D0I:10.13374/j.issnl001-13.2007.09.02 第29卷第9期 北京科技大学学报 Vol.29 No.9 2007年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep:2007 帘线钢凝固过程中夹杂物析出 王海涛许中波王福明 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 摘要为了充分了解帘线钢中夹杂物，对钢液凝固过程析出夹杂物进行了分析·结果发现：203夹杂物在凝固过程中先析 出，且A203夹杂物长大的限制性环节为[A]在钢液中的扩散：当凝固分数为0.44时SiO2开始析出，且SiO2长大的限制性环 节为[0]在钢液中的扩散：析出夹杂物的半径随着冷却强度的增大而减小：当冷却速度为100Kmi一时，凝固末期析出Alz03 夹杂物的半径为2.5m,析出复合A203Si02夹杂物的半径为4.7m:随着凝固的进行，夹杂物中Si02含量增加，Al203含量 下降 关键词帘线钢：夹杂物；凝固：析出 分类号TF777 钢液凝固过程是夹杂物形成的一个重要过程， 氧的钢种来说，由于钢中溶解氧含量较高，因此凝固 对于溶解氧含量较高的帘线钢来说，这个过程中形 过程生成的夹杂物显得尤为重要， 成的夹杂物更多。在凝固过程中，钢液中的溶解氧 二次氧化 SIO 几乎全部转变为氧化物夹杂，并滞留在钢中，从而影 夹杂物中有两相 凝固生成夹杂 原生脱 SiO2-MnO和SiO 1或2相 Sio, 响钢的质量，在这个过程中，夹杂物的形成主要有 1或2相 以下原因：(1)随着温度的降低，溶解氧和脱氧元素 20μm (Si,Mn,Al,Ca)会重新达到过饱和，从而生成夹杂 物：(2)由于钢液中元素偏析，使脱氧反应的小于零 20m 对于不同的钢种来说，这个过程生成的夹杂物不同， n Al.O 有关文献表明这个过程中生成的夹杂物占夹杂物总 Cao 量的70%左右山.Goto],Suito与Gaye同等治 金工作者也对这个过程中生成的夹杂物的形貌、成 图1帘线钢中夹杂物分类 Fig-1 Classification of inclusions in tire core steel 分、尺寸进行了研究分析，为了充分了解帘线钢中 夹杂物，本文对凝固过程中钢液中析出夹杂物种类 2 进行了分析，同时对于析出夹杂物的尺寸进行了计 偏析模型 算 钢液凝固过程中的偏析如图2所示，可以看 1研究背景 出，随着凝固的进行，枝晶间溶质元素含量升高，而 夹杂物在枝晶间析出并长大的驱动力正是浓度差， Gaye曾经对帘线钢中夹杂物进行了分类-7]. 凝固过程的溶质显微偏析可用Ohnaka方程[8] 由图1可知：第1类为没有上浮去除的原生脱氧产 表示： 物，主要成分为Si02、Al203、Ca0及少量Mn0和 CL= MgO,这类夹杂物析出时为球形.第2类为钢液凝 Co1-[1-/(1+]f.(t)k-1)/-/1+] 固过程中生成的夹杂物，在钢液冷却过程中，(Mg (1) Mn)0Alz03会从液态夹杂物中析出，这类夹杂物 其中，B=4Dx/L2;CL为溶质在凝固过程t时刻的 占总量的70%左右·第3类为二次氧化生成的夹杂 质量分数，%；C0为溶质的初始质量分数，%；k为 物，含大量Mn0,SiO2及少量Al203·对于Si/Mn脱 溶质在液相和ò相间的平衡分配系数；∫：为凝固分 收稿日期：2006-04-27修回日期：2006-09-20 数；D为溶质在固相中的扩散系数，cm2s1;t为局 作者简介：王海涛(1979一)，男，博士研究生：王福明(1963一)，男， 部凝固时间，min;L为二次枝晶距，m,二次枝晶 教授，博士生导师 间距可用下面方程表示：
帘线钢凝固过程中夹杂物析出 王海涛 许中波 王福明 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 摘 要 为了充分了解帘线钢中夹杂物对钢液凝固过程析出夹杂物进行了分析．结果发现：Al2O3 夹杂物在凝固过程中先析 出且 Al2O3 夹杂物长大的限制性环节为［Al］在钢液中的扩散；当凝固分数为0∙44时 SiO2 开始析出且 SiO2 长大的限制性环 节为［O］在钢液中的扩散；析出夹杂物的半径随着冷却强度的增大而减小；当冷却速度为100K·min －1时凝固末期析出 Al2O3 夹杂物的半径为2∙5μm析出复合 Al2O3－SiO2 夹杂物的半径为4∙7μm；随着凝固的进行夹杂物中 SiO2 含量增加Al2O3 含量 下降． 关键词 帘线钢；夹杂物；凝固；析出 分类号 TF777 收稿日期：2006-04-27 修回日期：2006-09-20 作者简介：王海涛（1979－）男博士研究生；王福明（1963－）男 教授博士生导师 钢液凝固过程是夹杂物形成的一个重要过程 对于溶解氧含量较高的帘线钢来说这个过程中形 成的夹杂物更多．在凝固过程中钢液中的溶解氧 几乎全部转变为氧化物夹杂并滞留在钢中从而影 响钢的质量．在这个过程中夹杂物的形成主要有 以下原因：（1）随着温度的降低溶解氧和脱氧元素 （SiMnAlCa）会重新达到过饱和从而生成夹杂 物；（2）由于钢液中元素偏析使脱氧反应的小于零． 对于不同的钢种来说这个过程生成的夹杂物不同． 有关文献表明这个过程中生成的夹杂物占夹杂物总 量的70％左右［1］．Goto ［1－3］、Suito ［4］与 Gaye ［5］等冶 金工作者也对这个过程中生成的夹杂物的形貌、成 分、尺寸进行了研究分析．为了充分了解帘线钢中 夹杂物本文对凝固过程中钢液中析出夹杂物种类 进行了分析同时对于析出夹杂物的尺寸进行了计 算． 1 研究背景 Gaye 曾经对帘线钢中夹杂物进行了分类［6－7］． 由图1可知：第1类为没有上浮去除的原生脱氧产 物主要成分为 SiO2、Al2O3、CaO 及少量 MnO 和 MgO．这类夹杂物析出时为球形．第2类为钢液凝 固过程中生成的夹杂物．