D0I:10.13374/i.issnl00113.2009.12.012 第31卷第12期 北京科技大学学报 Vol.31 No.12 2009年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2009 超声浸渍法制备介孔MnO2及其性质表征 孙哲)刘开宇) 徐小存 李傲生)刘维芳) 1)中南大学化学化工学院，长沙4100832)中南大学材料科学与工程学院，长沙410083 摘要采用超声一浸渍法，以SBA一l5为硬模板、Mn(NO3)2为锰源制备出介孔MnO2·采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜 (SEM)、氮气吸附一脱附以及热重差热方法(TG/DTA)对样品的物理结构进行表征；用恒流充放电、循环伏安和电化学阻抗 (EIS)考察样品作为超级电容器电极材料的性能.结果表明，样品MO2复制了SBA一15的介孔结构，比表面积、平均孔径分 别为282m’g和2.75m:介孔M02作为超级电容器电极材料，具有良好的动力学可逆性，电荷转移电阻小，电化学活性较 高，首次放电比容量为285Fg1,循环500次后仍保持在210Pg1. 关键词超级电容器：介孔结构；二氧化锰：SBA一15：超声一浸渍法；电化学性能 分类号TB383:TQ152 Ultrasonic dipping synthesis and characterization of mesoporous MnO2 SUN Zhe),LIU Kai-yu),XU Xiaocun.LI Aosheng),LIU Wei-fang2) 1)School of Chemistry and Chemical Engineering.Central South University,Changsha 410083.China 2)School of Material Science and Engineering.Central South University,Changsha 410083.China ABSTRACT A ultrasonic dipping method was used to prepared mesoporous MnO2 with SBA-15 as a hard template and Mn(NO3)2 as a Mn source.The texture/structures of the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD).scanning electron microscope (SEM).nitrogen adsorption-desorption and thermogravimetry-differential thermal analysis (TG/DTA).Galvanostatic charge-dis- charge,cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy (EIS)were performed to investigate the electrochemical per- formance of the samples.The results indicated that the synt hesized MnO2 fabricated SBA-15 structure.The specific surface and meso- pore size of the synthesized MnO2 were 282 m2gand 2.75 nm.respectively.As an electrode material of supercapacitors.meso- porous Mn02 exhibited favorable reversible kinetic characteristics,low charge transfer resistance and high electrochemical activity. which had a initial specific capacitance of 285Fg and retained at 210Fgafter 500 cycles. KEY WORDS supercapacitors:mesoporous structure:manganese dioxide:SBA-15:ultrasonic dipping:electrochemical performance 超级电容器因功率密度高、充放电速度快、环境 成功的是氧化钉及其水合物，但昂贵的价格和对环 友好以及超长的循环寿命等优势，有望成为21世纪 境的污染性限制了它的应用，近年来，二氧化锰因 新型绿色能源).根据储能机理不同，可将超级 其价格低廉、资源丰富和环境友好等特点成为电化 电容器分为电极/电解液界面存储电荷的双电层电 学超级电容器最具潜力的材料之一，然而与其他金 容和电极表面/体相内发生快速可逆氧化还原反应 属氧化物(RuO2、IrO2等)的比容量相比仍相距甚 的法拉第赝电容。与双电层电容相比，法拉第赝电 远].二氧化锰超级电容器的容量绝大部分来自它 容不仅发生在电极表面，而且可深入电极内部，因而 的界面反应，电极材料的高比表面积是决定二氧化 可获得比双电层电容更高的容量和能量密度，自 锰超级电容器比电容的决定因素，因此，开发高比 1975年Conway首次研究法拉第赝电容储能原理开 表面积的多孔纳米材料是增大材料法拉第赝电容的 始，先后出现了一系列金属氧化物电极材料，其中最 有效方法， 收稿日期：2009-03-04 基金项目：湖南省科技计划重点项目(N。·2008GK2008) 作者简介：孙哲(1985-)，女，顾士研究生；刘开字(1967一)，男，教授，博士生导师，E-mail:kaiyuliu@263.nt
