空心玻璃微珠填充聚合物合成深海高强浮力材料

D01:10.13374j.isml00103x2006.06.011 第28卷第6期 北京科技大学学报 Vol.28 Na 6 2006年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jum.2006 空心玻璃微珠填充聚合物合成深海高强浮力材料 孙春宝邢奕王豫锋 北京科技大学士木与环境工程学院.北京100083 摘要以环氧树脂为基体材料，填充大量空心玻璃微珠制备密度低、强度高的固体浮力材料.通 过研究不同的固化体系筛选出最佳固化剂间苯二胺(MPD)、4,4一二氨基二苯砜(DDS).对空心 玻璃微珠进行表面改性处理提高和聚合物的相容性。从而增加掺加量.通过系统优化试验.获得 了密度061~Q75g"m-3,压缩强度40~6896MPa且吸水率很低的深海安全浮力材料. 关键词浮力材料：空心玻璃微珠：聚合物：改性剂 分类号TB33 深潜技术是国防安全和海洋资源开发技术的 1实验物料、药剂和研究方法 重要组成部分.为了提高具有足够净浮力的深潜 拖体、深潜器和水下机器人的耐压性、结构稳定 11实验物料 性，人们开始研制轻质高强的固体浮力材料以替 (1)空心玻璃微珠.空心玻璃微珠是一种外 代传统的耐压浮力球和浮力筒.固体浮力材料能 观为灰白或灰色具有坚硬外壳的球形中空颗粒， 保证潜器所必需的浮力，提高潜器的有效载荷，减 其主要成分是SiO2和A203,壁厚为其直径的 小其外形尺寸，尤其是在建造深海潜器中，能提高 8%一10%. 其水下运动灵活性及安全可靠性14 空心玻璃微珠的用量在母体材科中所占的比 空心玻璃微珠是一种轻质非金属多功能材 例较大，其质量对材科的性能起着决定性作用. 料，具有质量轻、强度高、隔热性能好等独特的特 为了达到空心玻璃微珠高密度填充的目的，微珠 点，它是发展潜艇和水下机器人等潜器、加强国防 的选择标准一般是要求其密度小，粒径小、壁厚 建设、进行深海资源勘探和开采的新型材料，被誉 犬81) 为空间时代新材料5-7 (2)基体材料.对基体材料的要求是粘接力 目前利用空心玻璃微珠填充聚合物合成的深 强，吸水率低、热性能及电性能优良，环氧树脂是 海高强浮力材料在国外已有应用.据报道，国外 首选对象.通用型环氧树脂固化后，质地硬脆，耐 目前研制的高抗压、低密度浮力材料是以环氧树 开裂性能、抗冲击性能较低，而且耐热性差，不易 脂为粘结剂，大量填充空心玻璃微珠及添加剂等 选用：双酚A型环氧树脂具有良好的粘接强度， 复合成轻质浮力材料，应用于深海潜艇上，在深海 其热稳定性、尺寸稳定性和加工工艺性也较突出， 中可承受高压，而且在长时间条件下基本不吸收 所以选择蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂 水分，国内的浮力材料一般采用聚氨酯泡沫、环 厂生产的WSR6101环氧树脂作为母体材料.其 氧树脂泡沫或其他发泡塑料，与国外同等材料相 性能指标见表1. 比，成本低，但耐压强度低，浸水一段时间后，会吸 (3)实验助剂.稀释剂：为了获得高填充量的 水失去浮力，使用可靠性差.可见，研制轻质高强 复合材料，必须降低环氧树脂的粘度.稀释剂可 的固体浮力材料不但可以应用于我国的国防工 以降低树脂粘度，使树脂具有流动性，改善树脂对 程。而且可以提高我国开发海洋的综合能力. 增强材料、填料等的浸润性，控制固化时的反应 热，延长树脂固化体系的适用期.根据所用基体 材料的特点，拟采用低粘度，具有环氧基能参与 收稿日期：2005-09-12修回日期：3006-05-10 固化的660A(环氧丙烷丁基醚)作为稀释剂.固 基金项目：北京市教有委员会共建项目建设计划资助项目(N。. 化剂：采用不同的固化体系，其浇铸体的压缩强度 XK100080432) 作者简介：孙春宝(1963一).男.副教授，博士 有着较大的差别，拟采用的固化剂种类见表2.表

空心玻璃微珠填充聚合物合成深海高强浮力材料 孙春宝 邢 奕 王 锋 北京科技大学土木与环境工程学院, 北京 100083 摘 要 以环氧树脂为基体材料, 填充大量空心玻璃微珠制备密度低、强度高的固体浮力材料.通 过研究不同的固化体系, 筛选出最佳固化剂间苯二胺(MPD)、4 , 4′-二氨基二苯砜(DDS).对空心 玻璃微珠进行表面改性处理, 提高和聚合物的相容性, 从而增加掺加量.通过系统优化试验, 获得 了密度 0.61 ～ 0.75 g·cm -3 , 压缩强度 40～ 68.96 MPa , 且吸水率很低的深海安全浮力材料. 关键词 浮力材料;空心玻璃微珠;聚合物;改性剂 分类号 TB33 收稿日期:2005 09 12 修回日期:2006 05 10 基金项目:北京市教育委员会共建项目建设计划资助项目(No . XK100080432) 作者简介:孙春宝(1963—), 男, 副教授, 博士 深潜技术是国防安全和海洋资源开发技术的 重要组成部分.