磷对低碳钢坑孔腐蚀扩展的影响

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2011.04.003 第33卷第4期 北京科技大学学报 Vol.33 No.4 2011年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2011 磷对低碳钢坑孔腐蚀扩展的影响 张恒12)区常万顺) 王小燕》曹国良) 陈学群) 1)海军工程大学理学院，武汉4300332)中国人民解放军92601部队，湛江5240093)马鞍山钢铁股份有限公司，马鞍山243000 ☒通信作者，Emai:j426@sina.com 摘要采用特殊设计的闭塞腐蚀电池实验，并利用能量色散谱仪分析腐蚀产物成分，研究了磷对低碳钢蚀孔扩展的影响机 理.结果表明：在模拟蚀孔的闭塞区钢样阳极表面沉积物中有磷酸根离子存在，在蚀孔活化腐蚀过程中，钢中磷转化成磷酸根 离子是在金属表面进行的，并形成磷酸盐沉积在金属表面，对蚀孔的扩展起抑制作用：磷含量不同的钢，表面沉积物中磷酸盐 及磷酸根离子含量可相差很大，从而对蚀孔扩展的抑制作用也会有明显差异：同一钢样中，由于磷的偏析，在蚀孔扩展过程中 高磷部位腐蚀速率较低，低磷部位腐蚀溶解速率较高，磷的偏析带导致了凸凹腐蚀沟槽的形成. 关键词低碳钢：磷：点蚀：腐蚀速率；磷酸盐 分类号TG172.5 Effect of phosphorus on the pitting propagation of low carbon steels ZHANG Heng),CHANG Wan-shun,WANG Xiao-yan),CAO Guo-liang",CHEN Xue-qun) 1)Naval University of Engineering,Wuhan 430033,China 2)PLA Troops of 92601.Zhanjiang 524009,China 3)Maanshan Iron Steel Co.Ltd.Maanshan 243000.China Corresponding author.E-mail:jzy426@sina.com ABSTRACT The effect of phosphorus on the pitting propagation of low carbon steels was studied by specific occluded corrosion cell tests and by analyzing the corrosion products with an energy dispersive spectrometer.The results showed that there were phosphate ions in sediments on the surface of the steels in the occluded hole.and the phosphate ions were the production of phosphorus in the steels. During the activation of pits in corrosion,phosphorus converted into phosphate ions on the surface of the metal,then phosphates formed and deposited,and these phosphates inhibited the propagation of pits.Different contents of phosphorus in the steels could lead to a great difference of phosphate content on the surface of the steels,and the effects of pit propagation inhibition had a large difference too. In the same steel sample,because of phosphorus segregation,the corrosion rate was lower in the region of high phosphorus content than that of low phosphorus content.The formation of convexo-concave corrosion grooves was due to phosphorus segregation KEY WORDS low carbon steel:phosphorus:corrosion rate:pitting:phosphates 对于磷在耐候钢中的作用机理研究认为]， 展有重要影响：磷的偏析会使轧制钢板的孔壁形成 磷可能对非晶态致密锈层的形成有促进作用；但磷平行的带状沟槽：当钢中磷的质量分数降低到 对低碳钢海水腐蚀过程的影响研究较少.20世纪 0.008%以下时，坑孔腐蚀扩展速率会陡然加快.针 70年代，日本的博光内藤等[)曾对磷的影响进行过 对这些腐蚀现象及规律，本研究选用五种不同磷含 初步研究认为，钢中的P、W和Mo等元素在溶液中 量的典型实验用钢，以闭塞腐蚀电池实验为主，设计 可形成XO:类型的离子(X代表P、W和Mo等元 了一系列辅助实验来探索磷对坑孔腐蚀扩展影响的 素)，这些离子产生微溶的金属盐，在阳极活化区沉 机理. 淀，从而抑制了阳极反应；但是博光内藤的研究还缺 1实验材料 少充分的实验证明. 通过闭塞腐蚀电池实验及室内挂片实验可以发 选用了四种磷含量差别较大的低碳钢(A一D) 现-，钢中磷含量及偏析对低碳钢坑孔腐蚀的扩 和一种耐候钢(E),五种钢均为热轧状态且经过充 收稿日期：2010-04-06