在钢液冷却过程中（Mg－ Mn）O－Al2O3 会从液态夹杂物中析出．这类夹杂物 占总量的70％左右．第3类为二次氧化生成的夹杂 物含大量 MnO、SiO2 及少量 Al2O3．对于 Si／Mn 脱 氧的钢种来说由于钢中溶解氧含量较高因此凝固 过程生成的夹杂物显得尤为重要． 图1 帘线钢中夹杂物分类 Fig．1 Classification of inclusions in tire core steel 2 偏析模型 钢液凝固过程中的偏析如图2所示．可以看 出随着凝固的进行枝晶间溶质元素含量升高而 夹杂物在枝晶间析出并长大的驱动力正是浓度差． 凝固过程的溶质显微偏析可用 Ohnaka 方程［8］ 表示： CL＝ C0｛1－［1－βk／（1＋β）］ f s（ t）｝（ k－1）／［1－βk／（1＋β）］ （1） 其中β＝4Dτ／L 2 ；CL 为溶质在凝固过程 t 时刻的 质量分数％；C0 为溶质的初始质量分数％；k 为 溶质在液相和δ相间的平衡分配系数；f s 为凝固分 数；D 为溶质在固相中的扩散系数cm 2·s －1 ；τ为局 部凝固时间min；L 为二次枝晶距μm．二次枝晶 间距可用下面方程表示： 第29卷 第9期 2007年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．9 Sep．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．09．029
第9期 王海涛等：帘线钢凝固过程中夹杂物析出 885 氧化物，随着凝固的进行夹杂物的成分可以转变 液态 液态 计算针对钢种为72A,化学成分（质量分数）为：C 固周态 0.7%:Si,0.3%:Mn,0.5%;Al,5X10-5:Ca,3× 氧化物 10-6:0,19×10-6. 固态 固态 氧化反应的热力学数据如下[8]： CL-C。 [Mn]+[O]MnO(ine) C 氧化物长大的服动力 △G9=-288100+128.3T: (3) [Si]+2[0]SiO2(nce) △Ge=-581900+221.8T; (4) 2[A1]+3[0]—Al203i) 距离 △G9=-1202000+386.3T; (5) 图2凝固过程中夹杂物析出和长大的示意图 [Ca]+[O]CaO(ine) Fig.2 Schematic illustration for the model of oxide precipitation △G8=-645166.67+148.77T. (6) and growth during solidification 式(3)~(5)给出△G并结合偏析模型式(1)和 L=688R。-0.36 (2)得出生成简单夹杂物的△G随着凝固分数的关 式中，R。为冷却速率，Kmin1. 系如图4所示， 凝固过程，钢液的温度用下式表示： 300 MnO T-Tm-(Tm-TL)/ 200 [1-f(TL-Ts)/(Tm-Ts)] (2) 100 式中，T为凝固过程中固液界面温度，K;Tm为纯铁 0 SiO, 的熔点，K;TL为钢水的液相线温度，K;Ts为钢水 -100 Al,O, 的固相线温度，K, -200 Cao 局部凝固时间t=(TL一Ts)/R。,根据式(1) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 和式(2)可以计算出凝固过程溶质元素的偏析，如 周相分数，人 图3，可以看出随着凝固的进行，偏析率越来越大， 图4冷却速度为100Kminˉ时生成不同氧化物的△G 0为极易偏析元素 Fig.4 AG of different oxides formed at a cooling rate of 100 K. 100 min1 0 80 从图4可以看出，凝固过程中先生成Ca0、 60 Al. Al203,再生成SiO2,由于假设钢种中钙含量（质量 出 40 分数为3×10-6)很少，并且钙在钢液中扩散速率很 Mn 低，所以不考虑Ca0的形成。文献[9]同样指出，不 20 Si 同顶渣处理后的钢水凝固过程中生成不同的氧化物 0.2 0.40.6 0.8 夹杂，对于Al203℃a0Si02顶渣处理后的钢水凝 1.0 周相分数，人 固过程中一般析出Si02和Al2O3系夹杂，因此本文 只考虑Si02和Al203两种夹杂物的析出 图3凝固过程中钢中元素的偏析比 Fig-3 Segregation ratio of elements in steel during solidification 4夹杂物析出的系统物质平衡分析 假定凝固过程中夹杂物在钢液中平均分布，每 3夹杂物析出的热力学分析 个夹杂物对应一定质量的钢液，且这个钢液区域为 在钢液凝固过程中由于温度和脱氧元素及氧含 球形.夹杂物和对应的钢液形成一个系统，如图5 量的变化，导致了反应△G的变化.由于复合夹杂 所示.由于偏析作用钢液中脱氧元素M和氧元素 物难以形核，并且在凝固过程中多种元素难以扩散 向夹杂物和钢液界面扩散，并在界面上反应生成氧 致夹杂物表面，因此可假设析出的夹杂物均为简单 化物，随后溶质元素再在钢液中达到平衡，钢液和