为了提高具有足够净浮力的深潜 拖体 、深潜器和水下机器人的耐压性、结构稳定 性,人们开始研制轻质高强的固体浮力材料以替 代传统的耐压浮力球和浮力筒.固体浮力材料能 保证潜器所必需的浮力, 提高潜器的有效载荷 ,减 小其外形尺寸, 尤其是在建造深海潜器中,能提高 其水下运动灵活性及安全可靠性[ 1 4] . 空心玻璃微珠是一种轻质非金属多功能材 料,具有质量轻 、强度高 、隔热性能好等独特的特 点,它是发展潜艇和水下机器人等潜器 、加强国防 建设 、进行深海资源勘探和开采的新型材料, 被誉 为“空间时代新材料” [ 5 7] . 目前利用空心玻璃微珠填充聚合物合成的深 海高强浮力材料在国外已有应用 .据报道, 国外 目前研制的高抗压 、低密度浮力材料是以环氧树 脂为粘结剂 ,大量填充空心玻璃微珠及添加剂等 复合成轻质浮力材料 ,应用于深海潜艇上,在深海 中可承受高压, 而且在长时间条件下基本不吸收 水分 .国内的浮力材料一般采用聚氨酯泡沫、环 氧树脂泡沫或其他发泡塑料, 与国外同等材料相 比,成本低 ,但耐压强度低 ,浸水一段时间后, 会吸 水失去浮力, 使用可靠性差 .可见 ,研制轻质高强 的固体浮力材料不但可以应用于我国的国防工 程,而且可以提高我国开发海洋的综合能力. 1 实验物料、药剂和研究方法 1.1 实验物料 (1)空心玻璃微珠.空心玻璃微珠是一种外 观为灰白或灰色具有坚硬外壳的球形中空颗粒, 其主要成分是 SiO2 和 Al2O3 , 壁厚为其直径的 8 %～ 10 %. 空心玻璃微珠的用量在母体材科中所占的比 例较大, 其质量对材科的性能起着决定性作用. 为了达到空心玻璃微珠高密度填充的目的 ,微珠 的选择标准一般是要求其密度小 、粒径小、壁厚 大[ 8 11] . (2)基体材料.对基体材料的要求是粘接力 强、吸水率低、热性能及电性能优良 ,环氧树脂是 首选对象 .通用型环氧树脂固化后, 质地硬脆 ,耐 开裂性能、抗冲击性能较低 ,而且耐热性差 ,不易 选用;双酚 A 型环氧树脂具有良好的粘接强度, 其热稳定性、尺寸稳定性和加工工艺性也较突出, 所以选择蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂 厂生产的 WSR6101 环氧树脂作为母体材料 .其 性能指标见表 1 . (3)实验助剂 .稀释剂:为了获得高填充量的 复合材料, 必须降低环氧树脂的粘度.稀释剂可 以降低树脂粘度,使树脂具有流动性,改善树脂对 增强材料 、填料等的浸润性 , 控制固化时的反应 热, 延长树脂固化体系的适用期 .根据所用基体 材料的特点 , 拟采用低粘度 ,具有环氧基, 能参与 固化的 660 A(环氧丙烷丁基醚)作为稀释剂.固 化剂 :采用不同的固化体系,其浇铸体的压缩强度 有着较大的差别,拟采用的固化剂种类见表 2 .表 第 28 卷 第 6 期 2006 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .28 No.6 Jun.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.06.011

Vol.28 No.6 孙春宝等：空心玻璃微珠填充聚合物合成深海高强浮力材料 555· 面改性剂：为改善空心玻璃微珠与环氧树脂界面 氨丙基三乙氧基硅烷(KH一550)作为空心玻璃微 的粘接强度，提高复合材料的压缩强度，采用Y一 珠的表面改性剂. 表1WSR6101环氧树脂性能 Table 1 Properties of WSR6101 epoxy resin 外观 环氧值(egy100g) 无机氯值(g100g) 有机氯值(egy100g) 挥发物/% 软化点/℃ 无明显机械杂质 0.41-047 ≤00008 ≤0014 ≤1.0 12-20 表2试验用固化剂种类 Table 2 List of solidifying reagent used in the experiment 2浮力材料的制备 固化剂 生产厂家 21 玻璃微珠的选择 593固化剂 蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂 肉眼观察空心玻璃微珠是一些可以流动的粉 间苯二胺(MPD) 中国医药集团上海化学试剂公司 末，而实质上是薄壁密封壳球体，通常使用的粒度 顺丁烯二酸酐(MA) 北京益利精细化学品有限公司 范围为10~100m,其密度和强度是变化的.密 44一二氨基二苯砜(DDS) 上海试剂三厂 度和强度均取决于壁厚，壳壁越厚密度和强度越 高.