超细晶粒W-Ni-Fe合金烧结收缩动力学特征

D01:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.00M 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 超细晶粒W-Ni-Fe合金烧结收缩动力学特征 王峻)张丽英)郭志猛》林涛)吴成义) 吴庆华) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832北京中拓科技所，北京100096 摘要利用高温膨胀仪在氢气气氛下测定和研究了粉末平均晶粒≤I50nm的W-Ni-Fe) 10%合金在烧结过程中的膨胀一收缩动力学曲线特征、起始收缩温度、刷烈收缩温度、收缩速 率与W粉的平均粒径、烧结温度，升温速度以及压坯密度的关系.结果发现超细粉末压坯开始 及剧烈收缩温度分别为970℃和1240℃，最大收缩速率为9m/℃.压坏密度愈高，合金收缩率 愈低；压坯密度一定时，烧结温度愈高，合金收缩率愈大. 关键词超细晶粒；W-N-F®高比重；收缩动力学曲线；收缩速率；平均粒径；纳米级； 分类号TF124.5:T℉125.2 纳米级超细晶粒块体材料，特别是晶粒尺 1试验方法与结果 寸在纳米级左右及纳米以下的结构材料将是下 一阶段材料科学发展的重点”近年来国内外对 1.1试验设备及材料准备 纳米级超细晶粒W-Ni-Fe高密度合金的研究较 烧结收缩动力学曲线测定设备为氢气保护 少)，有关纳米级超细晶粒高密度合金烧结收 高温膨胀仪倒， 缩动力学特征的研究工作更少，特别是在氢气 试验中所采用的常规细颗粒W粉和羰基 保护气氛下，研究粉末粒径<150nm的高密度合 Ni,Fe粉均为市购粉.超细颗粒（≤150nm)的W- 金烧结特征，几乎未见有报导 Ni-Fe合金粉是用超声喷雾热转换一低温还原 随着W粉和Ni,Fe粉的粒度细化，合金的 法制备的粉末，技术标准如表1. 烧结温度将会明显降低，当W粉的粒径细小进 表1常规W,Ni,Fe及超细颗粒W-NiFe粉未技术参数 人到150nm以下时，合金的开始收缩温度、剧烈 Tablel Technique parameters for powders of conven- 收缩温度以及在均速升温条件下，收缩率随温 tional W,Ni,Fe and ultrafine W-Ni-Fe 度的变化速率与常规合金有何差异等动力学问 常规粉 技术参数 超细W-Ni-Fe 题，在真空条件下研究工作已有报导，但在氢气 Ni Fe 合金粉末 条件下如何测量和研究压坯烧结收缩动力学曲 粒度FSSS)/m2.5 2.53.54 ≤150nm 线的工作报道较少，这主要是氢气的泄漏和爆 w厦/% <0.08<0.12 <0.2 <0.3 <0.012<0.12<0.02 炸危险使常规膨胀仪难以胜任) Wa/% c0.012 本文用氢气保护高温膨胀仪研究和对比2 超细晶粒合金粉中Ni,Fe的含量是在溶液 种不同粒径粉末的压坯收缩动力学曲线，研究 中控制5，.上述粉末放在常规球磨机中，球料比 压坯在氢气烧结条件下的开始收缩温度、刷烈 为3：1，酒精保护湿磨12h,蒸馏干燥后加0.6% 收缩温度、收缩速率与粉末粒度、升温速度、压 硬脂酸锌，再混合0.5h,而后在200MPa压力下 坯密度的关系，同时研究了常规氢气炉烧结工 制备成各种试验用压坯，压坯相对密度控制在 艺条件下超细晶粒合金的实际收缩率与压坯密 56%-60%. 度、烧结温度的关系 12试验结果 (1)升温速度对收缩动力学曲线特征的影 收稿日期2001-12-25王峻男，29岁，顾士研究生 响.采用表1中超细W-Ni-Fe合金粉未在普通 *国家自然科学基金资助课题No.50074007) 钢模中成形试样尺寸为8mm×8mm,80℃烘干

第 2 4 卷 第 2 期 2 0 0 2 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n iv e rs ity o f S e ic n e e a n d Te e h n o l o gy B e ij i n g 、 b L 2 4 N 0 . 2 A P r. 2 0 0 2 超细晶粒 W ` N 卜F e 合金烧结收缩动力学特征 王 峻 ” 张 丽英 ” 郭志猛 ` , 林 涛 ” 吴成 义 ” 吴庆华 2 , l )北京科技大学材料科学 与工程学院 , 北京 10 0 0 8 3 2 )北京 中拓科技所 , 北京 10 0 0 9 6 摘 要 利 用高温膨 胀仪在氢气气氛下测 定和研 究 了粉 末平 均晶粒 蕊 1 50 n m 的 w es侧i一 eF ) 1 0% 合金在烧 结过程 中的膨胀一收缩 动力 学 曲线 特征 、 起 始收缩 温度 、 剧 烈收缩 温度 、 收缩 速 率与 W 粉 的平 均粒径 、 烧结 温度 、 升 温速度 以 及压坯 密度 的关系 . 结 果发 现超细 粉末压 坯开始 及 剧烈 收缩温度 分别为 9 70 ℃ 和 1 2 40 ℃ , 最 大收缩 速率为 9阿/ ℃ . 