石英对微生物浸出黄铜矿的作用

D0L:10.13374.issn1001-053x.2011.06.018 第33卷第6期 北京科技大学学报 Vol.33 No.6 2011年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2011 石英对微生物浸出黄铜矿的作用 莫晓兰12》林海2)四 董颖博12) 傅开彬2》徐承焱2) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:linhai@ces.usth.cdu.cn 摘要为探明石英在微生物浸出铜过程中的作用与影响，选择粒度<43μm的石英，与黄铜矿和黄铁矿形成矿浆浸出体系， 考察了石英质量浓度对黄铜矿浸出效果的影响.结果表明：适量的石英，其粒度越细越能促进黄铜矿的浸出。当石英质量浓 度为50gL·、粒度<43μm时，黄铜和矿的浸出率最高可达54.09%，比不添加石英的浸出率提高了近20%：通过对微生物浸出 过程的氧化还原电位、pH值、F2·、Fe3·变化分析，以及浸渣的扫描电镜和能谱分析发现，石英促进黄铜矿浸出主要表现在能 缩短微生物浸出的延迟时间，它对浸出过程新生成的沉淀具有吸附作用，能在一定程度上减轻沉淀对黄铜矿浸出的阻碍. 关键词黄铜矿：黄铁矿：生物浸出：细菌：石英 分类号TD925.5 Effect of quartz on bioleaching of chalcopyrite M0Xiao4an2》,LIN Hai2)☒，D0 NG Ying-bo2》,FU Kai-bin2》,XU Cheng-yan2) 1)School of Civil Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Bei- jing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:linhai@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT In order to clarify the function of quartz in chalcopyrite bioleaching,quartz with particle sizes less than 43 um was used to prepare a slurry system with chalcopyrite and pyrite for studying the effect of the mass concentration of quartz on the bioleaching effi- ciency of chalcopyrite.It is shown that the bioleaching of chalcopyrite can be improved by the addition of proper amount of quartz with finer particle sizes.Under the addition of 50gLquartz whose particle size was less than 43 um,the largest leaching rate of chal- copyrite is 54.09%.Based on the analysis of oxidation-reduction potential,pH values,Fe2and Femass concentrations and the re- sults of scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy,quartz benefits the bioleaching of chalcopyrite,and this phe- nomenon mainly presents a decrease of bioleaching delay time.Moreover,new precipitates generated in the leaching process can be ad- sorbed by quartz,which reduces the hindrance of precipitation during chalcopyrite bioleaching. KEY WORDS chalcopyrite:pyrite;bioleaching:bacteria:quartz 石英作为脉石矿物普遍存在于各种金属矿原矿 微生物浸出影响的研究与报道，而对一些原生铜矿 和尾矿中.如江西德兴铜矿尾矿中石英平均质量分 伴生金属硫化物的影响研究较多B-.Patra等的研 数为45%四：四川拉拉铜矿尾矿矿物中石英也是主 究了采用微生物诱导絮凝和浮选从黄铜矿一石英与 要脉石矿物，Si02质量分数为50.76%回.然而，采 黄铜矿一方解石二元混合物中优先分离黄铜矿的方 用微生物方法处理原生铜矿或选铜尾矿时，石英与 法.Dopson等进行了五种硅酸盐矿物（辉石、黑 黄铜矿的包裹掺杂交错势必会影响铜的浸出.因 云母、角闪石、微斜长石和橄榄石)化学和生物溶解 此，研究石英对微生物浸出黄铜矿的影响具有重要 的适应性实验，表明硅酸盐的溶解或侵蚀会影响生 意义 物堆浸. 目前，国内外少有关于脉石矿物石英对黄铜矿 国内外众多学者研究表明·-0，采用混合菌浸 收稿日期：2010-06-28 基金项目：北京市教有委员会共建项目建设计划资助项目(No.XK100080432)

第 33 卷 第 6 期 2011 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 6 Jun． 2011 石英对微生物浸出黄铜矿的作用 莫晓兰1，2) 林 海1，2) 董颖博1，2) 傅开彬1，2) 徐承焱1，2) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: linhai@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 为探明石英在微生物浸出铜过程中的作用与影响，选择粒度 ＜ 43 μm 的石英，与黄铜矿和黄铁矿形成矿浆浸出体系， 考察了石英质量浓度对黄铜矿浸出效果的影响． 结果表明: 适量的石英，其粒度越细越能促进黄铜矿的浸出． 当石英质量浓 度为 50 g·L － 1 、粒度 ＜ 43 μm 时，黄铜矿的浸出率最高可达 54. 