但是空心球形颗粒材料的力学强度分析表 12实验设备 明，当其壳壁厚度相等时，随着粒径变小，其抗压 实验设备有：SANS微机电子万能试验机 的力学强度明显增加.实验中添加空心玻璃微珠 4105,深圳市新三思试验设备有限公司：电子天 的目的在于降低密度和提高强度，其质量对材科 平，SE2020,梅特勒托利多常州衡器有限公司；真 的性能起着决定性作用.为了达到空心微珠高密 空干燥箱.DZ一6020，上海一恒科学仪器有限公 度填充的目的，微珠的选择标准一般是要求其密 司：电热套，ZDHW,北京市光明医疗仪器厂：显微 度小、粒径小、壁厚大.经比较，选取福建泉州市 镜XSZG,中船七院七二六所：扫描电镜，S250, 某公司粒径为75m和50m的空心玻璃微珠两 英国剑桥公司. 种，其堆积密度0.2~0.4g°cm3,耐压强度小于 13实验方法 10MPa. 将定量的稀释剂加入到环氧树脂中搅拌均 2.2固化剂的筛选 匀，然后加入不同量的固化剂混合均匀，再将适量 按照一定的配比用量对环氧树脂材料进行固 的空心玻璃微珠及偶联剂加入其中搅拌均匀，制 化，测试其力学性能从而选择最佳的固化剂.实 成预混料，最后注入已涂好脱模剂的模具中，待固 验中选用593固化剂、间苯二胺(MPD)、顺丁烯 化后脱模，取出试样.实验流程如图1所示. 二酸酐(MA),44一二氨基二苯砜(DDS)4种固 化剂，并从中找出最佳固化剂、固化条件和配比. 改性剂 稀释剂 脱膜剂 分别将称量好的固化剂加入到环氧树脂中， 玻璃微珠 环树脂预能模具脱膜制品 在常温下开始搅拌，迅速将混合液搅拌均匀后倒 肉化剂 入己涂好脱膜剂的模具中，在室温下固化后脱模， 产物为淡黄色带有气泡的圆柱体.593固化产物 图1实验流程图 Fig 1 Flow chart of the experiment 中含有气泡，这是因为593固化剂在常温下就可 以固化，导致在搅拌过程中混合液还未搅拌均匀 14分析检测方法 593固化剂就已开始反应，使得混合液很快变粘 压缩强度测定：将材料加工为2cm×25cm 稠，此时继续搅拌很容易带入大量气泡，材料中所 的圆柱体，采用SANS微机电子万能试验机测试 含气泡大大降低了材料的强度.经测试轴向压缩 材料的压缩强度. 强度仅为38MPa,如图2.从图中可以看到曲线 材料填充形貌的测试：将材料断面喷金处理 上升的很快，达到最高点38MPa后急速下降，材 后，采用英国剑桥公司生产的S250扫描电镜观察 料主要表现为脆性，所以首先排除593固化剂的 玻璃微珠在材料中的分布及破损情况. 选用。 综合分析图2结果可以看出，593固化剂和 MA浇铸体的轴向压缩强度相对较小，而选用

面改性剂:为改善空心玻璃微珠与环氧树脂界面 的粘接强度 ,提高复合材料的压缩强度, 采用 γ- 氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)作为空心玻璃微 珠的表面改性剂. 表 1 WSR6101 环氧树脂性能 Table 1 Properties of WSR6101 epoxy resin 外观 环氧值(eq/100 g) 无机氯值(eq/ 100 g) 有机氯值(eq/ 100 g) 挥发物/ % 软化点/ ℃ 无明显机械杂质 0.41 ～ 0.47 ≤0.000 8 ≤0.014 ≤1.0 12 ～ 20 表 2 试验用固化剂种类 Table 2 List of solidifying reagent used in the experiment 固化剂 生产厂家 593 固化剂 蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂 间苯二胺(MPD) 中国医药集团上海化学试剂公司 顺丁烯二酸酐(MA) 北京益利精细化学品有限公司 4, 4′-二氨基二苯砜(DDS) 上海试剂三厂 1.2 实验设备 实验设备有:SANS 微机电子万能试验机, 4105 ,深圳市新三思试验设备有限公司 ;电子天 平, SE2020 , 梅特勒托利多常州衡器有限公司 ;真 空干燥箱,DZF-6020 , 上海一恒科学仪器有限公 司;电热套 , ZDHW ,北京市光明医疗仪器厂;显微 镜,XSZ-G ,中船七院七二六所 ;扫描电镜, S250 , 英国剑桥公司. 1.3 实验方法 将定量的稀释剂加入到环氧树脂中搅拌均 匀,然后加入不同量的固化剂混合均匀 ,再将适量 的空心玻璃微珠及偶联剂加入其中搅拌均匀, 制 成预混料 ,最后注入已涂好脱模剂的模具中, 待固 化后脱模 ,取出试样 .实验流程如图 1 所示 . 图 1 实验流程图 Fig.1 Flow chart of the experiment 1.4 分析检测方法 压缩强度测定:将材料加工为 2 cm ×2.5 cm 的圆柱体, 采用 SANS 微机电子万能试验机测试 材料的压缩强度 . 