D0I:10.13374/1.issm100103.2008.08.03 第30卷第8期 北京科技大学学报 Vol.30 No.8 2008年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug:2008 碳化对混凝土中氯离子扩散的影响 金祖权)孙伟)李秋义) 1)青岛理工大学土木工程学院，青岛2660332)东南大学材料科学与工程学院，南京210096 摘要混凝土与静浆快速碳化0,14,28d后浸泡到3.5%NaC1溶液中650d,测试了混凝土不同深度的自由氯离子、总氯离 子含量，计算出混凝土的表观氯离子扩散系数和氯离子结合能力：采用压汞法测试了不同腐蚀制度下静浆表层的孔结构，利 用DSC分析了静浆的腐蚀产物·结果表明：混凝土碳化后浸泡到腐蚀溶液中，增加了混凝土中的氯离子含量，提高了混凝土 表观氯离子扩散系数，降低了混凝土对氯离子的结合能力：且随碳化时间的增加，变化幅度变大。快速碳化粗化了混凝土的孔 结构，其大于30nm的毛细孔数量增加了11%，最可几孔径增加了17nm;降低了混凝土中Friedel's生成量，以及混凝土对氯 离子的化学结合能力· 关键词混凝土；碳化：氯离子：表观扩散系数：孔结构 分类号TU528.01 Effect of carbonation on chloride diffusion in concrete JIN Zuquan).SUN Wei2),LI Qiuyi) 1)College of Civil and Engineering.Qingdao Technological University.Qingdao 266033.China 2)College of Materials Science and Engineering,Southeast University.Nanjing 210096.China ABSTRACT Concrete and paste were immersed in a 3.5%NaCl solution for 650d after they were quickly carbonated for 0,14 and 28d.The free and total chloride contents in different depths of concrete were tested to calculate the chloride apparent diffusion coeffi- cient and the chloride binding capacity.The pore structure and corrosion production of paste attacked by different corrosion regimes were analyzed by mercury intrusion porosimeter (MIP)and differential thermal analysis (DSC),respectively.The results indicate that the chloride content and the chloride apparent diffusion coefficient increase after quick carbonation.however the chloride binding capacity of concrete reduce simultaneously:and the carbonation influence increase with time.Quick carbonation of concrete coarsens its pore structure that the capillary pore(30nm)amount of paste increases by 11%and the most probable pore size increases by 17 nm,but it decreases the Friedel's amount in concrete and reduces the chemical chloride binding capacity of concrete. KEY WORDS concrete:carbonation:chloride:apparent diffusion coefficient:pore structure 随着我国厦门东通道海底隧道、青岛胶州湾海 此类复合环境因素作用下的耐久性问题， 底隧道的开工建设，海底隧道结构混凝土的耐久性 针对混凝土在单一氯盐和碳化作用下的耐久性 问题受到越来越多的关注1.其中海底隧道出入 研究已有诸多报道).然而，混凝土在氯盐、碳化 口处结构混凝土既处于重度盐雾区，又要承受普通 作用下的耐久性研究还有许多未解决的问题、如 环境5~6倍的C02气体污染，高含量氯离子和C02 Tumidajski研究表明：硫酸盐氯盐复合溶液中充入 将会加速混凝土中钢筋锈蚀速度，同样的情况也存 C0z气体，C0z延缓了氯离子在普通混凝土中的渗 在于海洋的浪溅区和大气区、西部盐湖地区和盐渍 透速度，但却加速了氯离子在矿渣混凝土中的渗透 土地区，这些地区混凝土构筑物因氯离子和碳化复 速度可]，Gomi通过掺加3%Cl的静浆碳化实验表 合损伤的报道十分普遍，因而有必要研究混凝土在 明，碳化促进了Friedel盐分解，但静浆中的自由氯 收稿日期：2007-07-23修回日期：2007-08-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50708046):国家自然科学基金重点资助项目(N。-50739001):建设部资助项目(N。2007-K6一 31) 作者简介：金祖权(1977一)男，副教授，博士，E-mail:jinzuquan@126.com