压坯 密度 愈高 , 合金 收缩率 愈低; 压 坯密度 一定 时 , 烧 结温度 愈高 , 合金收缩 率愈 大 . 关 键词 超 细晶粒 ; w es N i-F e 高比重 ; 收 缩动力 学曲线 ; 收缩 速率 ; 平 均粒径 ; 纳米 级 ; 分 类号 T F 12 4 . 5 ; T F 12 5 . 2 纳米级超 细晶粒块 体材料 , 特别是 晶粒尺 寸在纳米级左右及纳米 以下的结构材料将是下 一阶段材料科学发展的重点 `月 . 近 年来国 内外对 纳米级超细晶粒 W一N i es F e 高密度合金的研究较 少 ` 2,3] , 有 关纳米级超细晶粒高密度合金烧 结收 缩动力学特征 的研究 工作更少 , 特别是在氢气 保护气氛下 , 研究粉末粒径 < 1 50 nl 的高密度合 金烧结特征 , 几乎未见有报导 . 随着 W 粉和 N i , eF 粉 的粒度细化 , 合金 的 烧结温度将会明显降低 , 当 W 粉 的粒径细小进 人到 15 0 ln 以下 时 , 合金的开始 收缩温度 、 剧烈 收缩温度以 及在 均速升温条件下 , 收缩率随温 度的变化速率与常规合金有何差异等动力学问 题 , 在真空 条件下研究工作已有报导 , 但在氢气 条件下 如何测量和研究压坯烧结收缩动力学曲 线的工作报道较少 . 这主 要是氢气 的泄漏 和 爆 炸危 险使常规膨胀仪难 以胜任 口 .l 本文用 氢气保护高温膨胀仪研究 和对 比 2 种不 同粒径粉末 的压坯收缩动力学 曲线 , 研究 压坯在氢气烧结条件下 的开 始收缩温度 、 剧烈 收缩温度 、 收 缩速率与粉末粒度 、 升温速度 、 压 坯密度的关 系 , 同时研究 了常规氢气炉烧结工 艺条件下 超细晶粒合金的实际收缩率 与压坯密 度 、 烧结温度 的关 系 . 1 试验方法与结果 1 , 1 试验设 备及材料准 备 烧结收缩动力学 曲线测定设备 为氢气保护 高温膨胀 仪 ` .sJ 试验 中所 采用 的常规细颗粒 W 粉 和拨基 N i , Fe 粉均为市购粉 . 超细颗粒( 簇 1 50 nm )的W - N i一e 合金粉是用超声喷雾热转换一低温还 原 法制备 的粉末 12, 4, , 技术标准如表 1 . 表 1 常 规 W , iN , F e 及超 细颗粒 W 一N 卜 F e 粉末 技术参数 aT b le l eT c h n iq u e P a r a m e et r s fo r P ow d e r s o f e o n v e n · it o n a l 钱N i , F e a n d u l t r a if n e w 、 N i 一 F e 技术参数 常规粉 W N i F e 超细 W 书N i干e 粒度 (F s s s ) /脚 2 . 5 w 峨 o/ < .0 08 w 碳 %/ < 0 . 0 12 < 0 . 12 < 0 12 3 . 5~4 < .0 2 < 0 . 0 2 合金粉末 三 150 n r n < .0 3 < 0 . 0 1 2 收稿 日期 2 0 01 一 1 2 e 2 5 王峻 男 , 29 岁 , 硕 士研究 生 * 国家自然科 学基金 资助课题(N 。 乃0 0 74 00 7) 超细 晶粒合金粉 中 N i , eF 的含量 是在溶液 中控制 〔, 61 . 上述粉末放在 常规球磨机 中 ,球料 比 为 3 : 1 , 酒精保 护湿 磨 12 h , 蒸馏干 燥后加 .0 6 % 硬脂酸 锌 , 再 混合 .0 5 h , 而后在 2 0 M aP 压力下 制备成各种试验用压坯 . 压 坯 相对 密度 控制在 5 6% 一0% . L Z 试验结果 ( l) 升温速度对收缩 动力学 曲线特征 的影 响 . 采用表 1 中超 细 W书N i一e 合金粉末在普通 钢模 中成 形试 样尺 寸为够 m m 、 s m m , 80 ℃ 烘 干 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 02. 004

108 北京科技大学学报 2002年第2期 12h,在钼丝烧结膨胀仪中按速度v为15℃/min, 值与烧结温度的对应关系.测定烧结收缩动力 l0℃/mi分别测出各自的烧结收缩曲线，然后 学曲线时，采用的氢气截面流量为50mL/(min· 将曲线的收缩量对温度求导，即求出收缩速率 cm),烧结温度最高达到1320℃.结果见图1(a) 与温度的关系，进一步研究收缩速率及其最大 (d). 