材料填充形貌的测试:将材料断面喷金处理 后,采用英国剑桥公司生产的 S250 扫描电镜观察 玻璃微珠在材料中的分布及破损情况. 2 浮力材料的制备 2.1 玻璃微珠的选择 肉眼观察空心玻璃微珠是一些可以流动的粉 末,而实质上是薄壁密封壳球体,通常使用的粒度 范围为 10 ～ 100 μm , 其密度和强度是变化的.密 度和强度均取决于壁厚 ,壳壁越厚密度和强度越 高.但是空心球形颗粒材料的力学强度分析表 明,当其壳壁厚度相等时, 随着粒径变小, 其抗压 的力学强度明显增加 .实验中添加空心玻璃微珠 的目的在于降低密度和提高强度, 其质量对材科 的性能起着决定性作用.为了达到空心微珠高密 度填充的目的, 微珠的选择标准一般是要求其密 度小、粒径小、壁厚大.经比较 , 选取福建泉州市 某公司粒径为 75 μm 和 50 μm 的空心玻璃微珠两 种,其堆积密度 0.2 ～ 0.4 g·cm -3 , 耐压强度小于 10 MPa . 2.2 固化剂的筛选 按照一定的配比用量对环氧树脂材料进行固 化,测试其力学性能, 从而选择最佳的固化剂.实 验中选用 593 固化剂、间苯二胺(M PD)、顺丁烯 二酸酐(MA), 4 , 4′-二氨基二苯砜(DDS)4 种固 化剂 ,并从中找出最佳固化剂 、固化条件和配比. 分别将称量好的固化剂加入到环氧树脂中, 在常温下开始搅拌 , 迅速将混合液搅拌均匀后倒 入已涂好脱膜剂的模具中 ,在室温下固化后脱模, 产物为淡黄色带有气泡的圆柱体 .593 固化产物 中含有气泡 , 这是因为 593 固化剂在常温下就可 以固化 ,导致在搅拌过程中混合液还未搅拌均匀 593 固化剂就已开始反应 , 使得混合液很快变粘 稠,此时继续搅拌很容易带入大量气泡 ,材料中所 含气泡大大降低了材料的强度, 经测试轴向压缩 强度仅为 38 M Pa , 如图 2 .从图中可以看到曲线 上升的很快 ,达到最高点 38 M Pa 后急速下降, 材 料主要表现为脆性, 所以首先排除 593 固化剂的 选用 . 综合分析图 2 结果可以看出, 593 固化剂和 MA 浇铸体的轴向压缩强度相对较小 , 而选用 Vol.28 No.6 孙春宝等:空心玻璃微珠填充聚合物合成深海高强浮力材料 · 555 ·

·556· 北京科技大学学报 2006年第6期 的密度为0.70g°m3. 250 b 593 200 MA MPD DDS 150F 100H 17m 17 um 50F 图3添加偶联剂前后的SEM照片.(a)无偶联剂：(b)有偶联 0.020.046.i00300300.70 剂 Fig.3 SEM photos before (a)and after adding coupling agent 图2使用不同固化剂时产品的应力厅应变曲线 (b) Fig.2 Stress-stain curves of the buoyancy material using differ- ent solidifying reagents 80 MPD和DDS固化剂可以获得较高的强度.所以 60 接下来仅选用MPD和DDS固化剂进行试验. 2.3玻璃微珠表面改性剂的使用 根据环氧树脂的反应基团特性，选用带有胺 20 基的KH550(Y一氨丙基三乙氧基硅烷)偶联剂 对玻璃微珠表面进行活化处理，胺基能与环氧发 0 0 生化学反应.进行表面改性后，能够使微珠的表 0.10.20.30.40.50.6 面由亲水变为亲油，以增强环氧树脂与填料之间 图4固化剂为MPD时试件的应力应变曲线 的界面结合力或相容性，填充体系的强度、模量均 Fig.4 Stress-stain curve of the buoyancy material using MPD 有明显的提高，改性效果良好 solidifying reagent 从电镜照片（图3）中观察冲击断口：图3(a) 使用DDS固化剂时，通过正交试验，得出的 中未添加偶联剂时，材料中玻璃微珠与环氧树脂 最佳物料质量配比为环氧树脂稀释剂DDS玻 界面有很多分离沟隙，这是由于玻璃微珠表面因 璃微珠偶联剂=1001533205.3.试件的特性 有少量亲水性羟基基团和大量的硅氧硅化学键 曲线如图5所示.从图中可以看出试件的抗压强 使其具有亲水性，而环氧树脂具有憎水性，因此两 度可达50MPa以上.经过测试材料的密度为 者之间的相容性较差，界面难以形成良好的粘结， 直接或过多填充住往容易导致复合材料某些力学 061gcm3. 