图2 凝固过程中夹杂物析出和长大的示意图 Fig．2 Schematic illustration for the model of oxide precipitation and growth during solidification L＝688R －0∙36 c ． 式中Rc 为冷却速率K·min －1． 凝固过程钢液的温度用下式表示： T＝ T m－（ T m－ TL）／ ［1－ f s（ TL－ TS）／（ T m－ TS）］ （2） 式中T 为凝固过程中固液界面温度K；T m 为纯铁 的熔点K；TL 为钢水的液相线温度K；TS 为钢水 的固相线温度K． 局部凝固时间 τ＝（ TL － TS ）／Rc根据式（1） 和式（2）可以计算出凝固过程溶质元素的偏析如 图3．可以看出随着凝固的进行偏析率越来越大 O 为极易偏析元素． 图3 凝固过程中钢中元素的偏析比 Fig．3 Segregation ratio of elements in steel during solidification 3 夹杂物析出的热力学分析 在钢液凝固过程中由于温度和脱氧元素及氧含 量的变化导致了反应ΔG 的变化．由于复合夹杂 物难以形核并且在凝固过程中多种元素难以扩散 致夹杂物表面因此可假设析出的夹杂物均为简单 氧化物随着凝固的进行夹杂物的成分可以转变． 计算针对钢种为72A化学成分（质量分数）为：C 0∙7％；Si0∙3％；Mn0∙5％；Al5×10－6 ；Ca3× 10－6 ；O19×10－6． 氧化反应的热力学数据如下［8］： ［Mn］＋［O］ MnO（inc） ΔG ○—＝－288100＋128∙3T； （3） ［Si］＋2［O］ SiO2（inc） ΔG ○—＝－581900＋221∙8T； （4） 2［Al］＋3［O］ Al2O3（inc） ΔG ○—＝－1202000＋386∙3T； （5） ［Ca］＋［O］ CaO（inc） ΔG ○—＝－645166∙67＋148∙77T． （6） 式（3）～（5）给出ΔG 并结合偏析模型式（1）和 （2）得出生成简单夹杂物的ΔG 随着凝固分数的关 系如图4所示． 图4 冷却速度为100K·min －1时生成不同氧化物的ΔG Fig．4 ΔG of different oxides formed at a cooling rate of 100K· min －1 从图4可以看出凝固过程中先生成 CaO、 Al2O3再生成 SiO2．由于假设钢种中钙含量（质量 分数为3×10－6）很少并且钙在钢液中扩散速率很 低所以不考虑 CaO 的形成．文献［9］同样指出不 同顶渣处理后的钢水凝固过程中生成不同的氧化物 夹杂．对于 Al2O3－CaO－SiO2 顶渣处理后的钢水凝 固过程中一般析出 SiO2 和 Al2O3 系夹杂．因此本文 只考虑 SiO2 和 Al2O3 两种夹杂物的析出． 4 夹杂物析出的系统物质平衡分析 假定凝固过程中夹杂物在钢液中平均分布每 个夹杂物对应一定质量的钢液且这个钢液区域为 球形．夹杂物和对应的钢液形成一个系统如图5 所示．由于偏析作用钢液中脱氧元素 M 和氧元素 向夹杂物和钢液界面扩散并在界面上反应生成氧 化物随后溶质元素再在钢液中达到平衡．钢液和 第9期 王海涛等： 帘线钢凝固过程中夹杂物析出 ·885·
.886 北京科技大学学报 第29卷 夹杂物之间的物质平衡可由下式表示： 夹杂物的尺寸有很大的关系，由于以下原因不考虑 经(u-8+警品= 夹杂物的均匀形核：(1)凝固过程钢液中有大量金 属核及夹杂物作为形核的核心，(2)如图7所示，当 (L-r(0R+5(e品(0) 夹杂物半径在0.001~0.01m范围内时，夹杂物形 核为限制性环节；当夹杂物半径大于1m时元素扩 式中，L为夹杂物对应钢液区域的半径，m;ro为氧 散为限制性环节；当夹杂物半径在0.01~1m时， 化物初始半径，m;CL(0)为凝固前溶质元素的初始 元素扩散和氧化物形核共同限制夹杂物长大)， 质量分数，%；P为氧化物密度，kgm一3；C,为氧化 动力学控制，」 混合控制 扩散控制 物中元素的质量分数，%；r(t)为t时刻夹杂物半 80 径m;C(t)为t时刻溶质元素的平均质量分 T203 60 数，%. 40 液 SiO, Al.O, 20 Mno 0.001 0.01 0.1 10 半径加m 图7夹杂物长大的限制性环节和夹杂物半径的关系 Fig-7 Ration of inclusion radius and control steps for inclusion growth 图5钢液中夹杂物及对应钢液形成的系统 在帘线钢中，一般认为半径小于1m的夹杂物 Fig.5 System including inclusions and surrounding liquid steel 不会影响钢的质量，因此，不考虑形核过程对夹杂 物长大的影响. 单个氧化物夹杂对应钢液区域的半径L可用 脱氧产物晶核长大机理是钢液中反应物向已生 下式表示： 成的脱氧产物核心表面扩散，反应生成的产物沉积 53N=1回 (8) 在已生成的核心上·因此假定元素扩散为夹杂物长 式中，Nv主要和冷却速度有关，如图6所示. 大的限制性环节.对于生成A2O3来说，由于钢液 中AI含量很低，因此限制性环节为钢液中A!的扩 1nN、=6.034+0.817R(r=0.95) 11 散，对于生成S02来说，钢液中[0]的扩散为限制 性环节.因此夹杂物长大可用下式表示： 10 =是m(G-c) (9) 9 式中，r为氧化物的半径，m;DL为钢液中溶质元 素的扩散系数，cm2s1,其取值见表1；p为密度， gcm3;M为摩尔分数；C为钢液内溶质元素质 量分数，%；C。为与氧化物平衡的溶质元素质量分 数，%.下标m为钢液；s为氧化物 456 lnR./(K-min-')月 在式(9)中，CL一C。是凝固过程氧化物长大的 驱动力.可根据式(5)计算，然后再根据式(9)可求 图6冷却速度和钢中夹杂物数量的关系 出凝固过程氧化物的半径， Fig-6 Relation between cooling rate and inclusions'number 通过式(1)、(2)、(5)、(9)计算出：当冷却速度分 5 氧化物长大分析 别为10,100,500Kmin时，Al203夹杂物析出并 长大的半径如图8所示，可以看出，随着冷却速度 凝固过程中氧化物形核及长大的限制性环节和 的提高，析出A2O3夹杂物的半径减小.当冷却速