第 33 卷 第 4 期 2011 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 4 Apr． 2011 磷对低碳钢坑孔腐蚀扩展的影响 张 恒1，2)  常万顺1) 王小燕3) 曹国良1) 陈学群1) 1) 海军工程大学理学院，武汉 430033 2) 中国人民解放军 92601 部队，湛江 524009 3) 马鞍山钢铁股份有限公司，马鞍山 243000  通信作者，E-mail: jzy426@ sina． com 摘 要 采用特殊设计的闭塞腐蚀电池实验，并利用能量色散谱仪分析腐蚀产物成分，研究了磷对低碳钢蚀孔扩展的影响机 理． 结果表明: 在模拟蚀孔的闭塞区钢样阳极表面沉积物中有磷酸根离子存在，在蚀孔活化腐蚀过程中，钢中磷转化成磷酸根 离子是在金属表面进行的，并形成磷酸盐沉积在金属表面，对蚀孔的扩展起抑制作用; 磷含量不同的钢，表面沉积物中磷酸盐 及磷酸根离子含量可相差很大，从而对蚀孔扩展的抑制作用也会有明显差异; 同一钢样中，由于磷的偏析，在蚀孔扩展过程中 高磷部位腐蚀速率较低，低磷部位腐蚀溶解速率较高，磷的偏析带导致了凸凹腐蚀沟槽的形成． 关键词 低碳钢; 磷; 点蚀; 腐蚀速率; 磷酸盐 分类号 TG172. 5 Effect of phosphorus on the pitting propagation of low carbon steels ZHANG Heng1，2)  ，CHANG Wan-shun1) ，WANG Xiao-yan3) ，CAO Guo-liang1) ，CHEN Xue-qun1) 1) Naval University of Engineering，Wuhan 430033，China 2) PLA Troops of 92601，Zhanjiang 524009，China 3) Maanshan Iron ＆ Steel Co． Ltd． ，Maanshan 243000，China  Corresponding author，E-mail: jzy426@ sina． com ABSTRACT The effect of phosphorus on the pitting propagation of low carbon steels was studied by specific occluded corrosion cell tests and by analyzing the corrosion products with an energy dispersive spectrometer． The results showed that there were phosphate ions in sediments on the surface of the steels in the occluded hole，and the phosphate ions were the production of phosphorus in the steels． During the activation of pits in corrosion，phosphorus converted into phosphate ions on the surface of the metal，then phosphates formed and deposited，and these phosphates inhibited the propagation of pits． Different contents of phosphorus in the steels could lead to a great difference of phosphate content on the surface of the steels，and the effects of pit propagation inhibition had a large difference too． In the same steel sample，because of phosphorus segregation，the corrosion rate was lower in the region of high phosphorus content than that of low phosphorus content． The formation of convexo-concave corrosion grooves was due to phosphorus segregation． KEY WORDS low carbon steel; phosphorus; corrosion rate; pitting; phosphates 收稿日期: 2010--04--06 对于磷在耐候钢中的作用机理研究认为［1--2］， 磷可能对非晶态致密锈层的形成有促进作用; 但磷 对低碳钢海水腐蚀过程的影响研究较少． 20 世纪 70 年代，日本的博光内藤等［3］曾对磷的影响进行过 初步研究认为，钢中的 P、W 和 Mo 等元素在溶液中 可形成 XOn － 4 类型的离子( X 代表 P、W 和 Mo 等元 素) ，这些离子产生微溶的金属盐，在阳极活化区沉 淀，从而抑制了阳极反应; 但是博光内藤的研究还缺 少充分的实验证明． 通过闭塞腐蚀电池实验及室内挂片实验可以发 现［4--6］，钢中磷含量及偏析对低碳钢坑孔腐蚀的扩 展有重要影响: 磷的偏析会使轧制钢板的孔壁形成 平行的带状沟槽; 当钢中磷的质量分数降低到 0. 008% 以下时，坑孔腐蚀扩展速率会陡然加快． 针 对这些腐蚀现象及规律，本研究选用五种不同磷含 量的典型实验用钢，以闭塞腐蚀电池实验为主，设计 了一系列辅助实验来探索磷对坑孔腐蚀扩展影响的 机理． 1 实验材料 选用了四种磷含量差别较大的低碳钢( A--D) 和一种耐候钢( E) ，五种钢均为热轧状态且经过充 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.04.003