碳化对混凝土中氯离子扩散的影响 金祖权1） 孙 伟2） 李秋义1） 1） 青岛理工大学土木工程学院青岛266033 2） 东南大学材料科学与工程学院南京210096 摘 要 混凝土与静浆快速碳化01428d 后浸泡到3∙5％ NaCl 溶液中650d测试了混凝土不同深度的自由氯离子、总氯离 子含量计算出混凝土的表观氯离子扩散系数和氯离子结合能力；采用压汞法测试了不同腐蚀制度下静浆表层的孔结构利 用 DSC 分析了静浆的腐蚀产物．结果表明：混凝土碳化后浸泡到腐蚀溶液中增加了混凝土中的氯离子含量提高了混凝土 表观氯离子扩散系数降低了混凝土对氯离子的结合能力；且随碳化时间的增加变化幅度变大．快速碳化粗化了混凝土的孔 结构其大于30nm 的毛细孔数量增加了11％最可几孔径增加了17nm；降低了混凝土中 Friedel’S 生成量以及混凝土对氯 离子的化学结合能力． 关键词 混凝土；碳化；氯离子；表观扩散系数；孔结构 分类号 TU528∙01 Effect of carbonation on chloride diffusion in concrete JIN Zuquan 1）SUN Wei 2）LI Qiuyi 1） 1） College of Civil and EngineeringQingdao Technological UniversityQingdao266033China 2） College of Materials Science and EngineeringSoutheast UniversityNanjing210096China ABSTRACT Concrete and paste were immersed in a3∙5％ NaCl solution for650d after they were quickly carbonated for014and 28d．T he free and total chloride contents in different depths of concrete were tested to calculate the chloride apparent diffusion coefficient and the chloride binding capacity．T he pore structure and corrosion production of paste attacked by different corrosion regimes were analyzed by mercury intrusion porosimeter （MIP） and differential thermal analysis （DSC）respectively．T he results indicate that the chloride content and the chloride apparent diffusion coefficient increase after quick carbonationhowever the chloride binding capacity of concrete reduce simultaneously；and the carbonation influence increase with time．Quick carbonation of concrete coarsens its pore structure that the capillary pore （≥30nm） amount of paste increases by11％ and the most probable pore size increases by17 nmbut it decreases the Friedel’S amount in concrete and reduces the chemical chloride binding capacity of concrete． KEY WORDS concrete；carbonation；chloride；apparent diffusion coefficient；pore structure 收稿日期：2007-07-23 修回日期：2007-08-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50708046）；国家自然科学基金重点资助项目（No．50739001）；建设部资助项目（No．2007－K6－ 31） 作者简介：金祖权（1977－）男副教授博士E-mail：jinzuquan＠126．com 随着我国厦门东通道海底隧道、青岛胶州湾海 底隧道的开工建设海底隧道结构混凝土的耐久性 问题受到越来越多的关注［1－2］．