夹杂物之间的物质平衡可由下式表示： 4π 3 （ L 3－ r 3 0）ρm CL（0） 100 ＋ 4π 3 r 3 0ρs Cs 100 ＝ 4π 3 （ L 3－ r（ t） 3）ρm CL（ t） 100 ＋ 4π 3 r（ t） 3ρs Cs 100 （7） 式中L 为夹杂物对应钢液区域的半径m；r0 为氧 化物初始半径m；CL （0）为凝固前溶质元素的初始 质量分数％；ρs 为氧化物密度kg·m －3 ；Cs 为氧化 物中元素的质量分数％；r （ t）为 t 时刻夹杂物半 径m；CL （ t ） 为 t 时刻溶质元素的平均质量分 数％． 图5 钢液中夹杂物及对应钢液形成的系统 Fig．5 System including inclusions and surrounding liquid steel 单个氧化物夹杂对应钢液区域的半径 L 可用 下式表示： 4π 3 L 3NV＝1［2］ （8） 式中NV 主要和冷却速度有关［10］如图6所示． 图6 冷却速度和钢中夹杂物数量的关系 Fig．6 Relation between cooling rate and inclusions’number 5 氧化物长大分析 凝固过程中氧化物形核及长大的限制性环节和 夹杂物的尺寸有很大的关系．由于以下原因不考虑 夹杂物的均匀形核：（1） 凝固过程钢液中有大量金 属核及夹杂物作为形核的核心．（2） 如图7所示当 夹杂物半径在0∙001～0∙01μm 范围内时夹杂物形 核为限制性环节；当夹杂物半径大于1μm 时元素扩 散为限制性环节；当夹杂物半径在0∙01～1μm 时 元素扩散和氧化物形核共同限制夹杂物长大［11］． 图7 夹杂物长大的限制性环节和夹杂物半径的关系 Fig．7 Ration of inclusion radius and control steps for inclusion growth 在帘线钢中一般认为半径小于1μm 的夹杂物 不会影响钢的质量．因此不考虑形核过程对夹杂 物长大的影响． 脱氧产物晶核长大机理是钢液中反应物向已生 成的脱氧产物核心表面扩散反应生成的产物沉积 在已生成的核心上．因此假定元素扩散为夹杂物长 大的限制性环节．对于生成 Al2O3 来说由于钢液 中 Al 含量很低因此限制性环节为钢液中 Al 的扩 散．对于生成 SiO2 来说钢液中［O］的扩散为限制 性环节．因此夹杂物长大可用下式表示： r d r d t ＝ Ms 100Mm ρm ρs DL（CL－Ce） （9） 式中r 为氧化物的半径μm；DL 为钢液中溶质元 素的扩散系数cm 2·s －1其取值见表1；ρ为密度 g·cm －3 ；M 为摩尔分数；CL 为钢液内溶质元素质 量分数％；Ce 为与氧化物平衡的溶质元素质量分 数％．下标 m 为钢液；s 为氧化物． 在式（9）中CL－ Ce 是凝固过程氧化物长大的 驱动力．可根据式（5）计算然后再根据式（9）可求 出凝固过程氧化物的半径． 通过式（1）、（2）、（5）、（9）计算出：当冷却速度分 别为10100500K·min －1时Al2O3 夹杂物析出并 长大的半径如图8所示．可以看出随着冷却速度 的提高析出 Al2O3 夹杂物的半径减小．当冷却速 ·886· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第9期 王海涛等：帘线钢凝固过程中夹杂物析出 ,887 度为100Kmin-1时，凝固末期夹杂物的半径可以 时，凝固末期夹杂物半径长大到1m 长大到2.5m左右.而当冷却速度为500Kmin1 表1溶质元素平衡分配系数K及其在固相和液相中的扩散系数0.1)] Table 1 Equilibrium distribution coefficients and diffusion coefficients of solutes in steel 元素 K D./(cm2s-) DL/(cm2.s-1) 0 0.022 0.0371exp(-23050.R-1.T-1) 1.2×10-4 Si 0.77 8.0exp(-59500.R-1.T-1) 1.7×10-4 Al 0.60 0.70cxp(-68400.R-1.T-) 0.25×10-4-0.35×10-4 4.5 的氧化物仅仅长大到3.74m. 6 10K.min-! 100K·min 1.5 500 K.min-! 0 0.2 0.40.6 0.8 1.0 固相分数，人 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 图8不同冷却速度下AO夹杂物长大 固相分数，人 Fig.8 Growth of Al2Os inclusions at different cooling rates 图10冷却速度为100Kmin时不同初始半径的夹杂物长大 对比图9~11可以看出：冷却速率对凝固过程 Fig-10 Growth of inclusions with different initial radius at a cool- 形成的二次氧化物长大有明显的影响，且冷却速率 ing rate of 100K.min 对凝固前钢液中形成的一次氧化物在凝固过程中的 长大也有明显的影响，在低冷却速率时 (100Kmin),初始半径为1m和4m的氧化物 在凝固末期分别长大到2.78m和4.77m;随初始 半径的增大，凝固末期氧化物长大程度减小，当冷 却速率为500Kmim1,初始半径为1m的氧化物 在凝固末期长大到1.65m;而初始半径为3m时， 凝固末期仅长了0.27m,达到3.27m.当冷却速 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 率为10Kmin一时，由于钢中酸溶铝含量低于临界 固相分数，￡ 值，不能再生成Al203夹杂物，从而初始半径为1m 图11冷却速度为500Kmin时，不同初始半径的夹杂物长大 Fig.11 Growth of inclusions with different initial radius at a cool- ing rate of 500 Kmin 由以上分析可以看出，冷却速率对凝固过程中 氧化物的长大行为有着重要影响，在高冷却速率条 2 件下，凝固过程中凝固前形成的氧化物和在凝固过 程中析出的氧化物尺寸比低冷却速率的小.这是由 0.2 0.4 0.60.8 1.0 于冷却速率增大，则凝固时间减少，析出物没有足够 固相分数，人 的时间长大；而在低冷却速率条件下，凝固时间长， 图9冷却速度为10Kmin时不同初始半径的夹杂物长大 促进了析出物的长大， Fig.Growth of inclusions with different initial radius at a cool- 根据图9~11还可以发现：初始氧化物半径越 ing rate of 10K.min-1 小，凝固过程中氧化物半径变化越大；而对于初始半