·424· 北京科技大学学报 第33卷 分固溶处理，实验用钢成分见表1. 表1实验用钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of experimental steels % 编号 Mn P Alt Als Ca A 0.200 0.068 0.34 0.0290 0.0065 0.0300 0.0280 0.00190 B 0.150 0.180 0.78 0.0310 0.0290 0.0017 0.0014 0.00013 C 0.100 0.250 0.35 0.0055 0.0070 <0.0100 <0.0100 D 0.069 0.310 1.39 0.0050 0.0067 0.0099 0.0060 一 E 0.092 0.280 0.47 0.0950 0.0140 0.0160 0.0150 0.00016 注：E钢其他成分为Cu0.29%,Ti0.013%,RE0.036% 2.3腐蚀产物成分分析 2实验方法 闭塞腐蚀电池实验后，将试样吹干，用英国牛津 2.1闭塞腐蚀电池实验 仪器公司的OXFORD-INCA型能谱仪对腐蚀产物 采用文献[7]介绍的模拟“闭塞腐蚀电池” 的成分进行分析，进一步考察表面沉积产物中磷化 (occluded corrosion cell,OCC)实验装置，闭塞阳极 合物的存在. 室溶液为pH4.0的3%NaCl溶液：阴极室溶液为 2.4磷酸盐对碳钢阳极溶解的影响实验 pH8.2的人造海水；闭塞孔直径4mm,闭塞孔高度 由P-H,0系E-pH平衡图可知，在pH4及一 6mm,阴、阳极面积比为30：1；实验时间为22h,实 定的电位条件下，磷可转化为HPO:,而HPO。可 验结果误差范围为±5%；试样以纵截面为实验面， 水解生成PO·因此，为考察磷酸盐的作用，设计 模拟蚀坑壁的腐蚀.实验后，用丙酮轻轻擦掉试样 实验装置如图1所示.电解池分为两部分，中间用 表面的腐蚀产物，在体视显微镜下观察实验面的腐 多孔陶瓷隔开，辅助电极放入左侧电解池中，溶液为 蚀形态，考察并比较实验用钢的腐蚀形态差异，研究 H8.2的人造海水：实验钢样（研究电极）放入右侧 孔内腐蚀从表面向深处扩展的机制 闭塞且去气的电解池中，其实验溶液为六种NaH2 2.2闭塞区溶液中磷酸根离子的检验 PO,含量不同的3%NaCl溶液，pH值均为4.实验 实验主要考察钢中的磷在闭塞阳极溶解过程中 开始前先向右电解池通入高纯N2去气1h.以碳钢 是否会形成磷酸根离子或形成磷酸盐，并初步比较 试样作为闭塞区阳极，用金相砂纸逐级打磨至 不同含磷量的钢形成磷酸根离子的情况.该项检验 1500°，用丙酮清洗，去脂后开始实验.外加阳极电 采用传统的磷钼蓝法，其原理是：在0.7~ 位为-600mV,实验时间为22h,记录22h后阳极溶 1.5molL1的酸度条件下，磷酸根离子与钼酸铵反 解的相对稳定电流密度，实验结果误差范围为 应可生成黄色磷钼多杂酸.再加入金属锡作还原 ±5%. 剂，使磷钼多杂酸分子中一部分钼由六价还原成五 价，生成深蓝色络合物.由此可判断磷酸根离子的 存在. 检验用分析试剂的配制：在47.5mL的去离子 水中，加入0.75mL的5%钼酸胺溶液，再加入 1.5mL的30%硫酸溶液，混合即为钼酸铵工作 溶液. 检验方法：闭塞电池实验后，用移液管取出闭塞 阳极室的溶液（约0.05mL),另用滤纸将附着在试 1一P片辅助电极：2一恒电位仪：3一试样：4一零阳电流计：5一饱 样表面的沉积物刮下，分别放入两只装有2L钼酸 和甘求电极：6一多孔陶克：7一用塞区溶液：8一人造海水 铵分析试液的试管中，分别再加入少许锡粉，轻摇数 图1磷酸盐彩响碳钢阳极溶解的闭塞腐蚀电池验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of an occluded corrosion cell for investiga- 次，观察其颜色的变化.所选的实验用钢为高磷的 ting the effect of phosphates on the anodic dissolution of the carbon A钢和低磷的C钢. steel

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 分固溶处理，实验用钢成分见表 1． 表 1 实验用钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of experimental steels % 编号 C Si Mn P S Alt Als Ca A 0. 200 0. 068 0. 34 0. 029 0 0. 006 5 0. 030 0 0. 028 0 0. 001 90 B 0. 150 0. 180 0. 78 0. 031 0 0. 029 0 0. 001 7 0. 001 4 0. 000 13 C 0. 100 0. 250 0. 35 0. 005 5 0. 007 0 ＜ 0. 010 0 ＜ 0. 010 0 — D 0. 069 0. 310 1. 39 0. 005 0 0. 006 7 0. 009 9 0. 006 0 — E 0. 092 0. 280 0. 47 0. 095 0 0. 014 0 0. 016 0 0. 015 0 0. 000 16 注: E 钢其他成分为 Cu 0. 29% ，Ti 0. 013% ，RE 0. 036% ． 2 实验方法 2. 1 闭塞腐蚀电池实验 采用文献［7］介绍的模拟“闭塞腐蚀电池” ( occluded corrosion cell，OCC) 实验装置，闭塞阳极 室溶液为 pH 4. 0 的 3% NaCl 溶液; 阴极室溶液为 pH 8. 2 的人造海水; 闭塞孔直径 4 mm，闭塞孔高度 6 mm，阴、阳极面积比为 30∶ 1; 实验时间为 22 h，实 验结果误差范围为 ± 5% ; 试样以纵截面为实验面， 模拟蚀坑壁的腐蚀． 实验后，用丙酮轻轻擦掉试样 表面的腐蚀产物，在体视显微镜下观察实验面的腐 蚀形态，考察并比较实验用钢的腐蚀形态差异，研究 孔内腐蚀从表面向深处扩展的机制． 2. 2 闭塞区溶液中磷酸根离子的检验 实验主要考察钢中的磷在闭塞阳极溶解过程中 是否会形成磷酸根离子或形成磷酸盐，并初步比较 不同含磷量的钢形成磷酸根离子的情况． 该项检验 采用 传 统 的 磷 钼 蓝 法［8］，其 原 理 是: 在 0. 7 ～ 1. 5 mol·L － 1 的酸度条件下，磷酸根离子与钼酸铵反 应可生成黄色磷钼多杂酸． 再加入金属锡作还原 剂，使磷钼多杂酸分子中一部分钼由六价还原成五 价，生成深蓝色络合物． 由此可判断磷酸根离子的 存在． 检验用分析试剂的配制: 在 47. 5 mL 的去离子 水中，加入 0. 