09% ，比不添加石英的浸出率提高了近 20% ; 通过对微生物浸出 过程的氧化还原电位、pH 值、Fe 2 + 、Fe 3 + 变化分析，以及浸渣的扫描电镜和能谱分析发现，石英促进黄铜矿浸出主要表现在能 缩短微生物浸出的延迟时间，它对浸出过程新生成的沉淀具有吸附作用，能在一定程度上减轻沉淀对黄铜矿浸出的阻碍． 关键词 黄铜矿; 黄铁矿; 生物浸出; 细菌; 石英 分类号 TD925. 5 Effect of quartz on bioleaching of chalcopyrite MO Xiao-lan1，2) ，LIN Hai 1，2) ，DONG Ying-bo 1，2) ，FU Kai-bin1，2) ，XU Cheng-yan1，2) 1) School of Civil ＆ Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Bei￾jing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: linhai@ ces． ustb． edu． cn ABSTRACT In order to clarify the function of quartz in chalcopyrite bioleaching，quartz with particle sizes less than 43 μm was used to prepare a slurry system with chalcopyrite and pyrite for studying the effect of the mass concentration of quartz on the bioleaching effi￾ciency of chalcopyrite． It is shown that the bioleaching of chalcopyrite can be improved by the addition of proper amount of quartz with finer particle sizes． Under the addition of 50 g·L － 1 quartz whose particle size was less than 43 μm，the largest leaching rate of chal￾copyrite is 54． 09% ． Based on the analysis of oxidation-reduction potential，pH values，Fe 2 + and Fe 3 + mass concentrations and the re￾sults of scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy，quartz benefits the bioleaching of chalcopyrite，and this phe￾nomenon mainly presents a decrease of bioleaching delay time． Moreover，new precipitates generated in the leaching process can be ad￾sorbed by quartz，which reduces the hindrance of precipitation during chalcopyrite bioleaching． KEY WORDS chalcopyrite; pyrite; bioleaching; bacteria; quartz 收稿日期: 2010--06--28 基金项目: 北京市教育委员会共建项目建设计划资助项目( No． XK100080432) 石英作为脉石矿物普遍存在于各种金属矿原矿 和尾矿中． 如江西德兴铜矿尾矿中石英平均质量分 数为 45%［1］; 四川拉拉铜矿尾矿矿物中石英也是主 要脉石矿物，SiO2 质量分数为 50. 76%［2］． 然而，采 用微生物方法处理原生铜矿或选铜尾矿时，石英与 黄铜矿的包裹掺杂交错势必会影响铜的浸出． 因 此，研究石英对微生物浸出黄铜矿的影响具有重要 意义． 目前，国内外少有关于脉石矿物石英对黄铜矿 微生物浸出影响的研究与报道，而对一些原生铜矿 伴生金属硫化物的影响研究较多［3--4］． Patra 等［5］研 究了采用微生物诱导絮凝和浮选从黄铜矿--石英与 黄铜矿--方解石二元混合物中优先分离黄铜矿的方 法． Dopson 等［6］进行了五种硅酸盐矿物( 辉石、黑 云母、角闪石、微斜长石和橄榄石) 化学和生物溶解 的适应性实验，表明硅酸盐的溶解或侵蚀会影响生 物堆浸． 国内外众多学者研究表明［7--10］，采用混合菌浸 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.06.018

第6期 莫晓兰等：石英对微生物浸出黄铜矿的作用 ·683· 出黄铜矿中的铜比采用单一菌的浸出效率高，故本 次实验采用混合菌作为浸矿用菌，以达到高效浸出 P一黄铁矿 黄铜矿的目的.为了探寻石英矿物在生物浸出过程 0一石英 中的作用与影响，采用黄铜矿、黄铁矿和石英的纯矿 物进行研究 1实验材料和方法 10203040506070809010 1.1实验用矿物 2 实验采用黄铜矿、黄铁矿及石英纯矿物.黄铜 图2黄铁矿XRD谱 矿购自浙江大学矿物标本厂，为黄铁矿型：黄铁矿选 Fig.2 XRD patter of pyrite 自某铜矿山富块矿；石英购自山东青岛某厂，为石英 种氧化活性较高的浸矿菌田，经北京三博远志生物 砂型. 技术公司鉴定，它是以嗜酸氧化亚铁硫杆菌 黄铁矿、黄铜矿纯矿物采用瓷球磨细磨至 (Acidithiobacillus ferrooxidans,Af.t)为主的混合菌. 74um.石英用瓷球细磨并分为>74μm、43~ 在此命名为DY菌. 74um、<43um三个粒级，放入干燥器中备用.实 菌种培养：9K培养基，转速为l60rmin-1,温 验用矿物主要元素分析结果见表1，黄铜矿、黄铁矿 度30±1℃，接种量为10个（接种量10%，细菌数 X射线衍射(XRD)分析分别如图1、图2所示，表明 量为1.0×10？mL-1,下同)，溶液体积100mL,培养 实验样品中杂质较少 时间2~3d. 表1实验用矿物主要化学成分（质量分数） 混合矿细菌浸出实验条件：无铁9K培养基，转 Table 1 Main chemical composition of ore samples 速160rmin-1,温度30±1℃，接种量为10°个，溶液 实验样品 Cu Fe 其他 体积100mL,浸出时间32d. 