其中海底隧道出入 口处结构混凝土既处于重度盐雾区又要承受普通 环境5～6倍的CO2 气体污染高含量氯离子和CO2 将会加速混凝土中钢筋锈蚀速度．同样的情况也存 在于海洋的浪溅区和大气区、西部盐湖地区和盐渍 土地区．这些地区混凝土构筑物因氯离子和碳化复 合损伤的报道十分普遍因而有必要研究混凝土在 此类复合环境因素作用下的耐久性问题． 针对混凝土在单一氯盐和碳化作用下的耐久性 研究已有诸多报道［3－4］．然而混凝土在氯盐、碳化 作用下的耐久性研究还有许多未解决的问题．如 Tumidajski 研究表明：硫酸盐－氯盐复合溶液中充入 CO2 气体CO2 延缓了氯离子在普通混凝土中的渗 透速度但却加速了氯离子在矿渣混凝土中的渗透 速度［5］．Goni 通过掺加3％Cl －的静浆碳化实验表 明碳化促进了 Friedel 盐分解但静浆中的自由氯 第30卷 第8期 2008年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．8 Aug．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．08．023
.922 北京科技大学学报 第30卷 离子并没有大量增加]，而柳俊哲、刘志勇、 小，本文主要研究碳化对氯离子在混凝土中扩散的 Papadakis等通过掺入一定量氯盐的砂浆（或混凝土） 影响， 碳化实验表明：碳化促进了Friedel盐分解，加速了 氯离子在混凝土中的渗透).上述研究表明：碳 1实验 化将导致混凝土中的Friedel盐分解，但是否会导致 1.1原材料 外部氯离子在混凝土中渗透速度加快还存在一定的 水泥为中国江南水泥厂P.0·42.5水泥，粉煤 争议；而且通过混凝土或砂浆中掺加C1后进行碳 灰为镇江苏源准I级灰，水泥和粉煤灰的化学成分 化实验，这与氯离子向混凝土中扩散的实际情况不 如表1所示.河砂为中砂，表观密度为2.65gcm3. 符.，此外，上述实验主要使用低强度等级的砂浆或 丹徒竹柯花岗岩碎石压碎指标≤8%，颗粒级配为 混凝土实验，这与海底隧道、跨海大桥等重大工程运 5~25mm·江苏博特新材料有限公司高效减水剂 用的C50混凝土存在较大差异，因此，本文针对重 J一Ⅷ，混凝土坍落度控制在160~200mm之间，混 大海洋工程使用的C50普通混凝土和粉煤灰混凝 凝土配合比及力学性能如表2所示， 土进行实验研究，考虑到C50混凝土的碳化影响 表1水泥和掺和料的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of cement and fly ash % 原材料 SiO2 Al203 Fe203 Cao Mgo S03 f℃a0 K20+Na20 烧失量 水泥 21.43 5.06 5.38 64.60 0.67 2.24 0.58 0 1.30 粉煤灰 53.92 30.86 4.46 4.16 1.39 0.48 0 1.69 2.04 表2混凝土配合比及力学性能 Table 2 Mix proportion and compressive strength of conerete 编号 混凝土配合比/(kgm3 抗压强度/MPa 水泥 粉煤灰 砂 碎石 水 养护28d 养护90d XLHI 500 0 649 1104 151 73.0 78.6 STF1 470 52 645 1030 150 73.3 80.2 1.2实验方法 深度的自由氯离子、总氯离子含量，按照Fick第二 混凝土试件尺寸为100mm×100mm× 扩散定律c(,)=61-af2 求出，其中 400mm,养护24h拆模，标准养护28d.一部分混凝 土直接浸泡到3.5%NaC1溶液中650d;另一部分 C(x,t)为混凝土不同深度的氯离子含量，Cs为混 混凝土按照GBJ82一85规范（普通混凝土长期性能 凝土表面层氯离子含量，x为混凝土距表面层深度， 和耐久性能试验方法)对其进行快速碳化实验，混 t为腐蚀时间，D既为待求的混凝土表观氯离子扩 凝土在温度为20士5℃，湿度为70士5%，C02质量 散系数 分数为20%士3%的标准碳化箱内快速碳化14,28d 氯离子结合能力计算：根据混凝土氯离子结合 后，浸泡到3.5%NaCl溶液中650d.测试混凝土的 能力R的定义R-合。求出，其中R为混 自由氯离子、总氯离子含量，并计算混凝土的氯离子 凝土氯离子结合能力，C:、C:分别为混凝土总氯离 表观扩散系数 自由氯离子、总氯离子含量的测定：将碳化十氯 子、自由氯离子含量[101. 离子浸泡腐蚀后的混凝土试件取出，烘干，采用冲击 2结果与讨论 钻头在混凝土0~5,5~10,10~15,15~20mm四 个深度均匀的钻取粉末10~20g,根据《JTJ270一98 2.1碳化对混凝土中氯离子扩散的影响 水运工程混凝土试验规程》，测出混凝土试件不同深 XLHI和STFI混凝土快速碳化0,14和28d后 度的自由氯离子含量和总氯离子含量， 浸泡腐蚀，测试其总氯离子含量随混凝土深度变化 氯离子表观扩散系数的计算：根据混凝土不同 规律如图1所示