0 1400 0 温度一收缩量0 时间一收缩量 -2 1200 时间一收缩速率 t=1320℃ 1000 2 -22 4 v=10℃/min 800 6 600 6 4 r tn=1320℃ 6 时间一温度 400 =l0℃/min -10 200 8 -12 (a 8 b)-10 020406080100120140 0200400600800100012001400 0 1400 0 温度一收缩量]0 1200 -2 时间一收缩量 1000 耳 2 时间一收缩速率 tam=1320℃ 800 4 -6 v=10℃/min 600 -8 温度 6 时间 400 8 tmw=1320℃ -10 200 -10 v-l10℃/min -12 (C0 -12 (d-10 020 4060 80100120140 0200400600800100012001400 t/min t/℃ 图1超细W-Ni-Fe合金收缩动力学曲线(a),(c)及收缩量（△功和收缩速率与温度的关系(b),(d) Fig.1 Shrinkage kinetics(a),(c)and relation between shrinkage and temperature(b),(d)of ultrafine W-Ni-Fe heavy alloy (2)粉末粒度对合金收缩动力学曲线特征的 压坯密度分别为5.88,6.13,6.98g/cm,误差0.2 影响.将2种不同粒度的合金粉末按相同工艺 g/cm';所有压坯均在H2气炉中1340℃烧结，保 制成φ8mm×8mm试样，按升温速度10℃/min和 温40min,氢气截面流量50mL/(min·cm).试样 H2流量50mL/(min·cm)测定各自的收缩动力学 冷却出炉后，通过测量试样的几何尺寸计算出 曲线，以便研究粉末的颗粒大小对合金收缩动 收缩率.试验结果见图4 力学曲线特征的影响，并进一步研究收缩速率 (4)合金的收缩率与烧结温度的关系.用超 及其最大值与烧结温度的关系，见图2和图3. 细晶合金粉末，制备成密度分别为5.88,6.13,6.98 (3)合金收缩率与压坯密度的关系.采用3 g/cm,误差02g/cm的3组压坯.各组压坯均 种成形压力150,200,375MPa(高压软模压制)制 采用3种温度烧结，1200,1300,1400℃，时间均 成3组压坯，试样尺寸均为8mm×8mmx20mm, 为40min,氢气流量为5mL/(min·cm.测出各自 时问一收缩量 1600 0 1400 0 时间一收缩速率 2 1200 2 4m=1510℃ 1000 ww. 温度一收缩量 tmu=1510℃ -10℃/min 4 01/H 6 时间一温度 800 =l0℃/min 600 6 -8 400 6 -10 -8 -12 200 -10 8 0 20 40 60 80 100120 140 2004006008001000120014001600 t/min t/℃ 图2常规W-Ni-Fe合金收缩动力学曲线 图3常规W-Ni-F®合金的收缩量和收缩速率与温度的关系 Fig.2 Shrinkage kinetics of conventional W-Ni-Fe Fig.3 The relationship between shrinkage and temperature heavy alloy during sintering conventional W-Ni-Fe heavy alloy

. 8 1 0 . 北 京 科 技 大 学 学 报 年2第2 期 2 0 0 2 h 1 , 在钥丝烧结膨胀仪 中按速度 v 为 15 ℃ m/ in , 10 ℃ m/ in 分别 测 出各 自的烧结收缩 曲线 , 然后 将 曲线 的收缩量 对温度求导 , 即求 出收缩速率 与温度 的关 系 , 进一 步研 究收缩速 率及其最大 值 与烧结温度 的对应关 系 . 测定烧结收缩动力 学 曲线时 , 采用 的氢气截 面流量 为 50 m L代m in · c m Z ) , 烧结温度最高达到 1 3 20 ℃ . 结果见 图 1 (介 ( d) . 一护 · 哥妍瑕邻昌 -4巧802 下O州曰侧口. x I阳刘/ 明b 、、 的0402 时 间一收缩量 几欧= 1 3 2 0℃ v = 10℃ /m i n 时间一温度 区 … … a() } 0 2 0 4 0 6 0 80 1 0 0 120 14 0 温度一收缩量 _ 一一一一一一一一` = 二声 二 - 一 ` ” 一 l : 时间一收缩速 飞 : “ 一 飞, = 10 ` ℃ 3 2 I 0 ln 冤 l n 沐、 、 彻 加书-4巧8 一已口。é !一O x 、工司Z 0 2 00 4 00 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 00 一。尸 · 哥侧甥邻日日 屯礴巧-8o 时间一收缩量 时 间一收缩速率 mt 。 = 1 3 2 0 ℃ =v 1 0℃方n i n 书礴68-2-l2 一 0一 1已`巴x Z之刁 尸、 、 04020 几ax ” 1 3 2 0 ℃ 厂1 0 ℃尸山i n 一日 1一0 x司H/ 比二` 一 一一J 一一` 一一= 」里」O 0 2 0 4 0 6 0 8 0 10 0 1 2 0 1 4 0 r / m i n 一 . … , . (d) 1 一 10 0 2 0 0 40 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 00 t / ℃ -6824o 邢书 图 1 超 细 w 袄N 卜 F e 合金 收缩动 力 学 曲线 (a) , (c) 及收 缩 t (△功和 收缩 速率 与温度 的关 系 (I,) , (d) F i g . l S b r i n ka g e ik n e t i c s ( a ) , ( e ) a n d er l a 6 o n b e wt e n s h ir n ka g e a n d et m P e ar tU er (b ) , ( d ) o f u l t r a n n e w 一i-F e h e a Vy a ll o y (2 )粉末粒度对合金收缩动力学 曲线特征的 影 响 . 