黄铜矿 27.3828.35 33.31 10.96 1.3实验仪器及方法 黄铁矿 0.03 39.97 48.10 11.90 采用250mL三角瓶进行摇瓶实验，实验主要仪 石英 0.21 97.80 1.99 器有THZ-D型台式恒温振荡器，PHS-2F型pH计， ZBM-300E型生物显微镜，TGL-16C型高速台式离 C一黄铜可矿 心机，LS-B55L型立式压力蒸汽灭菌器以及LEICA S440i型扫描电镜. 采用血球板计数法进行细菌计数.用PHS-2F 型pH计测量各实验体系的pH值，氧化还原电位采 c ce Gec 用铂-甘汞复合电极在PHS-2F型pH计的电位挡 102030405060708090100 测定，保证酸度计的内阻大于10°Ω，以确保电位测 2 量的准确性. 图1黄铜矿XRD谱 浸出液中C2+采用碘量法滴定，在浸出末期 Fig.1 XRD patter of chalcopyrite Fe3+质量浓度较高存在干扰时，需用NH,HF2进行 掩蔽.T℉e、Fe2+质量浓度采用重铬酸钾法滴定， 实验时，将石英、黄铜矿和黄铁矿适量配成混合 Fe3+=TFe-Fe2+. 矿，黄铜矿和黄铁矿的用量各为2g,石英用量以质 浸渣采用扫描电镜(SEM)及能谱仪(EDS)进行 量浓度gL表示. 分析. 在接种混合菌之前，采用预先酸浸，使基础矿物 黄铜矿与黄铁矿的耗酸达到平衡，用稀H,S0,调节 2实验结果与分析 pH2.0,再进行石英质量浓度与粒度的影响实验. 2.1石英质量浓度的影响 1.2实验用微生物 选择粒度<43m的石英，与黄铜矿和黄铁矿 浸矿用混合菌筛选自湖北大治某大型硫化铜矿 形成矿浆浸出体系，考察石英质量浓度对黄铜矿浸 井下酸性矿坑水，经过复筛、分离驯化后，获得了一 出效果的影响，实验结果如图3所示.结果表明：在

第 6 期 莫晓兰等: 石英对微生物浸出黄铜矿的作用 出黄铜矿中的铜比采用单一菌的浸出效率高，故本 次实验采用混合菌作为浸矿用菌，以达到高效浸出 黄铜矿的目的． 为了探寻石英矿物在生物浸出过程 中的作用与影响，采用黄铜矿、黄铁矿和石英的纯矿 物进行研究． 1 实验材料和方法 1. 1 实验用矿物 实验采用黄铜矿、黄铁矿及石英纯矿物． 黄铜 矿购自浙江大学矿物标本厂，为黄铁矿型; 黄铁矿选 自某铜矿山富块矿; 石英购自山东青岛某厂，为石英 砂型． 黄铁 矿、黄铜矿纯矿物采用瓷球磨细磨至 74 μm． 石英用瓷球细磨并分为 ＞ 74 μm、43 ～ 74 μm、＜ 43 μm 三个粒级，放入干燥器中备用． 实 验用矿物主要元素分析结果见表 1，黄铜矿、黄铁矿 X 射线衍射( XRD) 分析分别如图 1、图 2 所示，表明 实验样品中杂质较少． 表 1 实验用矿物主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of ore samples % 实验样品 Cu Fe S SiO2 其他 黄铜矿 27. 38 28. 35 33. 31 — 10. 96 黄铁矿 0. 03 39. 97 48. 10 — 11. 90 石英 — 0. 21 — 97. 80 1. 99 图 1 黄铜矿 XRD 谱 Fig． 1 XRD pattern of chalcopyrite 实验时，将石英、黄铜矿和黄铁矿适量配成混合 矿，黄铜矿和黄铁矿的用量各为 2 g，石英用量以质 量浓度 g·L － 1 表示． 在接种混合菌之前，采用预先酸浸，使基础矿物 黄铜矿与黄铁矿的耗酸达到平衡，用稀 H2 SO4 调节 pH 2. 0，再进行石英质量浓度与粒度的影响实验． 1. 2 实验用微生物 浸矿用混合菌筛选自湖北大冶某大型硫化铜矿 井下酸性矿坑水，经过复筛、分离驯化后，获得了一 图 2 黄铁矿 XRD 谱 Fig． 2 XRD pattern of pyrite 种氧化活性较高的浸矿菌［11］，经北京三博远志生物 技 术 公 司 鉴 定，它是以嗜酸氧化亚铁硫杆菌 ( Acidithiobacillus ferrooxidans，Af． t) 为主的混合菌． 在此命名为 DY 菌． 菌种培养: 9K 培养基，转速为 160 r·min － 1 ，温 度 30 ± 1 ℃，接种量为 108 个( 接种量 10% ，细菌数 量为 1. 0 × 107 mL － 1 ，下同) ，溶液体积 100 mL，培养 时间 2 ～ 3 d． 混合矿细菌浸出实验条件: 无铁 9K 培养基，转 速 160 r·min － 1 ，温度 30 ± 1 ℃，接种量为 108 个，溶液 体积 100 mL，浸出时间 32 d． 1. 3 实验仪器及方法 采用 250 mL 三角瓶进行揺瓶实验，实验主要仪 器有 THZ--D 型台式恒温振荡器，PHS--2F 型 pH 计， ZBM--300E 型生物显微镜，TGL--16C 型高速台式离 心机，LS--B55L 型立式压力蒸汽灭菌器以及 LEICA S440i 型扫描电镜． 采用血球板计数法进行细菌计数． 用 PHS--2F 型 pH 计测量各实验体系的 pH 值，氧化还原电位采 用铂--甘汞复合电极在 PHS--2F 型 pH 计的电位挡 测定，保证酸度计的内阻大于 109 Ω，以确保电位测 量的准确性． 浸出液中 Cu2 + 采用碘量法滴定，在浸出末期 Fe 3 + 质量浓度较高存在干扰时，需用 NH4HF2 进行 掩蔽． TFe、Fe 2 + 质量浓度采用重铬酸钾法滴定， Fe 3 + = TFe － Fe 2 + ． 浸渣采用扫描电镜( SEM) 及能谱仪( EDS) 进行 分析． 2 实验结果与分析 2. 1 石英质量浓度的影响 选择粒度 ＜ 43 μm 的石英，与黄铜矿和黄铁矿 形成矿浆浸出体系，考察石英质量浓度对黄铜矿浸 出效果的影响，实验结果如图 3 所示． 结果表明: 在 ·683·

·684 北京科技大学学报 第33卷 浸出初期0~8d,石英质量浓度为75和100gL-1的 3.6 浸出速度快于其他质量浓度值：在浸出中期8~20d 。-0g 3.2 浸出速度正好相反，石英质量浓度为75和 →25g1+ 2.8 +50gL4 100g·L的浸出速度最慢；浸出末期，溶液中的铜 75gL1 +100gL 24 浸出率变化不大，浸出32d,石英质量浓度为0、25、 2.0 50、75和100g·L-1时对应铜的浸出率分为 1.6 36.73%、41.75%、53.52%、17.66%和22.22%.在 中同 12L 石英质量浓度为50g·L1时，黄铜矿铜的浸出率最 121620242832 浸出时间 高，为53.52%.可见，适量的石英对黄铜矿的浸出 有促进作用. 