75 mL 的 5% 钼酸胺溶液，再加入 1. 5 mL 的 30% 硫 酸 溶 液，混 合 即 为 钼 酸 铵 工 作 溶液． 检验方法: 闭塞电池实验后，用移液管取出闭塞 阳极室的溶液( 约 0. 05 mL) ，另用滤纸将附着在试 样表面的沉积物刮下，分别放入两只装有 2 mL 钼酸 铵分析试液的试管中，分别再加入少许锡粉，轻摇数 次，观察其颜色的变化． 所选的实验用钢为高磷的 A 钢和低磷的 C 钢． 2. 3 腐蚀产物成分分析 闭塞腐蚀电池实验后，将试样吹干，用英国牛津 仪器公司的 OXFORD--INCA 型能谱仪对腐蚀产物 的成分进行分析，进一步考察表面沉积产物中磷化 合物的存在． 2. 4 磷酸盐对碳钢阳极溶解的影响实验 由 P--H2O 系 E--pH 平衡图可知，在 pH 4 及一 定的电位条件下，磷可转化为 H2PO － 4 ，而 H2PO － 4 可 水解生成 PO3 － 4 ． 因此，为考察磷酸盐的作用，设计 实验装置如图 1 所示． 电解池分为两部分，中间用 多孔陶瓷隔开，辅助电极放入左侧电解池中，溶液为 pH 8. 2 的人造海水; 实验钢样( 研究电极) 放入右侧 闭塞且去气的电解池中，其实验溶液为六种 NaH2 PO4含量不同的 3% NaCl 溶液，pH 值均为 4． 实验 开始前先向右电解池通入高纯 N2去气 1 h． 以碳钢 试样作为闭塞区阳极，用金相砂纸逐级打磨至 1 500# ，用丙酮清洗，去脂后开始实验． 外加阳极电 位为 － 600 mV，实验时间为 22 h，记录 22 h 后阳极溶 解的相对稳定电流密度，实验结果误差范围为 ± 5% ． 图 1 磷酸盐影响碳钢阳极溶解的闭塞腐蚀电池验装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of an occluded corrosion cell for investiga￾ting the effect of phosphates on the anodic dissolution of the carbon steel ·424·

第4期 张恒等：磷对低碳钢坑孔腐蚀扩展的影响 ·425· 2.5表面沉积物对坑孔腐蚀扩展影响的实验 明显的平行腐蚀沟槽（图3），在A、C钢上也有类似 实验主要考察闭塞阳极表面沉积物（主要是其 的腐蚀沟槽出现，这种沟槽的形态与其磷偏析带相 中的磷酸根离子)对蚀孔扩展是否有阻滞作用.实 吻合。白玉光等曾对此进行过较深入的实验研 验装置如图2所示.试样表面用金相砂纸磨至 究，经检测发现，沟槽凹下部位含磷低，凸起部位含 1500°，用丙酮清洗，去脂后开始实验.孔内外用六 磷高.之所以呈平行分布，是由于钢水凝固时普遍 层滤纸（定性分析用滤纸）隔开，阴极室溶液为人造 会产生磷的偏析，当轧制成钢板后，这种偏析沿轧制 海水，pH值为8.2；阳极室溶液为pH4.0的3% 方向延伸，呈现出平行的带状 NaCL.通过恒电位仪控制（模拟）宏观阴极的电位为 -600mV,通过ZRA-2型电偶腐蚀计（零阻电流 计)测量流经闭塞阳极的阳极电流，实验时间为 30h,记录此时的阳极溶解电流，实验结果误差范围 为±5%，然后转动毛刷，刷掉试样表面的沉积腐蚀 产物，观察阳极溶解电流的变化 图3钢B在闭塞电池实验后的腐蚀形貌 Fig.3 Corrosion micrograph of Steel B after occluded corrosion cell test 3.2闭塞区溶液中磷酸根离子检测结果 A钢和C钢在闭塞电池实验后，采集闭塞区 溶液进行磷钼蓝法检验，均未有明显的蓝色络合 1一PA片辅助电极：2一恒电位仪：3一饱和甘求电极：4一零阻电流 物出现.两钢试样表面刮下的沉积腐蚀产物却有 计：5一试样：6一滤纸：7一闭塞区溶液：8一毛刷：9一有机玻璃荐 很大差别，A钢的腐蚀产物使钼酸铵溶液明显变 器 图2可去除腐蚀产物的闭塞腐蚀电池装置示意图 蓝，而C钢的腐蚀产物未能使钼酸铵溶液变颜色. Fig.2 Schematic diagram of an occluded corrosion cell for elimina- 可能是C钢腐蚀产物中的磷酸根离子太少或者磷 ting corrosion products 钼蓝比色法的灵敏度较小的缘故.该实验结果说 明：高磷钢试样表面的沉积物中含有较浓的磷酸 3实验结果 根离子(P0}),从而证明钢中磷在闭塞区酸性环 3.1闭塞腐蚀电池实验结果 境条件下确实可以转变形成磷酸盐；转变形成的 实验用钢的孔蚀扩展速率主要由闭塞电池的阳 磷酸盐主要存在于阳极钢样的表面沉积物中，溶 液中磷酸盐含量很少：不同磷含量的钢，其钢样表 极溶解电流密度大小来表征，五种钢样在控制模拟 阴极-600mV电位下的阳极溶解电流密度如表2 面沉积物中磷酸盐含量有较大的差别.从P-H,0 所示.可以看出，低磷含量钢的阳极溶解电流密度 系的电位pH图9（图4）中可以看出，图中A点 可比高磷含量钢高出1倍以上 相当于蚀孔内的电位及pH值条件，此时钢样表面 暴露出的磷原子会转变成磷酸盐类，并导致磷酸 表2-600mV阴极控制电位下五种钢的阳极溶解电流密度 Table 2 Steady anodic current densities of five steel samples at the 根离子的出现. -600 mV cathode potential 3.3腐蚀产物成分分析结果 实验钢编号 A B C D E 对两种高磷钢B、E和两种低磷钢C、D表面沉 电流密度/(44·cm2)48155910291020452 积的腐蚀产物成分作EDS分析，结果表明：磷含量 高的B、E钢腐蚀产物中含有磷，而磷含量低的C、D 从各钢模拟闭塞电池实验后的腐蚀形貌可发 钢腐蚀产物中则未检测到磷.图5和图6分别为C、 现：阳极电流密度大的C、D钢样，表面凹凸起伏较 E钢的分析结果.可以看出，闭塞阳极钢样表面的 大，腐蚀严重：而阳极电流密度小的A、E钢表面比 沉积物中有含磷的化合物，且不同磷含量的钢有显 较平坦.此外，B钢表面腐蚀形貌上还可观察到较 著的差别