离子 并 没 有 大 量 增 加［6］．而 柳 俊 哲、刘 志 勇、 Papadakis等通过掺入一定量氯盐的砂浆（或混凝土） 碳化实验表明：碳化促进了 Friedel 盐分解加速了 氯离子在混凝土中的渗透［7－9］．上述研究表明：碳 化将导致混凝土中的 Friedel 盐分解但是否会导致 外部氯离子在混凝土中渗透速度加快还存在一定的 争议；而且通过混凝土或砂浆中掺加 Cl －后进行碳 化实验这与氯离子向混凝土中扩散的实际情况不 符．此外上述实验主要使用低强度等级的砂浆或 混凝土实验这与海底隧道、跨海大桥等重大工程运 用的 C50混凝土存在较大差异．因此本文针对重 大海洋工程使用的 C50普通混凝土和粉煤灰混凝 土进行实验研究．考虑到 C50混凝土的碳化影响 小本文主要研究碳化对氯离子在混凝土中扩散的 影响． 1 实验 1∙1 原材料 水泥为中国江南水泥厂 P·O·42∙5水泥粉煤 灰为镇江苏源准 I 级灰水泥和粉煤灰的化学成分 如表1所示．河砂为中砂表观密度为2∙65g·cm －3． 丹徒竹柯花岗岩碎石压碎指标≤8％颗粒级配为 5～25mm．江苏博特新材料有限公司高效减水剂 JM－Ⅷ混凝土坍落度控制在160～200mm之间．混 凝土配合比及力学性能如表2所示． 表1 水泥和掺和料的化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of cement and fly ash ％ 原材料 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 f－CaO K2O＋Na2O 烧失量 水泥 21∙43 5∙06 5∙38 64∙60 0∙67 2∙24 0∙58 0 1∙30 粉煤灰 53∙92 30∙86 4∙46 4∙16 1∙39 0∙48 0 1∙69 2∙04 表2 混凝土配合比及力学性能 Table2 Mix proportion and compressive strength of concrete 编号 混凝土配合比／（kg·m －3） 抗压强度／MPa 水泥 粉煤灰 砂 碎石 水 养护28d 养护90d XLH1 500 0 649 1104 151 73∙0 78∙6 STF1 470 52 645 1030 150 73∙3 80∙2 1∙2 实验方法 混凝 土 试 件 尺 寸 为 100 mm ×100 mm × 400mm养护24h 拆模标准养护28d．一部分混凝 土直接浸泡到3∙5％ NaCl 溶液中650d；另一部分 混凝土按照 GBJ82－85规范（普通混凝土长期性能 和耐久性能试验方法）对其进行快速碳化实验．混 凝土在温度为20±5℃湿度为70±5％CO2 质量 分数为20％±3％的标准碳化箱内快速碳化1428d 后浸泡到3∙5％ NaCl 溶液中650d．测试混凝土的 自由氯离子、总氯离子含量并计算混凝土的氯离子 表观扩散系数． 自由氯离子、总氯离子含量的测定：将碳化＋氯 离子浸泡腐蚀后的混凝土试件取出烘干采用冲击 钻头在混凝土0～55～1010～1515～20mm 四 个深度均匀的钻取粉末10～20g根据《JTJ270－98 水运工程混凝土试验规程》测出混凝土试件不同深 度的自由氯离子含量和总氯离子含量． 氯离子表观扩散系数的计算：根据混凝土不同 深度的自由氯离子、总氯离子含量按照 Fick 第二 扩散定律 C（ xt）＝ CS 1－erf x 2 Dt 求出其中 C（ xt）为混凝土不同深度的氯离子含量CS 为混 凝土表面层氯离子含量x 为混凝土距表面层深度 t 为腐蚀时间D 既为待求的混凝土表观氯离子扩 散系数． 氯离子结合能力计算：根据混凝土氯离子结合 能力 R 的定义 R＝ Cb Cf ＝ Ct－Cf Cf 求出其中 R 为混 凝土氯离子结合能力Ct、Cf 分别为混凝土总氯离 子、自由氯离子含量［10］． 2 结果与讨论 2∙1 碳化对混凝土中氯离子扩散的影响 XLHI 和 STFI 混凝土快速碳化014和28d 后 浸泡腐蚀测试其总氯离子含量随混凝土深度变化 规律如图1所示． ·922· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第8期 金祖权等：碳化对混凝土中氯离子扩散的影响 .923 08(a 08b) 1.0 一■一浸泡 一■一浸泡 (e) ☑XLHI ●-碳化14d+浸泡 ●- 碳化14d+浸泡 STFI 0.6 0.8 -▲一碳化28d+浸泡 0.6 7 -▲一碳化28d+浸泡 0.6 I=浸泡 0.4 0.4 C=碳化 0.4 02 02 0.2 10 20 10 C14d+1C28d+1 深度mm 深度mm 腐蚀类型 图1碳化对氯商子在混凝土中扩散的影响，(a)STFI:(b)XLⅢ；()氯离子扩散系数 Fig-1 Effect of carbonation on chloride diffusion in concrete:(a)STFI:(b)XLHI:(c)chloride diffusion coefficient 由图1(a)和(b)可知：混凝土碳化后浸泡到腐 10-12m2s1;碳化14d后，混凝土表观氯离子扩散 蚀溶液中，不改变氯离子在混凝土中的扩散规律，混 系数提高了24%；碳化28d再腐蚀，混凝土表观氯 凝土中氯离子含量分布符合Fik第二定律；但影响 离子扩散系数提高了36%，同样的趋势也出现在 了氯离子在混凝土中的含量大小.混凝土碳化一定 STFI混凝土上，显然，碳化降低了混凝土抗氯离子 时间后，与单一浸泡腐蚀相比，混凝土中的氯离子含 扩散能力，加速了氯离子在混凝土中的扩散速度 量相应提高，且随碳化时间增加，氯离子在混凝土中 2.2碳化对混凝士氯离子结合的影响 的含量将会随之增加.