图4不同石英质量浓度下pH值的变化情况 Fig.4 pH values of the solution at different mass concentrations of 60r -+-0gL quartz 50-25gL-4 +-50gL- 是4075gL1 化还原电位开始上升的时间随着石英质量浓度的增 +-100gL 加而提前，空白实验的氧化还原电位上升最慢，当石 320 英质量浓度为75g·L时最终浸出液中氧化还原电 位为632mV,为所用石英质量浓度水平中最高. 660 16 24 32 浸出时间d 600 三540 图3不同石英质量浓度下C2·浸出率 480 -0度L1 Fig.3 Copper leaching rate at different mass concentrations of quartz 25gL1 420 +50gL4 由图3分析黄铜矿浸出率随石英质量浓度变化 +-75gL- 360 +100gL4 的情况，可以把黄铜矿Cu2+浸出历程分为浸出的延 300 8 1216 迟期、快速增长期和停滞期三个时期.添加石英可 20242832 浸出时间d 以缩短铜浸出过程的延迟期，随着石英质量浓度增 图5不同石英质量浓度下氧化还原电位的变化情况 加越多，黄铜矿浸出的延迟期越短：空白实验（即石 Fig.5 Oxidation-reduction potential of the solution at different 英质量浓度为0g·L-)延迟期为12d,石英质量浓 mass concentrations of quartz 度25和50g·L-1时分别为8d、4d,而75和 100gL-1对应延迟期几乎没有. 结合图3、图4和图5可知，造成浸出历程变化 由图3还可以看出，当石英质量浓度为0、25和 的主要原因是浸出体系的氧化还原电位和pH值的 50gL1时，快速增长期为8d左右，但对应时段不 变化.铜的浸出速度受到pH值和氧化还原电位的 同，分别为第4~12天、第8~16天以及第12~ 严格控制：当pH值降至1.8左右，以及氧化还原电 20天，而石英质量浓度为75和100gL-1的快速增 位处于360~510mV这个上升过程时，铜的浸出速 长期为第0~4天，但其增长期较短，仅为4d.由此 度呈快速增长；当氧化还原电位达到510mV以后， 可见石英能使黄铜矿的浸出提前，即缩短延迟期，但 铜的浸出率变化很小.这说明氧化还原电位变化过 过多的石英会缩短铜浸出的快速增长期，反而不利 程对于黄铜矿的浸出有较大影响.石英的存在能控 于黄铜矿的浸出，由石英质量浓度75和100g·L-1 制这一影响，能使浸出体系保持较高的氧化还原电 对应铜的浸出率较低，仅为17.66%和22.22%. 位和较低的pH值. 图4为浸出体系的pH值变化情况.在浸出初 随着石英质量浓度不同，在浸出过程中铁的质 期，H值随石英质量浓度增加而快速下降：在浸出 量浓度也不同.浸出液中Fe2+与Fe3+随时间变化 末期pH值持续下降，主要源于黄铁矿生物化学氧 过程分别如图6(a)、(b)所示.细菌浸出初期，Fe2+ 化的产酸作用，pH值最终达到较低值1.4左右.空 约为0.6gL-1(主要是酸溶解出的铁)，Fe3+几乎检 白实验的pH值最终值为1.53.可见，添加石英的 测不出.接种DY菌后加入石英，浸出液中Fe2+逐 浸出体系pH值较低. 渐降低，从图6(a)中可以看出，石英用量较大时(75 图5为浸出体系的氧化还原电位变化情况.氧 和100gL-1)下降较快，最终都趋于零，Fe2+几乎全

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 浸出初期0 ～ 8 d，石英质量浓度为75 和100 g·L － 1 的 浸出速度快于其他质量浓度值; 在浸出中期 8 ～ 20 d 浸出速度正好相反，石英质量浓度为 75 和 100 g·L － 1 的浸出速度最慢; 浸出末期，溶液中的铜 浸出率变化不大，浸出 32 d，石英质量浓度为 0、25、 50、75 和 100 g·L － 1 时对应铜的浸出率分为 36. 73% 、41. 75% 、53. 52% 、17. 66% 和 22. 22% ． 在 石英质量浓度为 50 g·L － 1 时，黄铜矿铜的浸出率最 高，为 53. 52% ． 可见，适量的石英对黄铜矿的浸出 有促进作用． 图 3 不同石英质量浓度下 Cu2 + 浸出率 Fig． 3 Copper leaching rate at different mass concentrations of quartz 由图 3 分析黄铜矿浸出率随石英质量浓度变化 的情况，可以把黄铜矿 Cu2 + 浸出历程分为浸出的延 迟期、快速增长期和停滞期三个时期． 添加石英可 以缩短铜浸出过程的延迟期，随着石英质量浓度增 加越多，黄铜矿浸出的延迟期越短: 空白实验( 即石 英质量浓度为 0 g·L － 1 ) 延迟期为 12 d，石英质量浓 度 25 和 50 g·L － 1 时 分 别 为 8 d、4 d，而 75 和 100 g·L － 1 对应延迟期几乎没有． 由图 3 还可以看出，当石英质量浓度为 0、25 和 50 g·L － 1 时，快速增长期为 8 d 左右，但对应时段不 同，分别 为 第 4 ～ 12 天、第 8 ～ 16 天 以 及 第12 ～ 20 天，而石英质量浓度为 75 和 100 g·L － 1 的快速增 长期为第 0 ～ 4 天，但其增长期较短，仅为 4 d． 由此 可见石英能使黄铜矿的浸出提前，即缩短延迟期，但 过多的石英会缩短铜浸出的快速增长期，反而不利 于黄铜矿的浸出，由石英质量浓度 75 和 100 g·L － 1 对应铜的浸出率较低，仅为 17. 66% 和 22. 22% ． 图 4 为浸出体系的 pH 值变化情况． 在浸出初 期，pH 值随石英质量浓度增加而快速下降; 在浸出 末期 pH 值持续下降，主要源于黄铁矿生物化学氧 化的产酸作用，pH 值最终达到较低值 1. 4 左右． 空 白实验的 pH 值最终值为 1. 53． 可见，添加石英的 浸出体系 pH 值较低． 图 5 为浸出体系的氧化还原电位变化情况． 氧 图 4 不同石英质量浓度下 pH 值的变化情况 Fig． 4 pH values of the solution at different mass concentrations of quartz 化还原电位开始上升的时间随着石英质量浓度的增 加而提前，空白实验的氧化还原电位上升最慢，当石 英质量浓度为 75 g·L － 1 时最终浸出液中氧化还原电 位为 632 mV，为所用石英质量浓度水平中最高． 图 5 不同石英质量浓度下氧化还原电位的变化情况 Fig． 5 Oxidation-reduction potential of the solution at different mass concentrations of quartz 结合图 3、图 4 和图 5 可知，造成浸出历程变化 的主要原因是浸出体系的氧化还原电位和 pH 值的 变化． 