性能的下降，给制品的加工性能和使用性能带来 60 负面影响：而图3(b)中添加偶联剂后无界面沟 5oA 隙，这是由于偶联剂在无机玻璃微珠与有机环氧 树脂的复合过程中起了很大作用，K-550的一 端有羟基与环氧基化学结合，另一端的硅氧烷基 与玻璃微珠的主要成分i02通过次价键力结合， 10 进而增加环氧树脂与微珠之间的亲和力，使复合 0.07 0.170260.38 E 材料的力学性能大大提高. 2.4优化实验 图5固化剂为DDS时试件的应力应变曲线 使用间苯二胺固化剂时，通过正交试验，得出 Fig.5 Stress stain curve of the buoyancy material using DDS 的最佳物料质量配比为环氧树脂稀释剂间苯二 solidifying reagent 胺玻璃微珠偶联剂=1001514.4206.此时 25玻璃微珠填充量实验 得出的试件应力应变曲线如图4所示.可以看出 图6为复合材料轴向压缩强度随玻璃微珠填 试件的抗压强度可达70MPa以上.经测试材料 充量的变化趋势.因为空心玻璃微珠强度低于树

图 2 使用不同固化剂时产品的应力-应变曲线 Fig.2 Stress-stain curves of the buoyancy material using differ￾ent solidifying reagents M PD 和 DDS 固化剂可以获得较高的强度, 所以 接下来仅选用 M PD 和 DDS 固化剂进行试验. 2.3 玻璃微珠表面改性剂的使用 根据环氧树脂的反应基团特性 ,选用带有胺 基的 KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)偶联剂 对玻璃微珠表面进行活化处理, 胺基能与环氧发 生化学反应.进行表面改性后, 能够使微珠的表 面由亲水变为亲油 , 以增强环氧树脂与填料之间 的界面结合力或相容性, 填充体系的强度、模量均 有明显的提高, 改性效果良好 . 从电镜照片(图 3)中观察冲击断口:图 3(a) 中未添加偶联剂时 , 材料中玻璃微珠与环氧树脂 界面有很多分离沟隙 , 这是由于玻璃微珠表面因 有少量亲水性羟基基团和大量的硅氧硅化学键, 使其具有亲水性 ,而环氧树脂具有憎水性,因此两 者之间的相容性较差 ,界面难以形成良好的粘结, 直接或过多填充住往容易导致复合材料某些力学 性能的下降 ,给制品的加工性能和使用性能带来 负面影响;而图 3(b)中添加偶联剂后无界面沟 隙,这是由于偶联剂在无机玻璃微珠与有机环氧 树脂的复合过程中起了很大作用 ,KH-550 的一 端有羟基与环氧基化学结合, 另一端的硅氧烷基 与玻璃微珠的主要成分 SiO2 通过次价键力结合, 进而增加环氧树脂与微珠之间的亲和力 ,使复合 材料的力学性能大大提高 . 2.4 优化实验 使用间苯二胺固化剂时, 通过正交试验, 得出 的最佳物料质量配比为环氧树脂∶稀释剂∶间苯二 胺∶玻璃微珠∶偶联剂 =100∶15∶14.4∶20∶6 .此时 得出的试件应力应变曲线如图 4 所示.可以看出 试件的抗压强度可达 70 M Pa 以上.经测试材料 的密度为 0.70 g·m -3 . 图3 添加偶联剂前后的SEM 照片.(a)无偶联剂;(b)有偶联 剂 Fig.3 SEM photos before (a)and after adding coupling agent (b) 图 4 固化剂为 MPD 时试件的应力-应变曲线 Fig.4 Stress-stain curve of the buoyancy material using MPD solidifying reagent 使用 DDS 固化剂时 , 通过正交试验, 得出的 最佳物料质量配比为环氧树脂∶稀释剂∶DDS∶玻 璃微珠∶偶联剂 =100∶15∶33∶20∶5.3 ,试件的特性 曲线如图 5 所示.从图中可以看出试件的抗压强 度可达 50 M Pa 以上.经过测试材料的密度为 0.61 g·cm -3 . 图5 固化剂为 DDS 时试件的应力-应变曲线 Fig.5 Stress-stain curve of the buoyancy material using DDS solidifying reagent 2.5 玻璃微珠填充量实验 图 6 为复合材料轴向压缩强度随玻璃微珠填 充量的变化趋势.因为空心玻璃微珠强度低于树 · 556 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 6 期