将 2 种不 同粒度 的合 金粉末按相 同工 艺 制成够 m m ` s m m 试样 , 按升 温速度 or ℃ m/ in 和 H Z 流量 50 m L (/ m in · c m勺测定各 自的收缩动力 学 曲线 , 以 便研究 粉末 的颗粒 大小 对合金 收缩 动 力学 曲线特 征的影 响 , 并进一步研 究收缩速率 及其最大值 与烧结温度 的关系 ,见 图 2 和图 3 . (3 ) 合金 收缩率与压坯 密度的关 系 . 采用 3 种成形压力 15 0 , 2 0 0 , 3 7 5 M p a( 高压软模压制 )制 成 3 组压坯 , 试样尺寸均 为 8 ~ “ s m m ` 20 ~ , 压坯 密度分 别为 5 . 8 ,6 . 13 .,6 98 9 c/ m 3 , 误差士 0 .2 g c/ 耐 ; 所有压坯 均在 H Z 气炉 中 1 3 40 ℃ 烧 结 , 保 温 40 m in , 氢气截 面流量 50 m L 汉in in · c m Z ) . 试样 冷却 出炉后 , 通过测 量试 样的几何尺 寸计 算 出 收缩率 . 试验结 果见图 .4 (4 )合 金 的收缩率 与烧结 温度 的关 系 . 用 超 细晶合金粉末 , 制备成密度分别为 5 . 8 ,6 . 13 , .6 98 g c/ m 3 , 误 差士 .0 2 妙耐 的 3 组压坯 . 各组压坯均 采用 3 种温度烧结 , 1 2 0 0 , 1 3 0 0 , 1 4 0 0 ℃ , 时间均 为 40 m in , 氢气流量为 s m L/ m( in · c m Z ) . 测出各 自 -24680 -l0 下O洲泛阅劝日x 甲们知06042 l协招卜少` 0 匕一二鲤立幽退 140 一。护 · 心 巧侣-礴2 瓣姗多瑕夏 、 a 、 = 1 5 10℃ v = 10℃ / m i n 笔 …〔)葬虱 _ 名书26 湘10 日任 一1一0泛心司x 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 r /m i n 图 2 常规 W 一N 卜 F e 合金 收缩 动力 学 曲线 F i g . 2 S h r i n k a g e ik n e it e s o f c o n v e n t i o n a l w 一 N i · F e h e a Vy a l loy 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 00 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 00 t / ℃ 图 3 常规 W只N 卜 F e 合 金的收 缩 t 和收 缩速 率与温 度 的关 系 F啥 . 3 T h e er la iot n s h i P b e 枷e n s h r i n ka g e a n d t e m P e r a ot er d u ir o g s in t e r in g c o n v e n it o n a l w 一 N i . eF h e a Vy a Uo y

VoL24 王峻等：超细晶粒W-Ni-Fe合金烧结收缩动力学特征 ·109· 的收缩率，以便研究合的收缩率与烧结温度的 的温度已提高到1000℃，剧烈收缩的温度升高 关系，并同时比较压坯密度、合金的收缩率与烧 到近1280℃，这时可能因加热速度较快，试样 结温度的综合关系.结果见图5 温升滞后所致.从收缩曲线的斜率看，加热速度 28 快的压坯收缩速率大.但2种升温速度下试样 烧结温度1340℃ 最终的收缩量基本相同.由图1()可知，最大收 26 烧结时间40min 缩速率对应的烧结温度提高到1280℃，最大收 24 缩速率为9μm/℃. 22 由图1(a)和图1(c)对比可以看出加热速度 20 会对烧结收缩动力学曲线发生影响.加热速度 快时，压坯开始收缩温度和剧烈收缩温度均有 18 5.5 6.0 6.5 7.0 提高. p/g.cm 2.2粉末粒度对合金收缩动力学曲线特征的影响 图4压坯密度和合金烧结收缩率的关系曲线 图2是常规颗粒高相对密度合金的收缩动 Fig.4 Relationship between shrinkage and green density 力学曲线；图3为上述合金的收缩速率与烧结 30 烧结时间40min 温度的关系曲线.