铜的浸出速度受到 pH 值和氧化还原电位的 严格控制: 当 pH 值降至 1. 8 左右，以及氧化还原电 位处于 360 ～ 510 mV 这个上升过程时，铜的浸出速 度呈快速增长; 当氧化还原电位达到 510 mV 以后， 铜的浸出率变化很小． 这说明氧化还原电位变化过 程对于黄铜矿的浸出有较大影响． 石英的存在能控 制这一影响，能使浸出体系保持较高的氧化还原电 位和较低的 pH 值． 随着石英质量浓度不同，在浸出过程中铁的质 量浓度也不同． 浸出液中 Fe 2 + 与 Fe 3 + 随时间变化 过程分别如图 6( a) 、( b) 所示． 细菌浸出初期，Fe 2 + 约为 0. 6 g·L － 1 ( 主要是酸溶解出的铁) ，Fe 3 + 几乎检 测不出． 接种 DY 菌后加入石英，浸出液中 Fe 2 + 逐 渐降低，从图 6( a) 中可以看出，石英用量较大时( 75 和 100 g·L － 1 ) 下降较快，最终都趋于零，Fe 2 + 几乎全 ·684·

第6期 莫晓兰等：石英对微生物浸出黄铜矿的作用 ·685· 部被氧化.由图6(b)可以看出，浸出液中Fe3+从零 Fe2+质量浓度的变化能反映浸出过程的变化，Fe2+ 逐渐开始增长，主要是细菌氧化和化学氧化黄铜矿 只是铁的暂存状态，F2+质量浓度高低与浸出体系 与黄铁矿生成的.在这个过程中，总Fe不断增加， 的氧化还原电位有关系，而氧化还原电位又与石英 但由于细菌的作用，以Fe2+形式存在的较少，绝大 用量、细菌生长情况密切相关.由此推断溶液中过 部分以Fe3+形式存在.Fe3+随着石英用量的加大先 多铁主要来源于F3+化学氧化黄铁矿.反应表达 增加后降低，浸出末期在石英质量浓度为75gL1 式为 时达到最高值6.0356gL-1,空白实验Fe3+质量浓 FeS2+14Fe3++8H,0→ 度最低，为2.8677gL1.结合图3铜的浸出效率 15Fe2++2s0+16H*, 分析，溶液中F3+过高过低都会导致浸出率低：而 4Fe2*+0,+4H商4Fe*+2H,0. 1.0m 10- a -0gL (b) -0gl -25gL4 -25gL4 0.8 8 +50gL1 +50gL ,75gL-4 75gL1 +100gL 6 +-100gL4 ￥04 4 02 24 26202422 481620242832 浸出时间A 浸出时间居 图6不同石英质量浓度下浸出液中Fe2·(a)和Fe3(b)变化曲线 Fig.6 The concentration curves of Fe2+(a)and Fe+(b)in the leaching solution at different quartz concentration 2.2石英粒度的影响 在能极大地促进黄铁矿一黄铜矿体系中铜的浸出. 在石英质量浓度为50gL的条件下，实验考 2.3浸渣SEM和EDS分析 察了不同粒级石英对黄铜矿浸出过程的影响.由 图8为混合矿浸出前后的扫描电镜照片 图7可知：石英颗粒越细，其比表面积越大，铜的浸 图8(b)显示混合菌作用于石英-黄铁矿-黄铜矿混 出速度越快.当石英粒度>74μm时黄铜矿浸出速 合矿，浸出条件为石英质量浓度为50g·L、粒 度最慢，浸出率为21.5%；石英中细粒级43~74m 度74μm的浸出率略高些，为24.65%：当石英粒 160rmin-、浸出32d完成后的矿物表面形貌.比 度74um 面，硫是主要的钝化物（图9(a);在黄铁矿表面发 40 现黄钾铁钒之类钝化物（图9(b)):另外在黄铜矿 家 30 和黄铁矿表面均发现有S峰，说明石英发生了溶解 320 或在其表面发生吸附.在石英的EDS分析中，除O 10 峰以外发现两种峰形：一种是K、Na、Al、Si和Fe的 峰（图9(c));另一种是含有Si和S的峰 16 24 浸出时间A (图9(d)).说明石英对溶液中的离子或反应生成 的沉淀（氢氧化铁、黄钾铁矾类物质和元素硫等）产 图7不同石英粒级下C2·浸出率 Fig.7 Effect of quartz size on copper leaching rate 生了吸附作用，这种吸附作用可能是提高铜浸出率 的原因. 综上所述，在石英一黄铁矿一黄铜矿浸出体系 在浸出初期，石英之所以能够缩短铜浸出过程 中，适量的石英可以加快黄铜矿的浸出速度，当石英 的延迟时间是由于石英表面大量暴露的Si一O一 质量浓度为50gL-1、粒度为<43μm时，与空白实 键，影响浸出体系的氧化还原电位，并有细颗粒石英 验相比，浸出速度快12d左右.由此可见，石英的存 (几微米或十几微米)吸附到硫化矿物表面，矿物间

第 6 期 莫晓兰等: 石英对微生物浸出黄铜矿的作用 部被氧化． 由图 6( b) 可以看出，浸出液中 Fe 3 + 从零 逐渐开始增长，主要是细菌氧化和化学氧化黄铜矿 与黄铁矿生成的． 在这个过程中，总 Fe 不断增加， 但由于细菌的作用，以 Fe 2 + 形式存在的较少，绝大 部分以 Fe 3 + 形式存在． Fe 3 + 随着石英用量的加大先 增加后降低，浸出末期在石英质量浓度为 75 g·L － 1 时达到最高值 6. 035 6 g·L － 1 ，空白实验 Fe 3 + 质量浓 度最低，为 2. 867 7 g·L － 1 ． 结合图 3 铜的浸出效率 分析，溶液中 Fe 3 + 过高过低都会导致浸出率低; 而 Fe 2 + 质量浓度的变化能反映浸出过程的变化，Fe 2 + 只是铁的暂存状态，Fe 2 + 质量浓度高低与浸出体系 的氧化还原电位有关系，而氧化还原电位又与石英 用量、细菌生长情况密切相关． 由此推断溶液中过 多铁主要来源于 Fe 3 + 化学氧化黄铁矿． 反应表达 式为 FeS2 + 14Fe 3 + + 8H2O → 15Fe 2 + + 2SO2 － 4 + 16H + ， 4Fe 2 + + O2 + 4H + → 菌 4Fe 3 + + 2H2O． 图 6 不同石英质量浓度下浸出液中 Fe2 + ( a) 和 Fe3 + ( b) 变化曲线 Fig． 6 The concentration curves of Fe2 + ( a) and Fe3 + ( b) in the leaching solution at different quartz concentration 2. 2 石英粒度的影响 在石英质量浓度为 50 g·L － 1 的条件下，实验考 察了不同粒级石英对黄铜矿浸出过程的影响． 由 图 7可知: 石英颗粒越细，其比表面积越大，铜的浸 出速度越快． 当石英粒度 ＞ 74 μm 时黄铜矿浸出速 度最慢，浸出率为 21. 5% ; 石英中细粒级 43 ～ 74 μm 比 ＞ 74 μm 的浸出率略高些，为 24. 