Vol.28 No.6 孙春宝等：空心玻璃微珠填充聚合物合成深海高强浮力材料 ·557 脂，故填充量越大，压缩强度越小.实验可获得密 因是去离子水扩散性能好于盐水.70℃条件下， 度0.75gcm3,压缩强度68.96MPa,以及密度 材料的吸水率明显高于常温情况.造成这一结果 0.61gcm-3,压缩强度4004MPa的材料：与文 的原因有两方面：一是由于温度升高，溶液更易于 献报道的密度0.96g°cm3,压缩强度24~30 向材料孔隙中扩散：二是温度变化及材料吸水后 MPa的材料相比性能有明显提高，接近于俄罗斯 使得材料的内部应力条件发生改变，导致部分玻 目前研制的密度0.7g°cm3,压缩强度70MPa的 璃破损，加剧材料吸水. 固体浮力材料. 材料吸水率的大小由暴露于材料表面相互连 180 通的孔隙决定，孤立的空气孔几乎不会引起吸水 160+ 率的明显变化 140 120 3.2吸水性对材料性能的影响 10 对未经吸水实验的样品及饱和吸水试样分别 台80 进行压缩强度测试，结果如图8所示.可以看出， % 材料吸水后压缩强度有所下降且纯水浸泡试样 20 的强度低于盐水浸泡试样的强度，水的温度越高 95507510.012515017520.02.525.0 材料的强度下降越明显.这是因为纯水扩散能力 玻璃微珠填充中% 比盐水大，材料在其中容易吸水导致材料空隙含 图6玻璃微珠填充量对试件抗压强度的影响 有水分使其强度下降，而且温度越高，溶液中的水 Fig.6 Effect of the amount of hollow glass micro-beads on the 分子越容易扩散，所以材料经温度较高和含盐溶 compression strength of the buoyancy material 液浸泡后压缩强度下降.由于海水中含有NaCl MgCI等物质，且海水温度不会太高，因此常温下 3 浮力材料吸水性研究 海水中浸泡对浮力材料强度的影响很小. 3.1浮力材料的吸水性 口未吸水 材料吸收水分的能力通常用吸水率表示，即 60 日水.20℃ 四NaC1溶液，20C 材料吸水后，所吸水分占材料绝干质量的百分率. 口水，70℃ NaCl溶液，70℃ 为了考察材料的吸水性能，进行了不同温度下材 料（材料组分为环氧树脂20g,稀释剂2g,MPD 30 273g,玻璃微珠3.5g和偶联剂1.06g)在去离子 水和在5NaCI溶液中的吸水性能研究，试验结 10 果如图7所示 试验条件 +水，20： -NaCI溶液，20t: 图8吸水条件对浮力材料压缩强度的影响 ★一水，701： Fig.8 Effect of water absor ption conditions on the compression -NaC1溶液，70: 5 strength of the buoyancy material 3 4 结论 2 米 米米◆ (1)对WSR6101环氧树脂基体材料而言，筛 200 400 600 800 选出最佳固化剂为间苯二胺(MPD),4,4一二氨 时间h 基二苯砜(DDS). 图7浮力材料在不同介质中的吸水特性 (2)通过对空心玻璃微珠进行表面改性处 Fig.7 Water absorption characteristic of the buoyancy material 理，大大提高了它和聚合物的相容性，增加了掺加 in different mediums 量，最高掺加量可达20%. 由图7可以看出：材料在常温水环境中，不论 (3)通过系统优化，获得密度0.75g“m, 是纯净水还是食盐水，其吸水率都很低，可以满足 压缩强度68.96MPa,以及密度0.61gcm3,压 缩强度40.04MPa的吸水率较低的深海安全浮力 要求，但材料在去离子水中的吸水率高于盐水，原

脂,故填充量越大 ,压缩强度越小.实验可获得密 度0.75 g·cm -3 , 压缩强度 68.96 M Pa ,以及密度 0.61 g·cm -3 ,压缩强度 40.04 MPa 的材料;与文 献报道的密度 0.96 g·cm -3 , 压缩强度 24 ～ 30 M Pa 的材料相比性能有明显提高, 接近于俄罗斯 目前研制的密度0.7g·cm -3 ,压缩强度 70M Pa 的 固体浮力材料. 图 6 玻璃微珠填充量对试件抗压强度的影响 Fig.6 Effect of the amount of hollow glass micro-beads on the compression strength of the buoyancy material 3 浮力材料吸水性研究 3.1 浮力材料的吸水性 材料吸收水分的能力通常用吸水率表示, 即 材料吸水后,所吸水分占材料绝干质量的百分率. 为了考察材料的吸水性能 ,进行了不同温度下材 料(材料组分为环氧树脂 20 g , 稀释剂 2 g , MPD 2.73 g ,玻璃微珠3.5g 和偶联剂1.06g)在去离子 水和在 5 %NaCl 溶液中的吸水性能研究 ,试验结 果如图 7 所示. 