根据Fick第二定律计算出 采用水溶法得到混凝土不同深度的自由氯离子 两系列混凝土的表观氯离子扩散系数如图1(c)所 含量，不同腐蚀制度下混凝土的自由氯离子含量变 示.由图1(c)可知：XLHⅢ混凝土直接在3.5% 化规律如图2(a)和(b)所示. NaCl溶液中浸泡腐蚀，其氯离子扩散系数为0.45× 0.6 (3] ■一浸泡 0.6 一■一浸泡 0.6r (b) (c) 2X灯LHI 一●一碳化14d+浸泡 y -●一演化14d+浸泡 ■STFI ▲一碳化28d+浸泡 -▲一碳化28d+浸泡 0.4 0.4 ◆ ■浸泡 C=碳化 0.2 02 0.2 0 12 16 20 12 16 20 ●4d+ ●28d+ 深度/mm 深度mm 腐蚀类型 图2碳化对混凝土中自由氯离子的影响.(a)STFI:(b)XLH:(c)氯离子结合能力 Fig.2 Effect of carbonation on free chloride in concrete:(a)STFI:(b)XLHI:(e)chloride binding capacity 由图2可知，随碳化时间增加，混凝土中的自由 这显然与混凝土微观结构演变密切相关.为研究混 氯离子含量随之增加，根据氯离子结合能力的定 凝土微结构演变规律，制备与混凝土同等水、胶凝材 义，考虑到混凝土的自由氯离子含量与总氯离子含 料用量的静浆试件，静浆与混凝土同条件腐蚀，测 量呈线性关系C,=KC=(R十1)C山，根据该公 试腐蚀后静浆表层(0~8mm)的孔结构，静浆在浸 式可求出混凝土的氯离子结合能力如图2(c)所示， 泡腐蚀和碳化28d十浸泡腐蚀两种制度下的累积孔 显然，混凝土碳化时间增加，混凝土的氯离子结合能 径分布和微分孔径曲线如图3所示， 力也随之降低，混凝土在3.5%NaCl溶液中浸泡腐 由图3(a)可知：静浆在NaCl溶液中直接浸泡 蚀，其氯离子结合能力大约为0.31~0.35；当混凝 腐蚀，其大于30nm的孔占的比例为19%，快速碳 土碳化14d后再浸泡腐蚀，其氯离子结合能力降低 化28d后再浸泡腐蚀，其大于30nm的孔所占比例 了30%左右；碳化28d后，其氯离子结合能力降低 为30%，增加了11%.微分孔径分布中的峰值所对 了40%~47%. 应的孔径近似等于最可几孔径.由图3(b)可知，静 2.3讨论 浆直接浸泡腐蚀的最可几孔径为l9nm,而静浆碳 实验结果表明碳化增加了混凝土总氯离子表观 化后再浸泡腐蚀，其最可几孔径为36nm,其最几孔 扩散系数，既增加了氯离子在混凝土中的扩散速度 径增加了17nm·显然，混凝土碳化过程中的CaC03
图1 碳化对氯离子在混凝土中扩散的影响．（a） STFI；（b） XLHI；（c） 氯离子扩散系数 Fig．1 Effect of carbonation on chloride diffusion in concrete：（a） STFI；（b） XLHI；（c） chloride diffusion coefficient 由图1（a）和（b）可知：混凝土碳化后浸泡到腐 蚀溶液中不改变氯离子在混凝土中的扩散规律混 凝土中氯离子含量分布符合 Fick 第二定律；但影响 了氯离子在混凝土中的含量大小．混凝土碳化一定 时间后与单一浸泡腐蚀相比混凝土中的氯离子含 量相应提高且随碳化时间增加氯离子在混凝土中 的含量将会随之增加．根据 Fick 第二定律计算出 两系列混凝土的表观氯离子扩散系数如图1（c）所 示．由图 1（c） 可知：XLHI 混凝土直接在 3∙5％ NaCl溶液中浸泡腐蚀其氯离子扩散系数为0∙45× 10－12m 2·s －1 ；碳化14d后混凝土表观氯离子扩散 系数提高了24％；碳化28d 再腐蚀混凝土表观氯 离子扩散系数提高了36％．同样的趋势也出现在 STFI 混凝土上．显然碳化降低了混凝土抗氯离子 扩散能力加速了氯离子在混凝土中的扩散速度． 2∙2 碳化对混凝土氯离子结合的影响 采用水溶法得到混凝土不同深度的自由氯离子 含量．不同腐蚀制度下混凝土的自由氯离子含量变 化规律如图2（a）和（b）所示． 图2 碳化对混凝土中自由氯离子的影响．（a） STFI；（b） XLHI；（c） 氯离子结合能力 Fig．2 Effect of carbonation on free chloride in concrete：（a） STFI；（b） XLHI；（c） chloride binding capacity 由图2可知随碳化时间增加混凝土中的自由 氯离子含量随之增加．根据氯离子结合能力的定 义考虑到混凝土的自由氯离子含量与总氯离子含 量呈线性关系 Ct＝ KCf＝（ R＋1） Cf ［11］根据该公 式可求出混凝土的氯离子结合能力如图2（c）所示． 显然混凝土碳化时间增加混凝土的氯离子结合能 力也随之降低混凝土在3∙5％ NaCl 溶液中浸泡腐 蚀其氯离子结合能力大约为0∙31～0∙35；当混凝 土碳化14d后再浸泡腐蚀其氯离子结合能力降低 了30％左右；碳化28d 后其氯离子结合能力降低 了40％～47％． 2∙3 讨论 实验结果表明碳化增加了混凝土总氯离子表观 扩散系数既增加了氯离子在混凝土中的扩散速度． 这显然与混凝土微观结构演变密切相关．为研究混 凝土微结构演变规律制备与混凝土同等水、胶凝材 料用量的静浆试件．静浆与混凝土同条件腐蚀测 试腐蚀后静浆表层（0～8mm）的孔结构静浆在浸 泡腐蚀和碳化28d＋浸泡腐蚀两种制度下的累积孔 径分布和微分孔径曲线如图3所示． 由图3（a）可知：静浆在 NaCl 溶液中直接浸泡 腐蚀其大于30nm 的孔占的比例为19％快速碳 化28d 后再浸泡腐蚀其大于30nm 的孔所占比例 为30％增加了11％．微分孔径分布中的峰值所对 应的孔径近似等于最可几孔径．由图3（b）可知静 浆直接浸泡腐蚀的最可几孔径为19nm而静浆碳 化后再浸泡腐蚀其最可几孔径为36nm其最几孔 径增加了17nm．显然混凝土碳化过程中的 CaCO3 第8期 金祖权等： 碳化对混凝土中氯离子扩散的影响 ·923·