65% ; 当石英粒 度 ＜ 43 μm 时，铜的浸出速度最快，浸出率最高达到 54. 09% ． 图 7 不同石英粒级下 Cu2 + 浸出率 Fig． 7 Effect of quartz size on copper leaching rate 综上所述，在石英--黄铁矿--黄铜矿浸出体系 中，适量的石英可以加快黄铜矿的浸出速度，当石英 质量浓度为 50 g·L － 1 、粒度为 ＜ 43 μm 时，与空白实 验相比，浸出速度快 12 d 左右． 由此可见，石英的存 在能极大地促进黄铁矿--黄铜矿体系中铜的浸出． 2. 3 浸渣 SEM 和 EDS 分析 图 8 为混合矿浸出前后的扫描电镜照片． 图 8( b) 显示混合菌作用于石英--黄铁矿--黄铜矿混 合矿，浸出条件为石英质量浓度为 50 g·L － 1 、粒 度 ＜ 43 μm、初 始 pH 2. 0、温 度 30 ± 1 ℃、转 速 160 r·min － 1 、浸出 32 d 完成后的矿物表面形貌． 比 较混合矿浸出前后，黄铜矿和黄铁矿表面发生较大 的改变，矿物表面受到强烈的侵蚀． 通过各矿物的 EDS 能谱分析可知: 在黄铜矿表 面，硫是主要的钝化物( 图 9( a) ) ; 在黄铁矿表面发 现黄钾铁钒之类钝化物( 图 9( b) ) ; 另外在黄铜矿 和黄铁矿表面均发现有 Si 峰，说明石英发生了溶解 或在其表面发生吸附． 在石英的 EDS 分析中，除 O 峰以外发现两种峰形: 一种是 K、Na、Al、Si 和 Fe 的 峰 ( 图 9 ( c ) ) ; 另 一 种 是 含 有 Si 和 S 的 峰 ( 图 9 ( d) ) ． 说明石英对溶液中的离子或反应生成 的沉淀( 氢氧化铁、黄钾铁矾类物质和元素硫等) 产 生了吸附作用，这种吸附作用可能是提高铜浸出率 的原因． 在浸出初期，石英之所以能够缩短铜浸出过程 的延迟时间是由于石英表面大量暴露的 Si—O— 键，影响浸出体系的氧化还原电位，并有细颗粒石英 ( 几微米或十几微米) 吸附到硫化矿物表面，矿物间 ·685·

·686· 北京科技大学学报 第33卷 a 浸出前 浸出后 al,a2一黄铜矿：bl,b2一黄铁矿：cl,c2,e3一石英 图8混合矿浸出前后的SEM像 Fig.8 SEM images of mixed minerals particle prior to bioleaching and after bioleaching b 800 400 60 400 200 200 E/keV E/keV 20 150 50 0 10 E/keV E/keV 图9黄铜矿、黄铁可和石英浸出后的能谱分析.(m)图8中a2点：(b)图8中b2点：(e)图8中c2点：(d)图8中c3点 Fig.EDS spectra of chaleopyrite.pyrite and quartz after bioleaching:(a)Point a2 in Fig.:(b)Point b2 in Fig.;(e)Point c2 in Fig.;(d) Point e3 in Fig.8 会产生机械摩擦，使硫化矿表面的杂质和钝化层得 英表面微区的pH值大于溶液中的pH值，氢氧化铁 到去除.同时由于DY混合菌的作用，当反应开始 在石英表面的溶度积小于溶液中的溶度积园，因此 后，石英能使矿物表面新生成的沉淀物质吸附到石 推断Fe3+有可能在溶液pH<4的情况下在石英表 英表面，尽管此时溶液的pH值较低(1.5左右)，但 面发生沉淀吸附，从而可以减少Fe(OH),沉淀对黄 Fe3+沉淀的有效范围较宽(pH4.0~11.4),由于石 铁矿和黄铜矿的钝化.Fe(OH),沉淀在石英表面的

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 会产生机械摩擦，使硫化矿表面的杂质和钝化层得 到去除． 同时由于 DY 混合菌的作用，当反应开始 后，石英能使矿物表面新生成的沉淀物质吸附到石 英表面，尽管此时溶液的 pH 值较低( 1. 5 左右) ，但 Fe 3 + 沉淀的有效范围较宽( pH 4. 0 ～ 11. 4) ，由于石 英表面微区的 pH 值大于溶液中的 pH 值，氢氧化铁 在石英表面的溶度积小于溶液中的溶度积［13］，因此 推断 Fe 3 + 有可能在溶液 pH ＜ 4 的情况下在石英表 面发生沉淀吸附，从而可以减少 Fe( OH) 3 沉淀对黄 铁矿和黄铜矿的钝化． Fe( OH) 3 沉淀在石英表面的 ·686·

第6期 莫晓兰等：石英对微生物浸出黄铜矿的作用 ·687· 吸附反应如下： 浸出初期的延迟期，缩短细菌生长过程对矿物的适 -0 0-H 应期，使适宜黄铜矿浸出的氧化还原电位增长区间 Si +Fe(OH) 提前，从而减少黄铜矿浸出初期的延迟时间. -0 0-H 参考文献 0 0 [Tian X P,Li J.Discussion on tailings-extracting and comprchensive Si Fe-OH +2H,O. utilization in dexing copper mine.Geol Prospect,00(5):47 0 0 (田信普，李骏.江西德兴铜矿尾矿提取绢云母及综合利用的 在黄铜矿一黄铁矿混合矿物中，电化学效应会 探讨.地质与勘探，2000,36(5)：47) 导致黄铜矿的腐蚀速度比黄铁矿的腐蚀速度要快， Luo X P,Qiu T S,Hu J L,et al.Experimental research of com- 并且细菌能催化这种反应，但这要保持黄铁矿与黄 prehensive recovery of phosphorus resources in Lala plant copper tailings.Min Metall,2002,11(Suppl):247 铜矿的紧密接触.在体系中存在石英时（即石英一黄 (罗仙平，邱廷省，胡玖林，等.综合回收拉拉厂铜矿尾矿中磷 铁矿一黄铜矿混合矿)，它会使黄铁矿、黄铜矿两者 资源的实验研究.矿治，2002,11（增刊）：247) 物理隔离，原电池效应相对减弱网.由本实验结果 B]Zhou G Y,Ruan R M,Wen J K,et al.Bio-oxidation of pyrite 可知，这种作用并不是主要的.从SEM照片上看到 during copper bioleaching in Zijinshan.J Unir Sci Technol Bei- inmg,2008,30(1):11 黄铜矿与黄铁矿表面均发生了强烈的反应：从铜浸 (周桂英，阮仁满，温建康，等.紫金山铜矿浸出过程黄铁矿的 出率来看，在石英用量及粒度适当的情况下，石 氧化行为.