图 7 浮力材料在不同介质中的吸水特性 Fig.7 Water absorption characteristi c of the buoyancy material in different mediums 由图 7 可以看出 :材料在常温水环境中, 不论 是纯净水还是食盐水 ,其吸水率都很低 ,可以满足 要求 ,但材料在去离子水中的吸水率高于盐水 ,原 因是去离子水扩散性能好于盐水 .70 ℃条件下, 材料的吸水率明显高于常温情况 .造成这一结果 的原因有两方面:一是由于温度升高,溶液更易于 向材料孔隙中扩散 ;二是温度变化及材料吸水后 使得材料的内部应力条件发生改变, 导致部分玻 璃破损,加剧材料吸水. 材料吸水率的大小由暴露于材料表面相互连 通的孔隙决定, 孤立的空气孔几乎不会引起吸水 率的明显变化 . 3.2 吸水性对材料性能的影响 对未经吸水实验的样品及饱和吸水试样分别 进行压缩强度测试 ,结果如图 8 所示.可以看出, 材料吸水后压缩强度有所下降, 且纯水浸泡试样 的强度低于盐水浸泡试样的强度, 水的温度越高 材料的强度下降越明显.这是因为纯水扩散能力 比盐水大, 材料在其中容易吸水导致材料空隙含 有水分使其强度下降 ,而且温度越高,溶液中的水 分子越容易扩散, 所以材料经温度较高和含盐溶 液浸泡后压缩强度下降.由于海水中含有 NaCl, MgCl 等物质, 且海水温度不会太高 ,因此常温下 海水中浸泡对浮力材料强度的影响很小 . 图 8 吸水条件对浮力材料压缩强度的影响 Fig.8 Effect of water absorption conditions on the compression strength of the buoyancy material 4 结论 (1)对 WS R6101 环氧树脂基体材料而言 ,筛 选出最佳固化剂为间苯二胺(M PD), 4 , 4′-二氨 基二苯砜(DDS). (2)通过对空心玻璃微珠进行表面改性处 理,大大提高了它和聚合物的相容性,增加了掺加 量,最高掺加量可达 20 %. (3)通过系统优化 , 获得密度 0.75 g·cm -3 , 压缩强度 68.96 M Pa ,以及密度 0.61 g·cm -3 , 压 缩强度40.04 MPa 的吸水率较低的深海安全浮力 Vol.28 No.6 孙春宝等:空心玻璃微珠填充聚合物合成深海高强浮力材料 · 557 ·

。558· 北京科技大学学报 2006年第6期 材料，此结果比较接近于俄罗斯目前研制的密度 【李绍雄朱吕民.聚氨酯树脂。南京：江苏省科学出版社 0.7gcm3,压缩强度70MPa的固体浮力材料. 1992 [可吴舜英徐敬一.泡沫塑料成型。北京化学工业出版杜. 参考文献 1988 [7吕世光.塑料助剂手册.北京：轻工业出版社，1986 【刂俞鸿森，李启聪。固体浮力材料的设计与试验。船工科技 【8高家诚张延楷.发展中的空心微珠材料.材料导报。1990 1986(SuppD):253 (8):26 【习陈先张树华.新型深潜用固体浮力材料.化工新型材料 【9刘伯元江广成。超细玻璃微珠（简称微珠材料）的研究.塑 1999.27(7):15 料加工.2003.38(2)：36 【3引张德志.国内外高强度浮力材料的现状.声学与电子工程 【10蒋春华.玻璃微珠的应用.江苏建材，2001,84(4)：27 2003,71(3):45 【11李策镭.空心漂珠的应用.电力建设，1995(10)：10 李鹏刘德安，杨学忠。微球复合泡沫材料的研究和应用 玻璃钢/复合材料.20007(4)：21 High-strength deep-sea buoyancy material made of polymer filled with hollow glass micro-beads SUN Chunbao,XING Yi,WANG Oifeng Civil and Envirommental Engineering Schodl University of Science and Technobgy Beijing.Beijing 100083 China ABSTRACT A material with bw density and high strength was made by filling great amount of hollow glass micro-beads in bulk material epoxy resin.m-phenylenediamine (M PD)and 4,4-diaminodiphe- nylsulfone-(DDS)were chosen as the optimal modifier.The consistence betw een polymer and hollow glass beads and the mixing quantity