超声－浸渍法制备介孔 MnO2 及其性质表征 孙 哲1） 刘开宇1） 徐小存1） 李傲生1） 刘维芳2） 1） 中南大学化学化工学院长沙410083 2） 中南大学材料科学与工程学院长沙410083 摘 要 采用超声－浸渍法以 SBA－15为硬模板、Mn（NO3）2 为锰源制备出介孔 MnO2．采用 X 射线衍射（XRD）、扫描电镜 （SEM）、氮气吸附－脱附以及热重－差热方法（TG／DTA）对样品的物理结构进行表征；用恒流充放电、循环伏安和电化学阻抗 （EIS）考察样品作为超级电容器电极材料的性能．结果表明样品 MnO2 复制了 SBA－15的介孔结构比表面积、平均孔径分 别为282m 2·g －1和2∙75nm；介孔 MnO2 作为超级电容器电极材料具有良好的动力学可逆性电荷转移电阻小电化学活性较 高首次放电比容量为285F·g －1循环500次后仍保持在210F·g －1． 关键词 超级电容器；介孔结构；二氧化锰；SBA－15；超声－浸渍法；电化学性能 分类号 TB383；T Q152 Ultrasonic dipping synthesis and characterization of mesoporous MnO2 SUN Zhe 1）LIU Ka-i yu 1）XU Xiao-cun 1）LI Ao-sheng 1）LIU We-i f ang 2） 1） School of Chemistry and Chemical EngineeringCentral South UniversityChangsha410083China 2） School of Material Science and EngineeringCentral South UniversityChangsha410083China ABSTRACT A ultrasonic dipping method was used to prepared mesoporous MnO2 with SBA-15as a hard template and Mn（NO3）2 as a Mn source．T he texture／structures of the samples were characterized by X-ray diffraction （XRD）scanning electron microscope （SEM）nitrogen adsorption-desorption and thermogravimetry-differential thermal analysis （TG／DTA）．Galvanostatic charge-dischargecyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy （EIS） were performed to investigate the electrochemical performance of the samples．T he results indicated that the synthesized MnO2fabricated SBA-15structure．T he specific surface and mesopore size of the synthesized MnO2 were282m 2·g －1 and 2∙75nmrespectively．As an electrode material of supercapacitorsmesoporous MnO2 exhibited favorable reversible kinetic characteristicslow charge transfer resistance and high electrochemical activity which had a initial specific capacitance of 285F·g －1and retained at 210F·g －1after500cycles． KEY WORDS supercapacitors；mesoporous structure；manganese dioxide；SBA-15；ultrasonic dipping；electrochemical performance 收稿日期：2009-03-04 基金项目：湖南省科技计划重点项目（No．2008GK2008） 作者简介：孙 哲（1985－）女硕士研究生；刘开宇（1967－）男教授博士生导师E-mail：kaiyuliu＠263．