.924 北京科技大学学报 第30卷 的形成，粗化了混凝土的孔结构，即增加了>30nm 土中的扩散速度与混凝土的孔径平方成正比]，因 的毛细孔数量，降低了凝胶孔数量，氯离子在混凝 而碳化增加了氯离子在混凝土中的扩散速度 100r 0.4r a (b) 80 一·一浸泡 一■一浸泡 一A一碳化28d+浸泡 0.3 一◆一碳化28d+浸泡 60 0.2 40F 20 100 102 103 10 10 10 101 102 103 10 105 孔径mm 孔径mm 图3静浆孔结构.(a)累积体积分布；(b)微分体积分布 Fig-3 Pore structure of paste with the same W/B as XLHI concrete:(a)cumulative volume:(b)differential pore volume 混凝土中钢筋附近自由氯离子含量达到临界值 量，从而降低了NaCl与其生成CaCl2的量，即降低 是钢筋锈蚀的主要诱因，因而混凝土对氯离子的结 了Friedel'S的生成量；此外，快速碳化降低了混凝 合能力也是影响其耐久性的主要因素，与混凝土同 土的pH值，增加了Friedel'S的溶解度，从而也降低 条件腐蚀的静浆表层(0~8mm)的DSC曲线如图4 了混凝土对氯离子的结合能力·这与自由氯离子测 所示· 试结果是一致的 0.4 3结论 浸泡 0.2 (1)混凝土碳化后浸泡到NaCl溶液中，不改变 氯离子在混凝土中的扩散规律，但增加了混凝土中 0- 的氯离子含量，提高了混凝土表观氯离子扩散系数； 碳化28d+浸泡 且随碳化时间增加，增加幅度越大， 0.2 Friedel'S (2)C50混凝土在单一氯盐溶液中浸泡腐蚀， 其氯离子结合能力大约为0.31~0.35；快速碳化 0.4 200 400 600 800 14d后再浸泡腐蚀，其氯离子结合能力降低了30% 温度/℃ 左右；碳化28d后，降低了40%~47%. 图4静浆在不同腐蚀条件的DSC曲线 (3)快速碳化粗化了混凝土的孔结构，其大于 Fig.4 DSC curves of paste with different corrosion types 30nm的毛细孔数量增加了11%，其最可几孔径增 加了17nm,增加了氯离子在混凝土中的渗透速度. 由图4可知：静浆在两种腐蚀制度下，其DSC 快速碳化降低了混凝土中Friedel'S生成量，降低了 曲线形式基本一致，除了Ca(0H)2分解(450℃)、石 膏以及水化产物脱水(100~170℃)形成的波谷外， 混凝土对氯离子的化学结合能力，增加了混凝土中 在325℃附近还形成了吸热波谷，根据文献[13]报 自由氯离子含量， 道，该处主要是由于Friedel'S分解吸热导致的，比 参考文献 较静浆在两种腐蚀制度下的波谷面积大小，显然直 [1]Sun J.Discussion on some key technical issues for design con 接浸泡腐蚀大于快速碳化28d十浸泡腐蚀，这表 struction of undersea tunnels.Chin J Rock Mech Eng.2006,25 明：碳化降低了混凝土中Friedel'S生成量，即降低 (8):1513 了混凝土对氯离子的化学结合能力，分析其原因， (孙钧，海底隧道工程设计施工若干关键技术的商榷.岩石力 混凝土对氯离子结合能力可以简单表示如下： 学与工程学报，2006,25(8)：1513) C4AHs十Ca(OH)2+NaCI十H0→ [2]Lv M.Grov E.Nilsen B,et al.Norwegian experience in subsea tunneling.Chin J Rock Mech Eng.2005,24(23):4219 C3A-CaCl2.12H2O(Friedel 'S)+NaOH. (吕明，Grov E,Nilsen B,等.挪威海底隧道经验，岩石力学 显然，快速碳化降低了混凝土中的Ca(OH)z含 与工程学报，2005,24(23)：4219)
的形成粗化了混凝土的孔结构即增加了＞30nm 的毛细孔数量降低了凝胶孔数量．氯离子在混凝 土中的扩散速度与混凝土的孔径平方成正比［12］因 而碳化增加了氯离子在混凝土中的扩散速度． 图3 静浆孔结构．（a） 累积体积分布；（b） 微分体积分布 Fig．3 Pore structure of paste with the same W／B as XLHI concrete：（a） cumulative volume；（b） differential pore volume 混凝土中钢筋附近自由氯离子含量达到临界值 是钢筋锈蚀的主要诱因因而混凝土对氯离子的结 合能力也是影响其耐久性的主要因素．与混凝土同 条件腐蚀的静浆表层（0～8mm）的 DSC 曲线如图4 所示． 图4 静浆在不同腐蚀条件的 DSC 曲线 Fig．