of hollow glass beads were increased by modifying the surface of hollow glass beads.Through sy stem optimization on all the factors influencing the surface treatment,the deepsea buoy- ancy material w as fabricated with a density of 0.61~0.75g'cm,a compression strength of 40~68.96 M Pa and a less water absorption rate. KEY WORDS high-strength buoyancy material;hollow glass micro-bead;polymer;modifier

材料, 此结果比较接近于俄罗斯目前研制的密度 0.7 g·cm -3 ,压缩强度 70 MPa 的固体浮力材料 . 参 考 文 献 [ 1] 俞鸿森, 李启聪.固体浮力材料的设计与试验.船工科技, 1986(Suppl):253 [ 2] 陈先, 张树华.新型深潜用固体浮力材料.化工新型材料, 1999 , 27(7):15 [ 3] 张德志.国内外高强度浮力材料的现状.声学与电子工程, 2003 , 71(3):45 [ 4] 李鹏, 刘德安, 杨学忠.微球复合泡沫材料的研究和应用. 玻璃钢/ 复合材料, 2000 , 7(4):21 [ 5] 李绍雄, 朱吕民.聚氨酯树脂.南京:江苏省科学出版社, 1992 [ 6] 吴舜英, 徐敬一.泡沫塑料成型.北京:化学工业出版杜, 1988 [ 7] 吕世光.塑料助剂手册.北京:轻工业出版社, 1986 [ 8] 高家诚, 张延楷.发展中的空心微珠材料.材料导报, 1990 (8):26 [ 9] 刘伯元, 江广成.超细玻璃微珠(简称微珠材料)的研究.塑 料加工, 2003 , 38(2):36 [ 10] 蒋春华.玻璃微珠的应用.江苏建材, 2001 ,84(4):27 [ 11] 李策镭.空心漂珠的应用.电力建设, 1995(10):10 High-streng th deep-sea buoyancy material made of polymer filled with hollow glass micro-beads S UN Chunbao , X ING Y i , WANG Qifeng Civil and Environmental Engineering School, University of S cience and Technology Beijing , Beijing 100083 , China ABSTRACT A material w ith low density and hig h streng th w as made by filling g reat amount of hollow g lass micro-beads in bulk material epox y resin .m-phenylenediamine (M PD)and 4 , 4′-diaminodiphe￾nylsulfone-(DDS)were chosen as the optimal modifier.The consistence betw een polymer and hollow glass beads and the mixing quantity of hollow glass beads w ere increased by modifying the surface of hollow glass beads .Through sy stem optimization on all the factorsinfluencing the surface treatment , the deep-sea buoy￾ancy material w as fabricated w ith a density of 0.61 ～ 0.75 g·cm -3 , a compression strength of 40 ～ 68.96 M Pa and a less w ater absorption rate. KEY WORDS hig h-strength buoyancy material ;hollow g lass micro-bead ;polymer ;modifier · 558 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 6 期