第 4 期 张 恒等: 磷对低碳钢坑孔腐蚀扩展的影响 2. 5 表面沉积物对坑孔腐蚀扩展影响的实验 实验主要考察闭塞阳极表面沉积物( 主要是其 中的磷酸根离子) 对蚀孔扩展是否有阻滞作用． 实 验装置如图 2 所示． 试样表面用金相砂纸磨至 1 500# ，用丙酮清洗，去脂后开始实验． 孔内外用六 层滤纸( 定性分析用滤纸) 隔开，阴极室溶液为人造 海水，pH 值为 8. 2; 阳极室溶液为 pH 4. 0 的 3% NaCl． 通过恒电位仪控制( 模拟) 宏观阴极的电位为 － 600 mV，通过 ZRA--2 型电偶腐蚀计( 零阻电流 计) 测量流经闭塞阳极的阳极电流，实验时间为 30 h，记录此时的阳极溶解电流，实验结果误差范围 为 ± 5% ，然后转动毛刷，刷掉试样表面的沉积腐蚀 产物，观察阳极溶解电流的变化． 图 2 可去除腐蚀产物的闭塞腐蚀电池装置示意图 Fig． 2 Schematic diagram of an occluded corrosion cell for elimina￾ting corrosion products 3 实验结果 3. 1 闭塞腐蚀电池实验结果 实验用钢的孔蚀扩展速率主要由闭塞电池的阳 极溶解电流密度大小来表征，五种钢样在控制模拟 阴极 － 600 mV 电位下的阳极溶解电流密度如表 2 所示． 可以看出，低磷含量钢的阳极溶解电流密度 可比高磷含量钢高出 1 倍以上． 表 2 － 600 mV 阴极控制电位下五种钢的阳极溶解电流密度 Table 2 Steady anodic current densities of five steel samples at the － 600 mV cathode potential 实验钢编号 A B C D E 电流密度/( μA·cm － 2 ) 481 559 1 029 1 020 452 从各钢模拟闭塞电池实验后的腐蚀形貌可发 现: 阳极电流密度大的 C、D 钢样，表面凹凸起伏较 大，腐蚀严重; 而阳极电流密度小的 A、E 钢表面比 较平坦． 此外，B 钢表面腐蚀形貌上还可观察到较 明显的平行腐蚀沟槽( 图 3) ，在 A、C 钢上也有类似 的腐蚀沟槽出现，这种沟槽的形态与其磷偏析带相 吻合． 白玉光等［2］曾对此进行过较深入的实验研 究，经检测发现，沟槽凹下部位含磷低，凸起部位含 磷高． 之所以呈平行分布，是由于钢水凝固时普遍 会产生磷的偏析，当轧制成钢板后，这种偏析沿轧制 方向延伸，呈现出平行的带状． 图 3 钢 B 在闭塞电池实验后的腐蚀形貌 Fig． 3 Corrosion micrograph of Steel B after occluded corrosion cell test 3. 2 闭塞区溶液中磷酸根离子检测结果 A 钢和 C 钢在闭塞电池实验后，采集闭塞区 溶液进行磷钼蓝法检验，均未有明显的蓝色络合 物出现． 两钢试样表面刮下的沉积腐蚀产物却有 很大差别，A 钢的腐蚀产物使钼酸铵溶液明显变 蓝，而 C 钢的腐蚀产物未能使钼酸铵溶液变颜色． 可能是 C 钢腐蚀产物中的磷酸根离子太少或者磷 钼蓝比色法的灵敏度较小的缘故． 该实验结果说 明: 高磷钢试样表面的沉积物中含有较浓的磷酸 根离子( PO3 － 4 ) ，从而证明钢中磷在闭塞区酸性环 境条件下确实可以转变形成磷酸盐; 转变形成的 磷酸盐主要存在于阳极钢样的表面沉积物中，溶 液中磷酸盐含量很少; 不同磷含量的钢，其钢样表 面沉积物中磷酸盐含量有较大的差别． 从 P--H2O 系的电位--pH 图［9］( 图 4) 中可以看出，图中 A 点 相当于蚀孔内的电位及 pH 值条件，此时钢样表面 暴露出的磷原子会转变成磷酸盐类，并导致磷酸 根离子的出现． 3. 3 腐蚀产物成分分析结果 对两种高磷钢 B、E 和两种低磷钢 C、D 表面沉 积的腐蚀产物成分作 EDS 分析，结果表明: 磷含量 高的 B、E 钢腐蚀产物中含有磷，而磷含量低的 C、D 钢腐蚀产物中则未检测到磷． 图5 和图6 分别为 C、 E 钢的分析结果． 可以看出，闭塞阳极钢样表面的 沉积物中有含磷的化合物，且不同磷含量的钢有显 著的差别． ·425·

·426· 北京科技大学学报 第33卷 1.8 溶解电流是382μA·cm-2,刷掉腐蚀产物后，其阳极 12 溶解电流逐渐升到407μAcm2. 表3磷酸盐含量对C钢的阳极溶解电流密度影响 Table 3 Effect of phosphate content on the anodic current density of 0@ HPO HPO PO Steel C HPO 三06 NaH2PO4的 00.0050.010.020.030.04 质量分数/% O HPO. 稳定溶解电流密度/ 152113061056756670630 68 (μAcm) 10 12 14 可以看出，腐蚀产物对高磷B钢的稳定电流影 图4P-H20系ETH图 响较大，而对低磷C钢的稳定电流影响较小.分析 Fig.4 E-pH diagram of the P-H,O system 其原因，可能是高磷B钢的腐蚀产物成分中含有较 7000 Fr 多磷酸盐，而低磷的C钢的腐蚀产物成分中磷酸盐 6(00 太少，腐蚀产物中磷酸盐的量直接影响到阳极溶解 500 电流的大小，故当把腐蚀产物刷掉后，B钢的阳极电 三4000 流变化较大，C钢的变化较小 3000 2000- 4讨论 1000 0￥ 从上述实验结果可以看出，钢中磷在蚀孔的腐 4 h 7 E/ke\ 蚀溶解过程中，会形成磷酸根离子，进而形成磷酸 图5C钢闭塞电池实验后锈层的EDS谱 盐，这些磷酸盐主要存在于孔壁表面的沉淀物中，并 Fig.5 EDS spectrum of the rust layer on Steel C after occluded cor- 对蚀孔的扩展有抑制作用.磷在耐海水腐蚀钢中的 rosion cell test 作用显然与在耐候钢中的作用不同：在耐候钢中磷 的耐蚀作用主要是促进了非晶态致密锈层的形成； 600 而在海水腐蚀条件下，由于结构钢易发生坑孔腐蚀， 钢中的磷会在蚀孔内活化区中对孔壁产生的活化溶 4000 Fe 解.钢中磷抑制蚀孔扩展的机理可分为三个步骤： 3000 200 ①钢中固溶的磷随着孔壁的不断溶解而暴露于金属 1000 表面，在金属表面上，磷转变为H2PO,.从P-H20 Ti CrMa 系电位H图可知，这种转变条件是存在的，而且 4 E/keV 必然发生.