net 超级电容器因功率密度高、充放电速度快、环境 友好以及超长的循环寿命等优势有望成为21世纪 新型绿色能源［1－2］．根据储能机理不同可将超级 电容器分为电极／电解液界面存储电荷的双电层电 容和电极表面／体相内发生快速可逆氧化还原反应 的法拉第赝电容．与双电层电容相比法拉第赝电 容不仅发生在电极表面而且可深入电极内部因而 可获得比双电层电容更高的容量和能量密度．自 1975年 Conway 首次研究法拉第赝电容储能原理开 始先后出现了一系列金属氧化物电极材料其中最 成功的是氧化钌及其水合物但昂贵的价格和对环 境的污染性限制了它的应用．近年来二氧化锰因 其价格低廉、资源丰富和环境友好等特点成为电化 学超级电容器最具潜力的材料之一然而与其他金 属氧化物（RuO2、IrO2 等）的比容量相比仍相距甚 远［3］．二氧化锰超级电容器的容量绝大部分来自它 的界面反应电极材料的高比表面积是决定二氧化 锰超级电容器比电容的决定因素．因此开发高比 表面积的多孔纳米材料是增大材料法拉第赝电容的 有效方法． 第31卷 第12期 2009年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．12 Dec．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．12．012
第12期 孙哲等：超声一浸渍法制备介孔MO2及其性质表征 ,1595 自1992年美国Mobil公司首次报道合成M41s 品的液氨吸附等温线，根据比表面积方程，采用单点 系列介孔材料以来，介孔材料以其孔道大小均匀、有 法求取粉末的比表面积SBET·数据收集和处理均 序排列且在1.5~10nm孔径内连续可调、巨大的比 由计算机完成：采用美国TA公司生产的同步热分 表面积等特点，以及在催化、吸附、分离、纳米材料制 析仪SDT一A600V7.0 Build84对样品进行热重一差 备及光、电、磁等诸多领域潜在的应用价值，而迅速 热测试， 引起国际材料科学界的极大关注，成为新材料领域 1.4电极制备及电化学性能测试 的一个研究热点[] 将1.2中制备的Mn02和乙炔黑、聚四氟乙烯 在Ryoo等们首次报道采用以介孔硅为模板制 (PTFE,5%,质量分数)以质量比75：15：10均匀混 备出了Pt/MCM-41、Pt/MCM-48以及Pt/KIT6 合，采用辊压法，以泡沫镍为集流体，压制成厚 后，研究者们相继利用该法制备出了钴、镍、锰等的 0.3mm、面积为1cm×1cm的电极片，于120℃下 介孔氧化物材料，并对它们的催化、吸附、电化学等 干燥至恒量， 方面的优异性能做了研究].本文以具有P6mm 将压制的电极片浸泡在电解液中，真空脱气6h (二维六方相，直孔道)结构的SBA一15为模板，首次 以除去极片上的气泡.电化学测试在三电极体系中 采用超声浸渍法合成介孔Mn02电极材料，并对产 进行：以6 mol L K0H水溶液为电解质溶液，Hg/ 物进行XRD、SEM、Nz吸附一脱附以及热重等结构 HgO电极为参比电极，大面积铂片为对电极，循环 表征，采用循环伏安、充放电和交流阻抗等手段对其 伏安及交流阻抗测试在PARSTAT:2273电化学工 超级电容器性能进行测试，并与相同条件下直接煅 作站上进行；采用LANDCT2O01A电池测试系统对 烧Mn(NO3)2得到的MnOz进行对比， 超级电容器电极材料进行充放电测试· 1实验 2结果与讨论 1.1材料和试剂 2.1材料的物相表征 聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物（缩 2.1.1XRD分析 写为P123,Aldrich),正硅酸乙酯(TE0S,≥98%， 图1为SBA一15和sMn02的小角XRD谱图 AR),正丁醇(AR),盐酸(36.46%，GR),无水乙醇 两者在衍射角20为0~3°范围内均出现三个衍射 (AR),硝酸锰(50%，AR),氢氧化钠(AR),聚四氟 峰，分别归属于二维六角结构的(100)、(110)和 乙烯乳液(60%，质量分数)· (200)晶面衍射9，这表明合成的Mn02复制了 1.2介孔MnOz的合成 SBA-15的二维六角介孔结构.与SBA一15相比，介 SBA一15模板的合成根据赵东元等报道的方法 孔Mn02的(100)和(110)峰向高移，说明晶胞参数 进行910.取3.0gSBA一15于适量的正己烷中，在 略微收缩.峰强相对减弱，主要是由于MnO2对X 超声破碎机中破碎1h使其孔道充分润湿，滴加 射线的散射能力较弱， 2.0gMn(N03)2溶液(50%)后继续破碎2h,抽滤、 洗涤（除去未进入SBA一l5孔道的Mn(NO3)z溶 液)、真空干燥后置于马弗炉中于300℃下煅烧3h. 最后将该复合物置于2molL的Na0H中于70℃ 下搅拌24h,经洗涤、干燥、研磨后得到MnO2粉末， L10200 SBA-15 记为sMn02. Mno. 对比样由3.0gMn(N03)2溶液(50%)在马弗 6 10 炉中于300℃下煅烧3h得到，记为d一Mn0z, 28() 1.3结构表征 XRD测试采用D5O0型X射线衍射仪（德国生 图1SBA一l5和s一MnOz的小角XRD图谱 Fig-1 Small-angle XRD pattern of SBA-15 and s-MnO2 产)，测试为CuKa辐射，波长为0.154nm,管电压 为40kV,电流为300mA,扫描速率为0.02°s-1;扫 由图2可看出，样品在28.680°、37.328°、 描电镜(SEM)照片在X650型扫描电子显微镜（日 42.823°，56.652°、65.312°和72.260°等处出现明显 本生产)下观测获得；样品的比表面积和孔隙结构通 的衍射峰，这与软锰矿晶形Mn02(JCPDS No.24- 过ASAP2020型气体吸附仪（美国生产）测定，由样 0735)的主要衍射峰对应，在24.32°处出现的衍射