度为100K·min －1时凝固末期夹杂物的半径可以 长大到2∙5μm 左右．而当冷却速度为500K·min －1 时凝固末期夹杂物半径长大到1μm． 表1 溶质元素平衡分配系数 K 及其在固相和液相中的扩散系数［1012］ Table1 Equilibrium distribution coefficients and diffusion coefficients of solutes in steel 元素 K Ds／（cm 2·s －1） DL／（cm 2·s －1） O 0∙022 0∙0371exp（－23050·R －1·T －1） 1∙2×10－4 Si 0∙77 8∙0exp（－59500·R －1·T －1） 1∙7×10－4 Al 0∙60 0∙70exp（－68400·R －1·T －1） 0∙25×10－4～0∙35×10－4 图8 不同冷却速度下 Al2O3 夹杂物长大 Fig．8 Growth of Al2O3inclusions at different cooling rates 对比图9～11可以看出：冷却速率对凝固过程 形成的二次氧化物长大有明显的影响且冷却速率 对凝固前钢液中形成的一次氧化物在凝固过程中的 图9 冷却速度为10K·min －1时不同初始半径的夹杂物长大 Fig．9 Growth of inclusions with different initial radius at a cooling rate of10K·min －1 长 大 也 有 明 显 的 影 响． 在 低 冷 却 速 率 时 （100K·min －1）初始半径为1μm 和4μm 的氧化物 在凝固末期分别长大到2∙78μm 和4∙77μm；随初始 半径的增大凝固末期氧化物长大程度减小．当冷 却速率为500K·min －1初始半径为1μm 的氧化物 在凝固末期长大到1∙65μm；而初始半径为3μm 时 凝固末期仅长了0∙27μm达到3∙27μm．当冷却速 率为10K·min －1时由于钢中酸溶铝含量低于临界 值不能再生成 Al2O3 夹杂物从而初始半径为1μm 的氧化物仅仅长大到3∙74μm． 图10 冷却速度为100K·min －1时不同初始半径的夹杂物长大 Fig．10 Growth of inclusions with different initial radius at a cooling rate of100K·min －1 图11 冷却速度为500K·min －1时不同初始半径的夹杂物长大 Fig．11 Growth of inclusions with different initial radius at a cooling rate of500K·min －1 由以上分析可以看出冷却速率对凝固过程中 氧化物的长大行为有着重要影响．在高冷却速率条 件下凝固过程中凝固前形成的氧化物和在凝固过 程中析出的氧化物尺寸比低冷却速率的小．这是由 于冷却速率增大则凝固时间减少析出物没有足够 的时间长大；而在低冷却速率条件下凝固时间长 促进了析出物的长大． 根据图9～11还可以发现：初始氧化物半径越 小凝固过程中氧化物半径变化越大；而对于初始半 第9期 王海涛等： 帘线钢凝固过程中夹杂物析出 ·887·
.888 北京科技大学学报 第29卷 径大的氧化物，在凝固过程中氧化物半径几乎不发 生变化，因此可以通过氧化物半径的大小来区分其 是一次氧化物还是二次氧化物.例如在冷却速率为 500Kmim的情况下，半径小于1m的氧化物，可 以认为它是在凝固过程中析出并长大的；而大于 SiO, 1m的氧化物，则可以认为是在凝固前就存在的一 次氧化物，另外通过计算表明，如果凝固过程中只 生成Al2O3夹杂物，其尺寸不会影响帘线钢的拉拔 ALO. 性能 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 在钢液凝固过程中，当∫。=0.44左右时，反应 周相分数，人 式(4)开始发生，因此$i02开始析出.由于钢液中 Sⅰ含量远远大于溶解氧含量，因此在SiO2长大过程 图12钢液凝固过程中A2Os和SiO2的析出 Fig.12 Precipitation of Al2Os and SiO:during solidification 中，[0]的扩散为限制性环节.通过式(1)、(4)、(6)、 (7)联合求解得出图12.从图12可以看出，在钢液 对铸坯中发现的Ca0SiO2一Al2O3系夹杂物进 凝固过程中Al203先析出，当f,=0.44时Si02开始 行Ca、Al、Si面扫描，如图13.