此外，还可以肯定的是，钢中磷不可能溶 图6E钢闭塞电池实验后锈层的EDS谱 解于孔内溶液后再转变为H,PO,,而是在金属表面 Fig.6 EDS spectrum of the rust layer on Steel E after occluded cor- 发生，因为这种转变不仅要有pH条件，还需要电位 rosion cell test 条件，因此只有在具有一定电位的金属表面才会发 3.4磷酸盐对点蚀扩展影响实验的结果 生这种转变.②H,P0:水解形成PO}.③P0与 选用C钢按图2所示的实验装置和实验方法 钢基体溶解下来的Fe2+作用，最终可形成FePO4· 进行实验，观察磷酸盐含量对碳钢阳极溶解的影响， 2H20和y-Fe,03,沉积在活化的钢表面，形成磷化 实验结果见表3. 转化膜. 3.5表面沉积产物的去除对坑孔腐蚀扩展影响实 活化溶解过程是在金属表面发生的，因为钢样 验结果 表面溶解的Fe2+浓度高，会与就近出现的PO作 该实验选用了高磷的B钢和低磷的C钢.结果 用：同时，从闭塞电池实验后的样品表面也可看出， 表明：B钢在30h后的稳定阳极溶解电流是 磷偏析产生的高磷带与低磷带的腐蚀速率差异很明 259μA·cm-2,刷掉腐蚀产物后，其阳极溶解电流逐 显，高磷带明显地凸起，低磷带凹下，这种相间分布 渐升到352μA·cm-2:而C钢在30h后的稳定阳极 的距离约有数十微米（图7）.如果PO}扩散到离

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 4 P--H2O 系 E--pH 图 Fig． 4 E-pH diagram of the P-H2O system 图 5 C 钢闭塞电池实验后锈层的 EDS 谱 Fig． 5 EDS spectrum of the rust layer on Steel C after occluded cor￾rosion cell test 图 6 E 钢闭塞电池实验后锈层的 EDS 谱 Fig． 6 EDS spectrum of the rust layer on Steel E after occluded cor￾rosion cell test 3. 4 磷酸盐对点蚀扩展影响实验的结果 选用 C 钢按图 2 所示的实验装置和实验方法 进行实验，观察磷酸盐含量对碳钢阳极溶解的影响， 实验结果见表 3． 3. 5 表面沉积产物的去除对坑孔腐蚀扩展影响实 验结果 该实验选用了高磷的 B 钢和低磷的 C 钢． 结果 表明: B 钢 在 30 h 后 的 稳 定 阳 极 溶 解 电 流 是 259 μA·cm － 2 ，刷掉腐蚀产物后，其阳极溶解电流逐 渐升到 352 μA·cm － 2 ; 而 C 钢在 30 h 后的稳定阳极 溶解电流是 382 μA·cm － 2 ，刷掉腐蚀产物后，其阳极 溶解电流逐渐升到 407 μA·cm － 2 ． 表 3 磷酸盐含量对 C 钢的阳极溶解电流密度影响 Table 3 Effect of phosphate content on the anodic current density of Steel C NaH2 PO4的 质量分数/% 0 0. 005 0. 01 0. 02 0. 03 0. 04 稳定溶解电流密度/ ( μA·cm － 2 ) 1 521 1 306 1 056 756 670 630 可以看出，腐蚀产物对高磷 B 钢的稳定电流影 响较大，而对低磷 C 钢的稳定电流影响较小． 分析 其原因，可能是高磷 B 钢的腐蚀产物成分中含有较 多磷酸盐，而低磷的 C 钢的腐蚀产物成分中磷酸盐 太少，腐蚀产物中磷酸盐的量直接影响到阳极溶解 电流的大小，故当把腐蚀产物刷掉后，B 钢的阳极电 流变化较大，C 钢的变化较小． 4 讨论 从上述实验结果可以看出，钢中磷在蚀孔的腐 蚀溶解过程中，会形成磷酸根离子，进而形成磷酸 盐，这些磷酸盐主要存在于孔壁表面的沉淀物中，并 对蚀孔的扩展有抑制作用． 磷在耐海水腐蚀钢中的 作用显然与在耐候钢中的作用不同: 在耐候钢中磷 的耐蚀作用主要是促进了非晶态致密锈层的形成; 而在海水腐蚀条件下，由于结构钢易发生坑孔腐蚀， 钢中的磷会在蚀孔内活化区中对孔壁产生的活化溶 解． 钢中磷抑制蚀孔扩展的机理可分为三个步骤: ①钢中固溶的磷随着孔壁的不断溶解而暴露于金属 表面，在金属表面上，磷转变为 H2PO － 4 ． 从 P-- H2O 系电位--pH 图可知，这种转变条件是存在的，而且 必然发生． 此外，还可以肯定的是，钢中磷不可能溶 解于孔内溶液后再转变为 H2PO － 4 ，而是在金属表面 发生，因为这种转变不仅要有 pH 条件，还需要电位 条件，因此只有在具有一定电位的金属表面才会发 生这种转变． ②H2PO － 4 水解形成 PO3 － 4 ． ③PO3 － 4 与 钢基体溶解下来的 Fe 2 + 作用，最终可形成 FePO4 · 2H2O 和 γ--Fe2O3，沉积在活化的钢表面，形成磷化 转化膜． 活化溶解过程是在金属表面发生的，因为钢样 表面溶解的 Fe 2 + 浓度高，会与就近出现的 PO3 － 4 作 用; 同时，从闭塞电池实验后的样品表面也可看出， 磷偏析产生的高磷带与低磷带的腐蚀速率差异很明 显，高磷带明显地凸起，低磷带凹下，这种相间分布 的距离约有数十微米( 图 7) ． 如果 PO3 － 4 扩散到离 ·426·

第4期 张恒等：磷对低碳钢坑孔腐蚀扩展的影响 ·427· 金属表面较远的部位，再与F2+作用，产物就会较 程中高磷部位腐蚀速率较低，低磷部位腐蚀溶解速 均匀地布在样品表面，对样品表面的缓蚀作用也较 率较高，磷的偏析带导致凸凹腐蚀沟槽的形成 均匀，就不会形成明显的凸凹腐蚀差别.此外，闭塞 区溶液中未测出磷酸根离子，而只在表面沉积物中 参考文献 检测出磷酸根离子这一实验事实也说明，磷酸盐在 [1]Liang C F.Hou WT.The effect of alloying in carbon steels and 紧靠钢样表面形成.只有在紧靠钢样表面沉积成 low alloy steels on their atmospheric corrosion resistance.J Chin 膜，才会有这种高低磷带不同的缓蚀作用效果 Soc Corros Prot,1997.17(2)87 (梁彩凤，侯文泰.