4 DSC curves of paste with different corrosion types 由图4可知：静浆在两种腐蚀制度下其 DSC 曲线形式基本一致除了 Ca（OH）2 分解（450℃）、石 膏以及水化产物脱水（100～170℃）形成的波谷外 在325℃附近还形成了吸热波谷根据文献［13］报 道该处主要是由于 Friedel’S 分解吸热导致的比 较静浆在两种腐蚀制度下的波谷面积大小显然直 接浸泡腐蚀大于快速碳化28d＋浸泡腐蚀．这表 明：碳化降低了混凝土中 Friedel’S 生成量即降低 了混凝土对氯离子的化学结合能力．分析其原因 混凝土对氯离子结合能力可以简单表示如下： C4AH6＋Ca（OH）2＋NaCl＋H2O C3A·CaCl2·12H2O（Friedel’S）＋NaOH． 显然快速碳化降低了混凝土中的 Ca（OH）2 含 量从而降低了 NaCl 与其生成 CaCl2 的量即降低 了 Friedel’S 的生成量；此外快速碳化降低了混凝 土的 pH 值增加了Friedel’S 的溶解度从而也降低 了混凝土对氯离子的结合能力．这与自由氯离子测 试结果是一致的． 3 结论 （1） 混凝土碳化后浸泡到 NaCl 溶液中不改变 氯离子在混凝土中的扩散规律但增加了混凝土中 的氯离子含量提高了混凝土表观氯离子扩散系数； 且随碳化时间增加增加幅度越大． （2） C50混凝土在单一氯盐溶液中浸泡腐蚀 其氯离子结合能力大约为0∙31～0∙35；快速碳化 14d后再浸泡腐蚀其氯离子结合能力降低了30％ 左右；碳化28d 后降低了40％～47％． （3） 快速碳化粗化了混凝土的孔结构其大于 30nm 的毛细孔数量增加了11％其最可几孔径增 加了17nm增加了氯离子在混凝土中的渗透速度． 快速碳化降低了混凝土中 Friedel’S 生成量降低了 混凝土对氯离子的化学结合能力增加了混凝土中 自由氯离子含量． 参 考 文 献 ［1］ Sun J．Discussion on some key technical issues for design construction of undersea tunnels．Chin J Rock Mech Eng200625 （8）：1513 （孙钧．海底隧道工程设计施工若干关键技术的商榷．岩石力 学与工程学报200625（8）：1513） ［2］ Lv MGrov ENilsen Bet al．Norwegian experience in subsea tunneling．Chin J Rock Mech Eng200524（23）：4219 （吕明Grov ENilsen B等．挪威海底隧道经验．岩石力学 与工程学报200524（23）：4219） ·924· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第8期 金祖权等：碳化对混凝土中氯离子扩散的影响 .925. [3]Yu H F.Sun W.Yan L H,et al.Study on prediction of concrete threshold values of depassivate reinforcing bars embedded in chlo- service life I-.J Chin Ceram Soe.2002.30(6):686 ride contaminated concrete and carbonation service life prediction. (余红发，孙伟，累良慧，等.混凝土使用寿命预测方法研究 1 nd Constr,2005,35(10):50 I~Ⅲ.硅酸盐学报，2002,30(6)：686) (刘志勇，孙伟，吕永高，等.含氯盐混凝土碳化过程钢筋锈 [4]Bary B.Sellier A.Coupled moisture:carbon dioxide calcium 蚀阀值与使用寿命预测.工业建筑，2005,35(10)：50) transfer model for carbonation of concrete.Cem Concr Res, [10]Wang X Y.Li Z J.Study on development of service life predie- 2004,34:1859 tion of concrete.J Build Mater.1999.2(3):249 [5]Tumidajski PJ.Chan G W.Effect of sulfate and carbon dioxide (王新友，李宗津，混凝土使用寿命预测的研究进展。建筑材 on chloride diffusivity.Cem Concr Res,1996.26:551 料学报，1999,2(3)：249) [6]GoniS.Guerrero A.Accelerated carbonation of Friedel's salt in [11]Mohammed T U.Hamada H.Relationship between free chlo- calcium aluminate cement paste.Cem Coner Res.2003.33:21 ride and total chloride contents in concrete.Cem Coner Res. [7]Liu JZ.A review of carbonation in reinforced concrete ()Mi- 2003(33):1487 gration of corrosive factors in concrete.Concrete,2006,195(1): [12]Cussler E L.Diffusion-Mass Transfer in Fluid System.Bei- 51 jing:Chemical Industry Press,2002 (柳俊哲，混凝土碳化研究与进展(3)：腐蚀因子的迁移。