结果发现，夹杂物中 在Al203的基础上析出，同时SiO2、Al203一起长 Ca、Al,Si分布不均匀，且含有单独的Al203夹杂物 大，最终夹杂物长大后半径约为4.7m,其中阴影 分析其原因可能是在钢液凝固过程中初生成 部分为Al203夹杂物，上面部分为Si02夹杂物，由 Al203,随着钢液的凝固又在Al2O3的基础上形成了 于SiO2、Al2O3夹杂物长大的限制性环节分别为 Ca0SiO2一Al203系复合夹杂物，由于钢液流动以 [0]、[A1]在钢液中的扩散，所以两种夹杂物的长大 及部分钢液的凝固，刚开始形成的A1203不一定处 速率不同，在析出夹杂物中A203含量越来越少， 于夹杂物的正中心，而且Ca0Si02一Alz03和Al203 而Si02含量越来越高 的互扩散导致两种夹杂物的界面不很明显， e128x128) sKH159%-121128.128)CaKa350-3836)128128 时128x12湖 sKH19%-12)128x128CK3550-336)1812清 Ka4575-609)(128x12 AH132-168)(2sx12周 1H620-64)(18x12淘 K555-6B9)(2,12湖AKH13-162)(1x2 f620634)12减12淘 图13Ca0SiO,一A1Os系复合夹杂物的Si、A1、Ca,M血e面扫描 Fig.13 Pictures of surface scanning of Si,Al.Ca,Mn and Fe in CaO SiOzAl2Os inclusions 减小.当冷却速度为l00Kmin时，凝固末期析出 6 结论 Al203夹杂物的半径为2.5m,析出复合A203一 (1)A203夹杂物在凝固过程中先析出，且 Si02夹杂物的半径为4.7m; Al2O3夹杂物长大的限制性环节为[A]在钢液中扩 (4)随着凝固的进行，夹杂物中Si02含量增 散； 加，A203含量下降 (2)当凝固分数等于0.44时Si02开始析出， 且SO2长大的限制性环节为[0]在钢液中扩散； 参考文献 (③)析出夹杂物的半径随着冷却强度的增大而 [1]Goto H.Miyazawa K.Kadoy T.Effect of the composition of ox-
径大的氧化物在凝固过程中氧化物半径几乎不发 生变化．因此可以通过氧化物半径的大小来区分其 是一次氧化物还是二次氧化物．例如在冷却速率为 500K·min －1的情况下半径小于1μm 的氧化物可 以认为它是在凝固过程中析出并长大的；而大于 1μm的氧化物则可以认为是在凝固前就存在的一 次氧化物．另外通过计算表明如果凝固过程中只 生成 Al2O3 夹杂物其尺寸不会影响帘线钢的拉拔 性能． 在钢液凝固过程中当 f s＝0∙44左右时反应 式（4）开始发生因此 SiO2 开始析出．由于钢液中 Si 含量远远大于溶解氧含量因此在 SiO2 长大过程 中［O］的扩散为限制性环节．通过式（1）、（4）、（6）、 （7）联合求解得出图12．从图12可以看出在钢液 凝固过程中 Al2O3 先析出当 f s＝0∙44时SiO2 开始 在 Al2O3 的基础上析出同时 SiO2、Al2O3 一起长 大．最终夹杂物长大后半径约为4∙7μm其中阴影 部分为 Al2O3 夹杂物上面部分为 SiO2 夹杂物．由 于SiO2、Al2O3 夹杂物长大的限制性环节分别为 ［O］、［Al］在钢液中的扩散所以两种夹杂物的长大 速率不同．在析出夹杂物中 Al2O3 含量越来越少 而 SiO2 含量越来越高． 图12 钢液凝固过程中 Al2O3 和 SiO2 的析出 Fig．12 Precipitation of Al2O3and SiO2during solidification 对铸坯中发现的 CaO－SiO2－Al2O3 系夹杂物进 行 Ca、Al、Si 面扫描如图13．结果发现夹杂物中 Ca、Al、Si 分布不均匀且含有单独的 Al2O3 夹杂物． 分 析 其 原 因 可 能 是 在 钢 液 凝 固 过 程 中 初 生 成 Al2O3随着钢液的凝固又在 Al2O3 的基础上形成了 CaO－SiO2－Al2O3 系复合夹杂物．由于钢液流动以 及部分钢液的凝固刚开始形成的 Al2O3 不一定处 于夹杂物的正中心而且 CaO－SiO2－Al2O3 和 Al2O3 的互扩散导致两种夹杂物的界面不很明显． 图13 CaO－SiO2－Al2O3 系复合夹杂物的 Si、Al、Ca、Mn、Fe 面扫描 Fig．13 Pictures of surface scanning of SiAlCaMn and Fe in CaO－SiO2－Al2O3inclusions 6 结论 （1） Al2O3 夹杂物在凝固过程中先析出且 Al2O3 夹杂物长大的限制性环节为［Al］在钢液中扩 散； （2） 当凝固分数等于0∙44时 SiO2 开始析出 且 SiO2 长大的限制性环节为［O］在钢液中扩散； （3） 析出夹杂物的半径随着冷却强度的增大而 减小．当冷却速度为100K·min －1时凝固末期析出 Al2O3夹杂物的半径为2∙5μm析出复合 Al2O3－ SiO2 夹杂物的半径为4∙7μm； （4） 随着凝固的进行夹杂物中 SiO2 含量增 加Al2O3 含量下降． 参 考 文 献 ［1］ Goto HMiyazawa KKadoy T．Effect of the composition of ox- ·888· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第9期 王海涛等：帘线钢凝固过程中夹杂物析出 .889. ide on the reaction bet ween oxide and sulfur during solidification of aluminum steels//Proceedings of the 4th International Conference steels.ISIJ Int.1995.35:1477 on Clean Steel.Balatonszeplak.1992:638 [2]Goto H.Miyazawa K.Yamaguchi K.et al.Effect of cooling rate [8]Ohnaka I.Mathematical analysis of solute redistribution during on oxide precipitation during solidification of low carhon steels. solidification with diffusion in solid phase.Trans ISIJ.1986.26. 