合金元素对碳钢和低合金钢在大气耐腐蚀 高酸带n,。】闭塞区溶液 性的影响.中国腐蚀与防护学报，1997,17(2)：87) 低磷枚雷 】两酸盐 [2]Bai YG.Tian N.Liu C M.et al.Study on the weather resistance 一磷能盐 and corrosion process of 09CuPTiRE steel.J Mater Metall,2003.2 4e:9】 (1):63 s】 (白玉光，田妮，刘春明，等.O9 CuPTiRE钢耐候性能及腐蚀过 钢葉体 程研究.材料与治金学报，2003,2(1)：63) 图7平行状腐蚀沟槽形成的示意图 [3]Hiromitsu N.Tsune H,Hideya 0.Corrosion behavior of steels in Fig.7 Schematic diagram of parallel corrosion grooves the splash area of marine//The Collection of Translations for Ship- building Material:No.16.Translated by Chen G Z.Luoyang: 根据这一机理模型，可以解释钢中磷含量对低 Ship Material Research Institute,1979:105 碳结构钢蚀孔扩展的影响规律：由于在蚀孔的扩展 (博光内藤，恒堀田，秀也冈田.海水飞溅区中钢的腐蚀行 过程中，孔壁表面形成了磷酸盐沉积保护膜，对其阳 为//造船材料译丛：16辑.陈光章译.洛阳：船舶材料研究 极溶解过程有阻抑作用.当钢中磷含量过低时，这 所，1979：105) [4]Chen X Q.Chang W S.Kong X D,et al.Effect of phosphoric 种保护膜的完整性较差，蚀孔壁的扩展速率很快；当 segregation on the pitting in carbon steels.J Chin Soc Corros Prot. 钢中磷达到一定含量时（实验结果表明质量分数为 2001,21(4):193 0.008%左右)，磷酸盐沉积物也达到了一定的量， (陈学群，常万顺，孔小东，等.碳钢中磷的偏析对坑孔腐蚀的 保护作用有了质的变化，蚀孔扩展速率陡然下降：钢 影响.中国腐蚀与防护学报，2001,21(4)：193) 中磷含量继续增加，磷酸盐沉积物保护膜虽然会更 [5]Zhang H.Chen X Q,Chang W S.Phosphoric segregation on pit- ting propagation in low-earbon steels.Corros Sci Prot Technol, 完整并增厚，但是其缓蚀作用增加有限，钢的蚀孔扩 2009,21(6:517 展速率的降低幅度变小 (张恒，陈学群，常万顺.磷偏析对低碳钢孔蚀扩展的影响 由于这种磷酸盐的沉积及其缓蚀作用主要在紧 腐蚀科学与防护技术，2009,21(6)：517) 靠金属表面发生[o,故钢中高磷部位腐蚀溶解速率 [6]Wang J M.Chen X Q,and Li G M.Susceptibility of two types 较低，低磷部位腐蚀溶解速率较快，即磷的偏析带导 low-alloy hull steels to pit initiation.I Uni Sci Technol Beijing. 2004,11(6):555 致了凸凹腐蚀沟槽的形成.这种沟槽的出现增大了 [7]Li G M.Study on experiment on OCC//Proceedings of the Aca- 阳极溶解面积，会进一步促进蚀孔的扩展.沟槽起 demic Conference on Development and Application of Corrosion Elec- 伏越大，这种效果越明显 trochemistry.Kunming.2000 (李国民.闭塞腐蚀电池实验方法研究/1全国腐蚀电化学进 5结论 展与应用学术研讨会论文集.昆明，2000) [8]Cui K Y,Wang Y.Zhang X.Adisquisition on the experiment of (I)实验证实，在模拟蚀孔的闭塞区钢样阳极 phosphoric acid root to examine.J Jinlin Norm Unie Nat Sci Ed. 表面沉积物中有磷酸根离子存在，磷酸根离子是由 2004,25(4):50 钢中的磷转变而成. (崔雀克宇，王悦，张祥.磷酸根检验实验的研究.吉林师范大学 (2)在蚀孔活化腐蚀过程中，钢中的磷转化成 学报：自然科学版，2004,25(4)：50) 磷酸根离子是在金属表面进行的，并形成磷酸盐沉 [9]Yang X Z,Yang W.EpH Diagram Applies on Electrochemistry 积在金属表面，对蚀孔的扩展起到抑制作用 and Thermodynamics in Metal Corrosion.Beijing:Chemical Indus- try Press,1991 (3)磷含量不同的钢，表面沉积物中的磷酸盐 (杨熙珍，杨武.金属腐蚀电化学热力学电位一H图及其应 及磷酸根离子含量相差很大，从而对蚀孔扩展的抑 用.北京：化学工业出版社，1991) 制作用也会有明显差异 [10]Zhang TS.Inhibitor.Beijing:Chemical Industry Press.2002 (4)在同一钢中，由于磷的偏析，在蚀孔扩展过 (张天胜.缓蚀剂.北京：化学工业出版社，2002)