北京科技大学学报，2008,30(1)：11) 英一黄铁矿-黄铜矿体系铜的浸出率为54.09%，比 4]Rodriguez Y,Ballester A,Blazquez M L.et al.New information 黄铜矿一黄铁矿体系高出近20%.因此，在促进黄 on the sphalerite bioleaching mechanism at low and high tempera- ture.Hydrometallurgy,2003,71(112):57 铜矿浸出过程中，石英的作用是主要的，黄铁矿占次 5]Patra P,Natarajan K A.Microbially induced flocculation and flo- 要位置. tation for separation of chaleopyrite from quartz and calcite.Int J Miner Process,2004,74(1-4):143 3结论 [6]Dopson M,Lovgren L,Bostrom D.Silicate mineral dissolution in (1)实验表明石英质量浓度和粒度组成均能影 the presence of acidophilic microorganisms:implications for heap bioleaching.Hydrometallurgy,009,96(4):288 响黄铜矿的浸出率，当石英质量浓度为50gL1、粒 ]Qiu M Q,Xiong S Y,Zhang W M,et al.A comparison of bi- 度<43um时，与不添加石英相比，浸出速度快12d oleaching of chalcopyrite using pure culture or a mixed culture 左右，浸出效率高出近20%，32d铜的浸出率最高 Miner Eng,2005,18(9):987 可达54.09%. [8]Zhang Y S,Qin W Q,Wang J,et al.Bioleaching of chalcopyrite by pure and mixed culture.Trans Nonferrous Met Soc China, (2)在有石英存在的条件下，黄铁型黄铜矿细 2008,18(6):1491 菌浸出历程可分为三个时期，即延迟期、快速增长期 Fu B,Zhou H B.Zhang R B,et al.Bioleaching of chaleopyrite 和停滞期，其浸出过程主要是溶液体系中氧化还原 by pure and mixed cultures of Acidithiobacillus spp.and Leptospi- 电位从360mV到510mV这一变化过程，这个过程 rillum ferriphilum.Int Biodeterior Biodegrad,2008,62(2):109 维持的时间大约为8d [10]Akeil A,Ciftei H,Deveci H.Role and contribution of pure and (3)石英表面暴露有大量的Si一0一键，其粒 mixed cultures of mesophiles in bioleaching of a pyritic chalcopy- rite concentrate.Miner Eng,2007,20(3):310 度越细、用量越多，则S一0一键越多.石英用量对 [11]Dong Y B,Lin H,Jiang L Y.Recovery of copper resource from 体系的氧化还原电位影响较大，而氧化还原电位与 mine solid waste using microbial technology//Mechanic Automa- Fe3+/Fe2+比值有关系，因此浸出液中Fe2+、Fe3+的 tion and Control Engineering,MACE2010.Wuhan,2010:4170 变化反映浸出过程的发生，能影响铜的最终浸出率. [2]Zhang ST,Liu Y.Molecular level dissolution mechanisms of quartz under different pH conditions.Geochimica,2009,38(6):549 (4)在混合菌作用下黄铁矿溶解量较大，是造 (张思亭，刘耘.不同pH值条件下石英溶解的分子机理.地 成溶液中Fe3+较高、最终pH值较低的原因.在溶 球化学，2009,38(6)：549) 液中，Fe3+易生成氢氧化物Fe(OH),和黄钾铁矾 [13]Wang DZ,Hu Y H.Solution Chemistry of Flotation.Changsha: KFe(SO,),(OH)。沉淀覆盖于黄铜矿的表面，阻碍 Science and Technology Press,1987 (王淀佐，胡岳华.浮选溶液化学.长沙：湖南科学技术出版 铜的浸出，但石英对沉淀的吸附和摩擦作用能一定 社，1987) 程度上减轻沉淀对黄铜矿浸出的阻碍 [14]Natarajan K A.Electrochemical aspects of bioleaching multisul- (5)石英促进黄铜矿浸出主要体现在它可缩短 fide minerals.Miner Metall Process,1988,5(2):61

第 6 期 莫晓兰等: 石英对微生物浸出黄铜矿的作用 吸附反应如下: 在黄铜矿--黄铁矿混合矿物中，电化学效应会 导致黄铜矿的腐蚀速度比黄铁矿的腐蚀速度要快， 并且细菌能催化这种反应，但这要保持黄铁矿与黄 铜矿的紧密接触． 在体系中存在石英时( 即石英--黄 铁矿--黄铜矿混合矿) ，它会使黄铁矿、黄铜矿两者 物理隔离，原电池效应相对减弱［14］． 由本实验结果 可知，这种作用并不是主要的． 从 SEM 照片上看到 黄铜矿与黄铁矿表面均发生了强烈的反应; 从铜浸 出 率 来 看，在石英用量及粒度适当的情况下，石 英--黄铁矿--黄铜矿体系铜的浸出率为 54. 09% ，比 黄铜矿--黄铁矿体系高出近 20% ． 因此，在促进黄 铜矿浸出过程中，石英的作用是主要的，黄铁矿占次 要位置． 3 结论 ( 1) 实验表明石英质量浓度和粒度组成均能影 响黄铜矿的浸出率，当石英质量浓度为 50 g·L － 1 、粒 度 ＜ 43 μm 时，与不添加石英相比，浸出速度快 12 d 左右，浸出效率高出近 20% ，32 d 铜的浸出率最高 可达 54. 09% ． ( 2) 在有石英存在的条件下，黄铁型黄铜矿细 菌浸出历程可分为三个时期，即延迟期、快速增长期 和停滞期，其浸出过程主要是溶液体系中氧化还原 电位从 360 mV 到 510 mV 这一变化过程，这个过程 维持的时间大约为 8 d． ( 3) 石英表面暴露有大量的 Si—O—键，其粒 度越细、用量越多，则 Si—O—键越多． 