1SL1t,1994,34:414 1045 [3]GOTO H,Miyazawa K,Honma H.Effect of the primary oxide [9]Inoue R.Suito H.Composition and morphology of inclusions pre- on the behavior of the oxide precipitating during solidification of cipitated during solidification//Proceedings of 2nd Japan-Canada steel.ISIJ Int.1996.36:537 Symposium on Modern Steelmaking and Casting Techniques [4]Guo M,Suito H.Influence of dissolved cerium and primary inclu- Tronto,1994:221 sion particles of Ce2Os and CeS on solidification behavior of Fe- [10]MaZ,Janke D.Characteristics of oxide precipitation solidifica- 0.20 mass%C-0.02 mass%P alloy.ISIJ Int.1999,39:722 tion of deoxidized steel and growth during.ISIJ Int.1998.38. [5]Wintz M,Bobadilla M.Lehmann J.et al.Experimental study 46 and modeling of the precipitation of non metallic inclusions during [11]Lehmann J.Rocabois P.Gaye H.Kinetic model of non metallic solidification of steel.ISIJ Int.1995.35:715 inclusions precipitation during steel solidification.J Non Cryst [6]Wintz M,Bobadilla M.Lehmann J.et al.Experimental study Solids,2001,282:61 and modeling of the precipitation of non metallic inclusions during [12]Shim J H.Oh Y J.Suh J Y,et al.Nucleation of intragranular solidification of steel.ISIJ Int.1993,19:313 ferrite at Ti203 particle in low carbon steel.Acta Mater.1999. [7]Gatellier C.Gaye H.Lehmann J.et al.Inclusions control in low- 47:2751 Inclusion precipitation in tire cord steel during solidification WA NG Haitao,XU Zhongbo,WA NG Fuming Metallurgical and Ecological Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACI To understand inclusions in tire cord steel,the solidification process has been analyzed and the conclusions draw n as follows.Al2O3 precipitates earlier during solidification and the growth rate depends on the diffusion of [Al]in molten steel;SiO2 begins to precipitate when the solidification fraction is 0.44,and the growth rate depends on the diffusion of [O].The inclusion radius increases with the decrease of cooling rate, the radii of Al2O3 and Al2O3SiO2 inclusions are 2.5m and 4.7m,respectively,after solidification as the cooling rate is 100Kmin.SiO2 content increases and Al203 content decreases during solidification. KEY WORDS tire cord steel;inclusion:solidification;precipitation