由图2,3与图1(b)和(c)比较可 氢气保护压坯密度gcm 以看出，在相同的加热速度下(10℃min),超细 25 高相对密度合金在烧结升温阶段热膨胀现象较 5.88 20上 弱，常规高相对密度合金有明显的膨胀，而且延 6.13 6.98 续的温度区间在200-1000℃.相对膨胀量高达 0.8%,这可能是压坯中的W颗粒越粗，在压制 成形时其弹性变形和弹性后效现象明显所致， o 1200 1300 1400 图2,3与图1比较可知，常规高相对密度合 t/℃ 金的开始收缩温度约为1290℃，比超细颗粒合 图5烧强温度与合金烧结收缩率的影胸 金高约290-320℃，剧烈收缩温度约为1453℃， Fig.5 Relationship between shrinkage and sintering tem- 高于超细颗粒合金173-210℃.超细合金的最大 perature 收缩速率高达9um/℃，常规细颗粒合金的最大 收缩速率只有6m/℃. 2讨论 合金开始收缩温度与最大收缩速率对应的 2.1升温速度对收缩动力学曲线的影响 温度是制定合金烧结工艺的关键参数，只有当 图l(a)和b)是超细晶W-Ni-Fe合金在H,气 实际烧结温度达到并超过最大收缩速率对应的 保护下烧结时，合金压坯的收缩量与烧结时间 温度时，才能获得密度最大的烧结产品 及温度的变化曲线.可以看出，在加热速度为 由上可知，W粉粒度对高相对密度合金烧 10℃min的情况下，(0~750℃)阶段，合金压坯不 结动力学曲线特征影响很大，W粉粒度越细，合 发生膨胀，(750930℃)阶段，压坯稍有膨胀 金开始收缩和剧烈收缩或最大收缩速率对应的 (<0.22%).当温度为970℃时压坯开始收缩，接 温度均明显下降 近1240℃时压坯刷烈收缩，随后稍微缓慢.为 23合金收缩率与压坯密度的关系 了准确求出剧烈收缩（收缩极大值）对应的温度， 图4所示为合金收缩率与压坯密度的关系， 按图1的试验数据将收缩量（△）对温度求导 由图4可知，随着压坯密度升高，超细合金的收 (dV=dHdr),可得收缩速率与烧结温度关系（见 缩率不断降低.这是因为压坯密度越低时，其孔 图1b).可知最大收缩速率对应的烧结温度为 隙度越高，在烧结时，物质迁移量大，故烧结合 1240℃，最大收缩速率为8.5μm/℃.图1(c)是加 金收缩率越大. 热速度为15℃min时压坯的收缩量与时间的关 应当指出，当温度超过1340℃时，超细颗 系曲线.由图1（©）可知，在930℃以前压坯的微 粒合金在成形压力<200MPa时收缩率都大于 弱膨胀仍然存在，并与前同.但是压坯开始收缩 22%,而常规颗粒(WC-Ni·Fe)合金的烧结收缩

V b L 24 王峻 等 : 超细 晶粒 W 习又一i e 合金烧 结 收缩 动力 学特 征 的收缩率 , 以便研究合 的收缩率与烧结温度 的 关系 , 并同时比较压坯密度 、 合金 的收缩率与烧 结温度的综合关 系 . 结果见 图 .5 `0U 4 ,n 八o ù 妇奋山`乙, - 芝瓣甥邻姗瑕 0 P / g · c m 一 , 圈 4 压 坯密度 和合 金烧结收缩率 的关 系曲线 F .ig 4 R e . . 如 . s h i P be 幻尸 e . s h d n ka ge a n d g “ 沈n d e n s i妙 烧结时 间 4 0 m i n 氢气保护 压坯密度 沙耐 多朋 ō、 é口nUf ù 2 . 芝瓣漂邻织瑕 .1 10 - 一 一 一 一- — l 1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 t/ ℃ 图 5 烧 强温度 与合金 烧结收缩率的 影响 F .ig S eR 加 it o o s h ip b e wt e e n s h r in ka ge a n d s i n t e r in g et m - P e r a ot 代 2 讨 论 .2 1 升温速度对收缩 动力学曲线的影响 图 1 a( )和 b( )是超细晶 W气Ni一e 合金在 H Z气 保护下烧结 时 , 合金压坯的收缩 量与烧 结时间 及 温度的变化 曲线 . 可以看 出 , 在加热速度 为 10 ℃ m/ in 的情 况下 , (0 一 7 50 ℃ )阶段 , 合金压坯不 发生膨胀 , ( 75 0一9 30 ℃ ) 阶段 , 压坯稍有膨 胀 (< .0 2 2% ) . 当温度为 9 70 ℃ 时压坯开始收缩 , 接 近 1 2 4 0℃ 时压坯剧烈收缩 , 随后稍微缓慢 . 为 了准确求出剧烈收缩 (收缩极大值)对应 的温度 , 按 图 1 的试验 数据将 收缩量 (△月 )对温度求 导 d( V 二 d H /dr) , 可得 收缩速率与烧结温度关系 (见 图 1伪)) . 可知最大收缩速率对应 的烧结温度为 一2 4 0℃ , 最大收缩速率为 8 . 5 林nI/ ℃ . 图 1( e )是加 热速度 为 巧 ℃m/ in 时压坯的收缩量与时间的关 系曲线 . 由图 1 ( c) 可 知 , 在 9 30 ℃ 以前压坯 的微 弱膨胀仍然存在 , 并与前同 . 但是压坯开始收缩 的温度 已提高到 1 0 0 ℃ , 剧烈收缩 的温度升高 到近 1 2 80 ℃ , 这时 可能 因 加热 速度较快 , 试样 温 升滞后所致 . 