyi VI.Status and perspectives for microcomposite wind- Cu Ag Cr and Cu-Ag-Cr-RE alloys.Mater Sci Technol, ing materials for high field pulsed magnets.IEEE Trans Appl Su- 2003,19:75 percond,.2002,12(1):1189 [16]Hirota T,Imai A.Kumano T,et al.Development of Cu-Ag [5]Hong S I,Hill M A.Microstructural stability and mechanical re- alloys conductor for high field magnet.IEEE Trans Magn. sponse to Cu-Ag microcomposite wires.Acta Mater,1998.46 1994,30(4):1891 (12):4111 [17]Sakai Y.Inoue K.Asano T,et al.Development of a high [6] Han K,Embury J D.Sims J R.et al.The fabrication,properties strength,high conductivity copper-silver alloy for pulsed mag and microstructure of Cu-Ag and Cu-Nb composite conductors. nets.IEEE Trans Magn,1992.28(1):288 Mater Sci Eng.1999.A267:99 [18]Han K.Vasquez AA,Xin Y,et al.Microstructure and tensile [7]Sakai Y,Schneider muntau H J.Ultra high strength high con- properties of nanostructured Cu 25wt%Ag Acta Mater, ductivity Cu-Ag alloy wires.Acta Mater.1997.45:1017 2003,51.767 [8]张雷，孟亮.应变程度对Cm一12%Ag合金纤维相形成及导电 [19]Grinberger W,Heilmaier M.Schultz L.Microstructure and 性能的影响.金属学报，2005,41(3)：255 mechanical properties of Cu-Ag microcomposites for conductor [9]张雷，孟亮.纤维相强化C一12%Ag合金的组织和力学性能 wires in pulsed high-field magnets.Z Metallkd.2002.93:58 中国有色金属学报，2005,15(5)：751 [20]Gaganov A.Freudenberger J.Grinberger W,et al.Mi- [10]Benghalem A,Morris D G.Microstructure and strength of wire- crostructural evolution and its effect on the mechanical properties drawn CuAg filamentary composites.Acta Mater.1997.45: of Cu-Ag microcomposites.Z Metallkd.2004.95:425 397 [21] 李振锋，张雷，孟亮.稀土元素对Cm6%Ag及Cm一24%Ag [11]Sakai Y.Inoue K.Asano T,et al.Development of high- 合金微观组织的影响.中国稀土学报，2005,23(3)：334 strength.high conductivity Cu-Ag alloys for high field pulsed [22]Hong S 1.Hill M A.Mechanical stability and electrical conduc- magnet use.Appl Phys Lett,1991.59(23):2965 tivity of Cu-Ag filamentary microcomposites.Mater Sci Eng, [12]Lim M S.Song JS,Hong S 1.Microstructure and mechanical 1999,A264:151 stability of Cu-6wt.%Ag alloy.J Mater Sci.2000.35:4557 [23]Heringhaus F.Schneider-Muntau H J.Gottstein G.Analytical [13]Frommeyer G.Wassermann G.Microstructure and anomalous modeling of the electrical conductivity of metal matrix compos- mechanical properties of in situ produced silver-copper composite ites:application to Ag Cu and Cu-Nb.Mater Sci Eng.2003, wires.Acta Metall,1975,23:1353 A347:9 [14]Zhang L.Meng L.Liu J B.Effect of Cr addition on the mi- Interface structure between Ag precipitates and Cu matrix and its effect on the properties of the Cu Ag alloy LIU Jiabin,ZENG Yuewu2),ZHANG Lei,MENG Liang 1)Department of Materials Science and Engineering.Zhejiang University.Hangghou 310027.China 2)Center of Analysis and Measurement.Zhejiang University.Hanghou 310028.China 3)Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The Cu6%Ag and Cu-24%Ag were cast and annealed or aging treated to precipitate Ag sec ondary particles from supersaturated Cu matrix.The interface and orientation relationship between Ag precipi- tates and Cu matrix were investigated.The effect of Ag precipitates on the mechanical and electrical properties of the alloys was discussed.There are a strict orientation relationship,(100)c(100)Ag and (110c (110g and semi-coherence interface between Ag precipitates and Cu matrix.One dislocation exists in average nine (111)cu lattice intervals to adjust the lattice misfit at the interface.The strict orientation relationship and semi-coherence interface may produce significant strengthening affect and hardly increase the electron scattering in the alloys.With prolonging aging time the amount of Ag precipitates and the hardness of the alloys increase but the electrical resistivity decreases.The changes of the amount,morphology and interface structure of the precipitates should be responsible for the change of the properties during aging treatment. KEY WORDS Cu Ag;hardness:resistivity;precipitate;interface