ide on the reaction between oxide and sulfur during solidification of steels．ISIJ Int199535：1477 ［2］ Goto HMiyazawa KYamaguchi Ket al．Effect of cooling rate on oxide precipitation during solidification of low carbon steels． ISIJ Int199434：414 ［3］ GOTO HMiyazawa KHonma H．Effect of the primary oxide on the behavior of the oxide precipitating during solidification of steel．ISIJ Int199636：537 ［4］ Guo MSuito H．Influence of dissolved cerium and primary inclusion particles of Ce2O3 and CeS on solidification behavior of Fe－ 0∙20mass％C－0∙02mass％P alloy．ISIJ Int199939：722 ［5］ Wintz MBobadilla MLehmann Jet al．Experimental study and modeling of the precipitation of non-metallic inclusions during solidification of steel．ISIJ Int199535：715 ［6］ Wintz MBobadilla MLehmann Jet al．Experimental study and modeling of the precipitation of non-metallic inclusions during solidification of steel．ISIJ Int199319：313 ［7］ Gatellier CGaye HLehmann Jet al．Inclusions control in lowaluminum steels∥Proceedings of the4th International Conference on Clean Steel．Balatonszéplak1992：638 ［8］ Ohnaka I．Mathematical analysis of solute redistribution during solidification with diffusion in solid phase．Trans ISIJ198626： 1045 ［9］ Inoue RSuito H．Composition and morphology of inclusions precipitated during solidification∥Proceedings of 2nd Japan-Canada Symposium on Modern Steelmaking and Casting Techniques． Tronto1994：221 ［10］ Ma ZJanke D．Characteristics of oxide precipitation solidification of deoxidized steel and growth during．ISIJ Int199838： 46 ［11］ Lehmann JRocabois PGaye H．Kinetic model of non-metallic inclusions’precipitation during steel solidification．J Non Cryst Solids2001282：61 ［12］ Shim J HOh Y JSuh J Yet al．Nucleation of intragranular ferrite at Ti2O3particle in low carbon steel．Acta Mater1999 47：2751 Inclusion precipitation in tire cord steel during solidification WA NG HaitaoXU ZhongboWA NG Fuming Metallurgical and Ecological Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT To understand inclusions in tire cord steelthe solidification process has been analyzed and the conclusions drawn as follows．Al2O3precipitates earlier during solidification and the growth rate depends on the diffusion of ［Al］ in molten steel；SiO2 begins to precipitate when the solidification fraction is 0∙44and the growth rate depends on the diffusion of ［O］．The inclusion radius increases with the decrease of cooling rate the radii of Al2O3 and Al2O3－SiO2 inclusions are 2∙5μm and 4∙7μmrespectivelyafter solidification as the cooling rate is100K·min －1．SiO2content increases and Al2O3content decreases during solidification． KEY WORDS tire cord steel；inclusion；solidification；precipitation 第9期 王海涛等： 帘线钢凝固过程中夹杂物析出 ·889·