从收缩 曲线的斜率看 , 加热速度 快 的压坯收缩速率大 . 但 2 种升温速度下试样 最终 的收缩量基本相 同 . 由图 1 (d) 可 知 , 最大收 缩速率对应 的烧结温度提高 到 1 2 80 ℃ , 最大收 缩速率为 9 林耐℃ . 由图 1 (a) 和 图 1 (c) 对 比可 以看 出加热速度 会对烧结收缩动力学 曲线发 生影 响 . 加热速度 快时 , 压坯 开始收缩 温度 和剧烈收缩温度均有 提高 . .2 2 粉末粒度对合金收缩动力学曲线特征的影响 图 2 是常规颗粒高相对密度合金 的收缩动 力学 曲线 ; 图 3 为上述合 金的收缩速率与烧结 温度的关系曲线 . 由图 2 ,3 与图 1(b )和 (c) 比较可 以看 出 , 在相 同的加热速度 下 l( 0 ℃ m/ in) , · 超细 高相对密度合金在烧结升温 阶段热膨胀现象较 弱 , 常规高相对密度合金有明显 的膨胀 , 而且延 续 的温度 区 间在 2 0 一 1 0 0 0℃ . 相对膨胀量高达 0 . 8% , 这可 能是压坯 中的 W 颗粒越粗 , 在压制 成形 时其 弹性变形 和 弹性后效现象明显所致 . 图 2, 3与图 1比较可知 , 常规高相对 密度合 金 的开始 收缩温度约为 1 2 90 ℃ , 比超细颗粒合 金高约 2 9 0~3 2 0℃ , 剧烈 收缩温度约为 1 4 53 ℃ , 高 于超细颗粒合金 17 3一2 10 ℃ , 超细合金的最大 收缩速率高达 9 “ m 了℃ , 常规 细颗粒合金 的最大 收缩 速率 只有 6 “ nI/ ℃ . 合金开始收缩 温度与最大收缩速率对应 的 温度是制定合金烧结工 艺的 关键参数 , 只有 当 实 际烧结温度达到并超过最大收缩速率对应 的 温度 时 , 才 能获得密度最 大的烧结产品 . 由上 可知 , W 粉粒度对高相对 密度合金烧 结 动力学 曲线特征影响很大 , W 粉粒度越细 , 合 金 开始收缩和剧烈 收缩或最大收缩速率对应的 温 度均明显下 降 . .2 3 合金收缩率与压坯密度 的关系 图 4 所示为合金收缩率与压坯密度的关系 , 由图 4 可知 , 随着压坯密度 升高 , 超细合金的收 缩率不断降低 . 这是因为压坯密度越低时 , 其孔 隙度越高 , 在烧结时 , 物质迁移量 大 , 故烧结合 金收缩率越大 . 应 当指 出 , 当温度超过 1 3 40 ℃ 时 , 超细颗 粒合金 在成形压 力 2< 0 M P a 时收 缩率都大 于 2 % , 而 常规颗粒 (w C一i · eF ) 合金 的烧 结收缩

110. 北京科技大学学报 2002年第2期 率仅为153%，甚至更低.在实际工业生产中，3 结论 超细合金粉末通常采用200MPa左右的成形压 力，压坯密度约6.1~6.3gcm.由图4可以看出， (1)超细颗粒高密度合金比常规高密度合 在烧结温度为1340℃时，产品收缩率约为 金的开始收缩温度低290~320℃，剧烈收缩温度 21%~23%.在实际生产中烧结温度若采用1380 低约173~210℃，在烧结过程中物理膨胀现象较 ~1400℃时，实际的烧结合金收缩率估计能达到 弱 24%-26%. (2)压坯密度越高，烧结合金的收缩率越低， 2.4合金的收缩率与烧结温度的关系 实际超细合金的烧结收缩率约在23%~24%之 图5为烧结温度对超细颗粒合金不同密度 间，采用较高的烧结温度合金最终密度较高 压坯烧结收缩率的影响.由图5可以看出，3种 参考文献 密度下，压坯烧结收缩率总是随烧结温度的不 1郭景坤，徐跃萍纳米陶瓷及其进展】.硅酸盐学报， 断升高而增大，但上升的速度存在一些差别.如 1992,20(3):286 图5中曲线1所示，从1200℃到1400℃，烧结 2张丽英，吴成义，汪志勇，等.硬质合金用纳米级(W、 合金收缩率的上升速度基本保持不变；曲线2 Ni、Fe、V)系复合氧化物粉末的制备).金属学报， 是在烧结温度1300℃以后，合金收缩率的上升 1999,35(2):152 3张丽英，晏洪波，吴成义，等.纳米级超细晶粒硬质合 速度较前者高，在1300℃以前收缩率较前者低， 金烧结收缩动力学曲线特征的研究[).粉末治金工 曲线3是在烧结温度1300℃以后，合金收缩率 业，2000,10(5)：15 的上升速度较前两者变化大.可以看出，高密度 4张丽英，吴庆华，吴成义，等.W-NiFe系纳米级复合 的压坯在1320℃以上时收缩率的增长速度最 氧化物粉末的制取及粉末特征).北京科技大学学 大，但是当烧结温度达到1400℃后，合金的最 报，1998,20(4)：326 终收缩率尽管相差较小，但压坯密度高者最终 5范景莲，黄伯云，曲选辉，等.W-Ni-F℃系高比重合金 纳米晶预合金粉的制备).粉末冶金技术，1999,68 收缩率较高，合金的相对密度最高为99.85%， (2):89 实际生产中，烧结温度通常为1460~1530℃左 6 Porat R,Berger S,.Rosen A.纳米晶体粉末硬质合金烧 右，因此，选择较大的压坯密度，可以在一定程 结机理的研究).