第 4 期 张 恒等: 磷对低碳钢坑孔腐蚀扩展的影响 金属表面较远的部位，再与 Fe 2 + 作用，产物就会较 均匀地布在样品表面，对样品表面的缓蚀作用也较 均匀，就不会形成明显的凸凹腐蚀差别． 此外，闭塞 区溶液中未测出磷酸根离子，而只在表面沉积物中 检测出磷酸根离子这一实验事实也说明，磷酸盐在 紧靠钢样表面形成． 只有在紧靠钢样表面沉积成 膜，才会有这种高低磷带不同的缓蚀作用效果． 图 7 平行状腐蚀沟槽形成的示意图 Fig． 7 Schematic diagram of parallel corrosion grooves 根据这一机理模型，可以解释钢中磷含量对低 碳结构钢蚀孔扩展的影响规律: 由于在蚀孔的扩展 过程中，孔壁表面形成了磷酸盐沉积保护膜，对其阳 极溶解过程有阻抑作用． 当钢中磷含量过低时，这 种保护膜的完整性较差，蚀孔壁的扩展速率很快; 当 钢中磷达到一定含量时( 实验结果表明质量分数为 0. 008% 左右) ，磷酸盐沉积物也达到了一定的量， 保护作用有了质的变化，蚀孔扩展速率陡然下降; 钢 中磷含量继续增加，磷酸盐沉积物保护膜虽然会更 完整并增厚，但是其缓蚀作用增加有限，钢的蚀孔扩 展速率的降低幅度变小． 由于这种磷酸盐的沉积及其缓蚀作用主要在紧 靠金属表面发生［10］，故钢中高磷部位腐蚀溶解速率 较低，低磷部位腐蚀溶解速率较快，即磷的偏析带导 致了凸凹腐蚀沟槽的形成． 这种沟槽的出现增大了 阳极溶解面积，会进一步促进蚀孔的扩展． 沟槽起 伏越大，这种效果越明显． 5 结论 ( 1) 实验证实，在模拟蚀孔的闭塞区钢样阳极 表面沉积物中有磷酸根离子存在，磷酸根离子是由 钢中的磷转变而成． ( 2) 在蚀孔活化腐蚀过程中，钢中的磷转化成 磷酸根离子是在金属表面进行的，并形成磷酸盐沉 积在金属表面，对蚀孔的扩展起到抑制作用． ( 3) 磷含量不同的钢，表面沉积物中的磷酸盐 及磷酸根离子含量相差很大，从而对蚀孔扩展的抑 制作用也会有明显差异． ( 4) 在同一钢中，由于磷的偏析，在蚀孔扩展过 程中高磷部位腐蚀速率较低，低磷部位腐蚀溶解速 率较高，磷的偏析带导致凸凹腐蚀沟槽的形成． 参 考 文 献 ［1］ Liang C F，Hou W T． The effect of alloying in carbon steels and low alloy steels on their atmospheric corrosion resistance． J Chin Soc Corros Prot，1997，17( 2) : 87 ( 梁彩凤，侯文泰． 合金元素对碳钢和低合金钢在大气耐腐蚀 性的影响． 中国腐蚀与防护学报，1997，17( 2) : 87) ［2］ Bai Y G，Tian N，Liu C M，et al． Study on the weather resistance and corrosion process of 09CuPTiRE steel． J Mater Metall，2003，2 ( 1) : 63 ( 白玉光，田妮，刘春明，等． 09CuPTiRE 钢耐候性能及腐蚀过 程研究． 材料与冶金学报，2003，2( 1) : 63) ［3］ Hiromitsu N，Tsune H，Hideya O． Corrosion behavior of steels in the splash area of marine / /The Collection of Translations for Ship￾building Material: No． 16． Translated by Chen G Z． Luoyang: Ship Material Research Institute，1979: 105 ( 博光内藤，恒堀田，秀也冈田． 海水飞溅区中钢的腐蚀行 为/ /造船材料译丛: 16 辑． 陈光章译． 洛阳: 船舶材料研究 所，1979: 105) ［4］ Chen X Q，Chang W S，Kong X D，et al． Effect of phosphoric segregation on the pitting in carbon steels． J Chin Soc Corros Prot， 2001，21( 4) : 193 ( 陈学群，常万顺，孔小东，等． 碳钢中磷的偏析对坑孔腐蚀的 影响． 中国腐蚀与防护学报，2001，21( 4) : 193) ［5］ Zhang H，Chen X Q，Chang W S． Phosphoric segregation on pit￾ting propagation in low-carbon steels． Corros Sci Prot Technol， 2009，21( 6) : 517 ( 张恒，陈学群，常万顺． 磷偏析对低碳钢孔蚀扩展的影响． 腐蚀科学与防护技术，2009，21( 6) : 517) ［6］ Wang J M，Chen X Q，and Li G M． Susceptibility of two types low-alloy hull steels to pit initiation． J Univ Sci Technol Beijing， 2004，11( 6) : 555 ［7］ Li G M． Study on experiment on OCC / /Proceedings of the Aca￾demic Conference on Development and Application of Corrosion Elec￾trochemistry． Kunming，2000 ( 李国民． 闭塞腐蚀电池实验方法研究/ /全国腐蚀电化学进 展与应用学术研讨会论文集． 昆明，2000) ［8］ Cui K Y，Wang Y，Zhang X． Adisquisition on the experiment of phosphoric acid root to examine． J Jinlin Norm Univ Nat Sci Ed， 2004，25( 4) : 50 ( 崔克宇，王悦，张祥． 磷酸根检验实验的研究． 吉林师范大学 学报: 自然科学版，2004，25( 4) : 50) ［9］ Yang X Z，Yang W． E-pH Diagram Applies on Electrochemistry and Thermodynamics in Metal Corrosion． Beijing: Chemical Indus￾try Press，1991 ( 杨熙珍，杨武． 金属腐蚀电化学热力学电位--pH 图及其应 用． 北京: 化学工业出版社，1991) ［10］ Zhang T S． Inhibitor． Beijing: Chemical Industry Press，2002 ( 张天胜． 缓蚀剂． 北京: 化学工业出版社，2002) ·427·