石英用量对 体系的氧化还原电位影响较大，而氧化还原电位与 Fe 3 + /Fe 2 + 比值有关系，因此浸出液中 Fe 2 + 、Fe 3 + 的 变化反映浸出过程的发生，能影响铜的最终浸出率． ( 4) 在混合菌作用下黄铁矿溶解量较大，是造 成溶液中 Fe 3 + 较高、最终 pH 值较低的原因． 在溶 液中，Fe 3 + 易生成氢氧化物 Fe ( OH) 3 和黄钾铁矾 KFe3 ( SO4 ) 2 ( OH) 6 沉淀覆盖于黄铜矿的表面，阻碍 铜的浸出，但石英对沉淀的吸附和摩擦作用能一定 程度上减轻沉淀对黄铜矿浸出的阻碍． ( 5) 石英促进黄铜矿浸出主要体现在它可缩短 浸出初期的延迟期，缩短细菌生长过程对矿物的适 应期，使适宜黄铜矿浸出的氧化还原电位增长区间 提前，从而减少黄铜矿浸出初期的延迟时间． 参 考 文 献 ［1］ Tian X P，Li J． Discussion on tailings-extracting and comprehensive utilization in dexing copper mine． Geol Prospect，2000，36( 5) : 47 ( 田信普，李骏． 江西德兴铜矿尾矿提取绢云母及综合利用的 探讨． 地质与勘探，2000，36( 5) : 47) ［2］ Luo X P，Qiu T S，Hu J L，et al． Experimental research of com￾prehensive recovery of phosphorus resources in Lala plant copper tailings． Min Metall，2002，11( Suppl) : 247 ( 罗仙平，邱廷省，胡玖林，等． 综合回收拉拉厂铜矿尾矿中磷 资源的实验研究． 矿冶，2002，11( 增刊) : 247) ［3］ Zhou G Y，Ruan R M，Wen J K，et al． Bio-oxidation of pyrite during copper bioleaching in Zijinshan． J Univ Sci Technol Bei￾jing，2008，30( 1) : 11 ( 周桂英，阮仁满，温建康，等． 紫金山铜矿浸出过程黄铁矿的 氧化行为． 北京科技大学学报，2008，30( 1) : 11) ［4］ Rodríguez Y，Ballester A，Blázquez M L，et al． New information on the sphalerite bioleaching mechanism at low and high tempera￾ture． Hydrometallurgy，2003，71( 1 /2) : 57 ［5］ Patra P，Natarajan K A． Microbially induced flocculation and flo￾tation for separation of chalcopyrite from quartz and calcite． Int J Miner Process，2004，74( 1--4) : 143 ［6］ Dopson M，Lvgren L，Bostrm D． Silicate mineral dissolution in the presence of acidophilic microorganisms: implications for heap bioleaching． Hydrometallurgy，2009，96( 4) : 288 ［7］ Qiu M Q，Xiong S Y，Zhang W M，et al． A comparison of bi￾oleaching of chalcopyrite using pure culture or a mixed culture． Miner Eng，2005，18( 9) : 987 ［8］ Zhang Y S，Qin W Q，Wang J，et al． Bioleaching of chalcopyrite by pure and mixed culture． Trans Nonferrous Met Soc China， 2008，18( 6) : 1491 ［9］ Fu B，Zhou H B，Zhang R B，et al． Bioleaching of chalcopyrite by pure and mixed cultures of Acidithiobacillus spp． and Leptospi￾rillum ferriphilum． Int Biodeterior Biodegrad，2008，62( 2) : 109 ［10］ Akcil A，Ciftci H，Deveci H． Role and contribution of pure and mixed cultures of mesophiles in bioleaching of a pyritic chalcopy￾rite concentrate． Miner Eng，2007，20( 3) : 310 ［11］ Dong Y B，Lin H，Jiang L Y． Recovery of copper resource from mine solid waste using microbial technology / /Mechanic Automa￾tion and Control Engineering，MACE2010． Wuhan，2010: 4170 ［12］ Zhang S T，Liu Y． Molecular level dissolution mechanisms of quartz under different pH conditions． Geochimica，2009，38( 6) : 549 ( 张思亭，刘耘． 不同 pH 值条件下石英溶解的分子机理． 地 球化学，2009，38( 6) : 549) ［13］ Wang D Z，Hu Y H． Solution Chemistry of Flotation． Changsha: Science and Technology Press，1987 ( 王淀佐，胡岳华． 浮选溶液化学． 长沙: 湖南科学技术出版 社，1987) ［14］ Natarajan K A． Electrochemical aspects of bioleaching multisul￾fide minerals． Miner Metall Process，1988，5( 2) : 61 ·687·