国外难熔金属与硬质材料，1997， 度上降低合金的残留孔隙度，以保证合金的致 13:1 密程度及力学性能 Shrinkage Kinetics during Sintering W-Ni-Fe Heavy Alloy with Ultrafine Grain WANG Jun",ZHANG Liying",GUO Zhimeng"LIN Tao,WU Chengyi,WU Qinghua 1)Materials Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Chn-Top S&T Co,Ltd,Beijing 100096 ABSTRACT The characteristics of swell-shrinkage kinetic curve during sintering the compact of W-Ni- Fel0%with primary mean grain size less than 200 nm in hydrogen atmosphere was researched by high tem- perature dilatometer.And the effects of the average size of tungsten particle and green density on shrinkage commence temperature,sharp shrinkage temperature and shrinkage rate were also studied.It shows that shrinkage commence temperature and sharp shrinkage temperature of the compact with ultrafine grain are 970C and 1240C respectively.The maximum shrinkage rate is 9 um/C.The shrinkage ratio decreases with the increase of green density and increases with the increase of sintering temperature. KEY WORDS ultrafine grain;W-Ni-Fe heavy alloy;shrinkage kinetic curve;shrinkage rate;mean grain size;nano-meter material

一 110 - 北 京 科 技 大 20 02 年 第 2 期 率 仅为 15 .3 % , 甚至更低 . 在实 际工业 生产 中 , 超 细合金粉末通 常采用 2 0 M P a 左右 的成 形压 力 , 压坯 密度约 6 . 1一 .6 3 留c m , . 由图 4 可 以看 出 , 在 烧 结 温 度 为 1 3 40 ℃ 时 , 产 品 收 缩 率 约 为 21 % 一 23 % . 在 实际生 产 中烧结温度若采用 1 38 0 一 1 4 0 0 ℃ 时 , 实 际的烧结合金 收缩率估计能达到 2 4 % 一 2 6 % . 2 .4 合金的收缩率与烧结温度的关系 图 5 为烧结温 度对 超细颗粒合金不 同密度 压坯烧 结收缩率 的影 响 . 由图 5 可 以 看 出 , 3 种 密度下 , 压坯烧结 收缩率总是 随烧 结温度 的不 断升高而增 大 , 但上升 的速度存在一些差别 . 如 图 5 中曲线 l 所示 , 从 1 2 0 0℃ 到 1 4 0 0℃ , 烧结 合金收缩率 的上升速度基 本保持不 变 ; 曲线 2 是在烧结温度 1 3 0 ℃ 以后 , 合 金收缩率 的上升 速度较前者高 , 在 1 3 0 ℃ 以前收缩率较前者低 , 曲线 3 是在烧结 温度 1 3 0 ℃ 以后 , 合 金收缩率 的上升 速度较前两者变化大 . 可以看 出 , 高密度 的压坯 在 1 3 20 ℃ 以 上 时收缩 率 的增 长速 度最 大 , 但是 当烧 结温度达 到 1 4 0 ℃ 后 , 合 金的最 终 收缩 率尽管相 差较小 , 但 压坯密度高者 最终 收缩率 较高 , 合金 的相对密度最 高为 9 . 85 % , 实 际生产 中 , 烧结 温度通常为 1 4 60 一 1 5 30 ℃ 左 右 , 因 此 , 选 择较大 的压坯 密度 , 可 以在一 定程 度 上降低合金 的残 留孔隙度 , 以 保证合金 的致 密程度 及力学性 能 . 学 学 报 结论 ( 1) 超 细颗粒 高密度合金 比常规 高密度合 金 的开始收缩 温度低 2 90 一3 20 ℃ , 剧烈收缩温度 低约 1 73 一 2 10 ℃ , 在烧 结过程中物理膨胀现象较 弱 . (2 ) 压坯密度越 高 , 烧结合金的收缩率越低 , 实 际超细合 金 的烧结 收缩率 约在 23 % 一 24 % 之 间 , 采用较 高的烧结温度合金最 终密度较高 . 参 考 文 献 1 郭景 坤 , 徐跃萍 . 