混凝 (柯斯乐EL·扩散流体系统中的传质，北京：化学工业出 土，2006,195(1)：51) 版社，2002) [8]Papadakis V G.Vaygenas C G.Fardis M N.Fundamental mod- [13]Suryavanshi A K,Scantlebury J D.Lvon S B.The binding of eling and experimental investigation of concrete carbonation.ACI chloride ions by sulphate resistant Portland cement.Cem Concr Mater1991.88(4):363 Res,1995,25(3):581 [9]Liu Z Y.Sun W.Lv Y G.et al.Research on [CI ]/[OH]
［3］ Yu H FSun WYan L Het al．Study on prediction of concrete service life Ⅰ－Ⅲ．J Chin Ceram Soc200230（6）：686 （余红发孙伟鄢良慧等．混凝土使用寿命预测方法研究 Ⅰ～Ⅲ．硅酸盐学报200230（6）：686） ［4］ Bary BSellier A．Coupled moisture：carbon dioxide-calcium transfer model for carbonation of concrete． Cem Concr Res 200434：1859 ［5］ Tumidajski P JChan G W．Effect of sulfate and carbon dioxide on chloride diffusivity．Cem Concr Res199626：551 ［6］ Goni SGuerrero A．Accelerated carbonation of Friedel’s salt in calcium aluminate cement paste．Cem Concr Res200333：21 ［7］ Liu J Z．A review of carbonation in reinforced concrete （Ⅲ）：Migration of corrosive factors in concrete．Concrete2006195（1）： 51 （柳俊哲．混凝土碳化研究与进展（3）：腐蚀因子的迁移．混凝 土2006195（1）：51） ［8］ Papadakis V GVaygenas C GFardis M N．Fundamental modeling and experimental investigation of concrete carbonation．ACI Mater J199188（4）：363 ［9］ Liu Z YSun WLv Y Get al．Research on ［Cl － ］／［OH － ］ threshold values of depassivate reinforcing bars embedded in chloride contaminated concrete and carbonation service life prediction． Ind Constr200535（10）：50 （刘志勇孙伟吕永高等．含氯盐混凝土碳化过程钢筋锈 蚀阀值与使用寿命预测．工业建筑200535（10）：50） ［10］ Wang X YLi Z J．Study on development of service life prediction of concrete．J Build Mater19992（3）：249 （王新友李宗津．混凝土使用寿命预测的研究进展．建筑材 料学报19992（3）：249） ［11］ Mohammed T UHamada H．Relationship between free chloride and total chloride contents in concrete．Cem Concr Res 2003（33）：1487 ［12］ Cussler E L．Dif f usion-Mass T ransfer in Fluid System．Beijing：Chemical Industry Press2002 （柯斯乐 E L．扩散－流体系统中的传质．北京：化学工业出 版社2002） ［13］ Suryavanshi A KScantlebury J DLvon S B．The binding of chloride ions by sulphate resistant Portland cement．Cem Concr Res199525（3）：581 第8期 金祖权等： 碳化对混凝土中氯离子扩散的影响 ·925·