［3］ Schneider-Muntau H JHan KBednar N Aet al．Materials for 100T monocoil magnets．IEEE Trans Appl Supercond200414 （2）：1153 ［4］ Pantsyrnyi V I．Status and perspectives for microcomposite winding materials for high field pulsed magnets．IEEE Trans Appl Supercond200212（1）：1189 ［5］ Hong S IHill M A．Microstructural stability and mechanical response to Cu－Ag microcomposite wires．Acta Mater199846 （12）：4111 ［6］ Han KEmbury J DSims J Ret al．The fabricationproperties and microstructure of Cu－Ag and Cu－Nb composite conductors． Mater Sci Eng1999A267：99 ［7］ Sakai YSchneider-muntau H J．Ultra-high strength high conductivity Cu－Ag alloy wires．Acta Mater199745：1017 ［8］ 张雷孟亮．应变程度对 Cu－12％Ag 合金纤维相形成及导电 性能的影响．金属学报200541（3）：255 ［9］ 张雷孟亮．纤维相强化 Cu－12％Ag 合金的组织和力学性能． 中国有色金属学报200515（5）：751 ［10］ Benghalem AMorris D G．Microstructure and strength of wiredrawn Cu－Ag filamentary composites．Acta Mater199745： 397 ［11］ Sakai YInoue KAsano Tet al．Development of highstrengthhigh-conductivity Cu－Ag alloys for high-field pulsed magnet use．Appl Phys Lett199159（23）：2965 ［12］ Lim M SSong J SHong S I．Microstructure and mechanical stability of Cu－6wt．％Ag alloy．J Mater Sci200035：4557 ［13］ Frommeyer GWassermann G．Microstructure and anomalous mechanical properties of in situ-produced silver-copper composite wires．Acta Metall197523：1353 ［14］ Zhang LMeng LLiu J B．Effect of Cr addition on the microstructuremechanical and electrical characteristics of Cu－6 wt．％Ag microcomposites．Scripta Mater200552：587 ［15］ Zhang LMeng L．Microstructure and properties of Cu－Ag Cu－Ag－Cr and Cu－Ag－Cr－RE alloys．Mater Sci Technol 200319：75 ［16］ Hirota TImai AKumano Tet al．Development of Cu－Ag alloys conductor for high field magnet．IEEE Trans Magn 199430（4）：1891 ［17］ Sakai YInoue KAsano Tet al．Development of a high strengthhigh conductivity copper-silver alloy for pulsed magnets．IEEE Trans Magn199228（1）：288 ［18］ Han KVasquez A AXin Yet al．Microstructure and tensile properties of nanostructured Cu－25wt％Ag． Acta Mater 200351：767 ［19］ Grünberger WHeilmaier MSchultz L．Microstructure and mechanical properties of Cu－Ag microcomposites for conductor wires in pulsed high-field magnets．Z Metallkd200293：58 ［20］ Gaganov AFreudenberger J Grünberger W et al． Microstructural evolution and its effect on the mechanical properties of Cu－Ag microcomposites．Z Metallkd200495：425 ［21］ 李振铎张雷孟亮．稀土元素对 Cu－6％Ag 及 Cu－24％Ag 合金微观组织的影响．中国稀土学报200523（3）：334 ［22］ Hong S IHill M A．Mechanical stability and electrical conductivity of Cu－Ag filamentary microcomposites．Mater Sci Eng 1999A264：151 ［23］ Heringhaus FSchneider-Muntau H JGottstein G．Analytical modeling of the electrical conductivity of metal matrix composites：application to Ag－Cu and Cu－Nb．Mater Sci Eng2003 A347：9 Interface structure between Ag precipitates and Cu matrix and its effect on the properties of the Cu－Ag alloy LIU Jiabin 1）ZENG Y uew u 2）ZHA NG Lei 3）MENG L iang 1） 1） Department of Materials Science and EngineeringZhejiang UniversityHangzhou310027China 2） Center of Analysis and MeasurementZhejiang UniversityHangzhou310028China 3） Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT The Cu－6％Ag and Cu－24％Ag were cast and annealed or aging treated to precipitate Ag secondary particles from supersaturated Cu matrix．The interface and orientation relationship between Ag precipitates and Cu matrix were investigated．The effect of Ag precipitates on the mechanical and electrical properties of the alloys was discussed．There are a strict orientation relationship（100）Cu ∥（100）Ag and 〈110〉Cu ∥ 〈110〉Agand sem-i coherence interface between Ag precipitates and Cu matrix．One dislocation exists in average nine （111）Cu lattice intervals to adjust the lattice misfit at the interface．The strict orientation relationship and sem-i coherence interface may produce significant strengthening affect and hardly increase the electron scattering in the alloys．With prolonging aging time the amount of Ag precipitates and the hardness of the alloys increase but the electrical resistivity decreases．The changes of the amountmorphology and interface structure of the precipitates should be responsible for the change of the properties during aging treatment． KEY WORDS Cu－Ag；hardness；resistivity；precipitate；interface 第2期 刘嘉斌等： Cu－Ag 合金中析出相界面结构及其对合金性能的影响 ·215·