纳米 陶瓷及其进展 1[J . 硅 酸盐 学报 , 19 9 2 , 2 0( 3) : 2 8 6 2 张丽 英 , 吴 成义 , 汪志 勇 ,等 . 硬质合金 用纳米级 (w 、 iN 、 eF 、 V) 系复合氧化物粉末的制备 l[J . 金属 学报 , 1 9 9 9 , 3 5 ( 2) : 1 5 2 3 张丽 英 , 晏 洪波 , 吴 成义 ,等 . 纳 米级超细 晶粒硬 质合 金烧 结收 缩动 力学 曲线特 征 的研究 [J] . 粉末冶 金工 业 , 2 00 0 , 10 ( 5 ) : 1 5 4 张丽 英 , 吴 庆华 , 吴 成义 ,等 . w ` N i一e 系纳米级 复合 氧化物粉末的制取及 粉末特征 [J] . 北 京科技大学 学 报 , 1 9 9 8 , 2 0 ( 4 ) : 3 2 6 5 范景 莲 , 黄 伯云 , 曲选辉 , 等 . W- N l一 e 系高 比重合金 纳 米 晶预合金粉 的制备 [J] . 粉末冶 金技术 , 19 9 , 68 ( 2 ) : 8 9 6 oP art 凡 eB gr er s , oR se n A . 纳米 晶体粉末硬 质合金 烧 结 机理 的研究 [J] . 国外 难熔 金属 与硬质 材料 , 1 9 97 , 13 : l s hr i n ka g e K i n e t i e s cutr i n g s i n t e r i n g w 入i 一 F e H e va y A ll o y w iht u ltr a 五n e or a i n 洲刃G uJ n’), 2 1去咬刃 G Lily gn ,) G〔 zO hZ im e n g l气 乙五V aT叭 砰 U hC e刀 g y i x), 邢 U Qi n hg u砂 l )M a t e r i a l s S e i e n e e an d E n g i n e e r i n g S e h o l , U S T B e ij i n g , B e ij i n g 1 00 0 83 , C h i n a Z ) C h n 一 oT P S& T C o , L t成B e ij ign l 0 0 0 9 6 A B S T R A C T hT e e h a r a e t ier st i c s o f s w e ll 一 shr i n k a g e k i n e t i e e vur e d u ir n g s int e r ign ht e e o m Pa e t o f w 一i - F e 1 0% w iht inr m a ry m e an g r a in s ize l e s s ht an 2 0 0 nm i n h y d r o g en a tm o s hP er aw s re s e are h de by h igh t em - Pe r a tu r e d ilat o m e te .r A dn ht e e fe e t s o f hte va e r ag e s i z e o f t u n g st e n P叭i c l e an d gr e e n d en s ity o n shr iul 伍g e c o m m e n e e t e m P e r a tu r e , s h a rp shr l n k a g e t e m Pe r a t u r e an d s hr ikn a g e r砒 w e er a l s o s ut d i e d . ft s ho w s t h a t s hr i冰a g e e o m m e n e e t e m p e r a ut r e an d s h a 印 s hr i n k a g e t e mP e r a ot r e o f ht e c o m Pa e t w iht u l atr if en g ar i n aer 9 7 0 ℃ an d 1 2 4 OC er s Pe c t i v e ly . T h e m ax i mu s hr ikn a g e r a t e 1 5 9 林m /℃ . Th e s而砍a g e r iat o d e e r e a s e s w iht het in e r e a s e o f gr e e n d e n s iyt an d icn r e a s e s w iht ht e icn er a s e o f s int e r 1 n g t em Pe r a ut r e . K E Y WO R D S u ltr a if n e gr a in : W一i 一 F e h e aVy a lloy : s hr i n k a g e k i n e t i e e vuer : s城kn a g e r at e : m e an gr a i n s i z e ; n an o 一 m e et r m at e ir a l