自1992年美国 Mobil 公司首次报道合成 M41S 系列介孔材料以来介孔材料以其孔道大小均匀、有 序排列且在1∙5～10nm 孔径内连续可调、巨大的比 表面积等特点以及在催化、吸附、分离、纳米材料制 备及光、电、磁等诸多领域潜在的应用价值而迅速 引起国际材料科学界的极大关注成为新材料领域 的一个研究热点［4－5］． 在 Ryoo 等［6］首次报道采用以介孔硅为模板制 备出了 Pt／MCM－41、Pt／MCM－48以及 Pt／KIT－6 后研究者们相继利用该法制备出了钴、镍、锰等的 介孔氧化物材料并对它们的催化、吸附、电化学等 方面的优异性能做了研究［7－8］．本文以具有 P6mm （二维六方相直孔道）结构的 SBA－15为模板首次 采用超声－浸渍法合成介孔 MnO2 电极材料并对产 物进行 XRD、SEM、N2 吸附－脱附以及热重等结构 表征采用循环伏安、充放电和交流阻抗等手段对其 超级电容器性能进行测试并与相同条件下直接煅 烧 Mn（NO3）2 得到的 MnO2 进行对比． 1 实验 1∙1 材料和试剂 聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物（缩 写为 P123Aldrich）正硅酸乙酯（TEOS≥98％ AR）正丁醇（AR）盐酸（36∙46％GR）无水乙醇 （AR）硝酸锰（50％AR）氢氧化钠（AR）聚四氟 乙烯乳液（60％质量分数）． 1∙2 介孔 MnO2 的合成 SBA－15模板的合成根据赵东元等报道的方法 进行［9－10］．取3∙0g SBA－15于适量的正己烷中在 超声破碎机中破碎1h 使其孔道充分润湿滴加 2∙0g Mn（NO3）2 溶液（50％）后继续破碎2h抽滤、 洗涤（除去未进入 SBA－15孔道的 Mn（NO3）2 溶 液）、真空干燥后置于马弗炉中于300℃下煅烧3h． 最后将该复合物置于2mol·L －1的 NaOH 中于70℃ 下搅拌24h经洗涤、干燥、研磨后得到 MnO2 粉末 记为 s－MnO2． 对比样由3∙0g Mn（NO3）2 溶液（50％）在马弗 炉中于300℃下煅烧3h 得到记为 d－MnO2． 1∙3 结构表征 XRD 测试采用 D500型 X 射线衍射仪（德国生 产）测试为 Cu Kα 辐射波长为0∙154nm管电压 为40kV电流为300mA扫描速率为0∙02°·s －1 ；扫 描电镜（SEM）照片在 X－650型扫描电子显微镜（日 本生产）下观测获得；样品的比表面积和孔隙结构通 过 ASA P2020型气体吸附仪（美国生产）测定由样 品的液氮吸附等温线根据比表面积方程采用单点 法求取粉末的比表面积 SBET．数据收集和处理均 由计算机完成；采用美国 TA 公司生产的同步热分 析仪 SDT－A600V7∙0Build84对样品进行热重－差 热测试． 1∙4 电极制备及电化学性能测试 将1∙2中制备的 MnO2 和乙炔黑、聚四氟乙烯 （PTFE5％质量分数）以质量比75∶15∶10均匀混 合采用辊压法以泡沫镍为集流体压制成厚 0∙3mm、面积为1cm×1cm 的电极片于120℃下 干燥至恒量． 将压制的电极片浸泡在电解液中真空脱气6h 以除去极片上的气泡．电化学测试在三电极体系中 进行：以6mol·L －1 KOH 水溶液为电解质溶液Hg／ HgO 电极为参比电极大面积铂片为对电极．循环 伏安及交流阻抗测试在 PARSTAT2273电化学工 作站上进行；采用 LANDCT2001A 电池测试系统对 超级电容器电极材料进行充放电测试． 2 结果与讨论 2∙1 材料的物相表征 2∙1∙1 XRD 分析 图1为 SBA－15和 s－MnO2 的小角 XRD 谱图． 两者在衍射角2θ为0～3°范围内均出现三个衍射 峰分别归属于二维六角结构的（100）、（110） 和 （200） 晶面衍射［9］这表明合成的 MnO2 复制了 SBA－15的二维六角介孔结构．与 SBA－15相比介 孔 MnO2 的（100）和（110）峰向高移说明晶胞参数 略微收缩．峰强相对减弱主要是由于 MnO2 对 X 射线的散射能力较弱． 图1 SBA－15和 s－MnO2 的小角 XRD 图谱 Fig．1 Smal-l angle XRD pattern of SBA-15and s-MnO2 由 图 2 可 看 出样 品 在 28∙680°、37∙328°、 42∙823°、56∙652°、65∙312°和72∙260°等处出现明显 的衍射峰这与软锰矿晶形 MnO2（JCPDS No．24－ 0735）的主要衍射峰对应在24∙32°处出现的衍射 第12期 孙 哲等： 超声－浸渍法制备介孔 MnO2 及其性质表征 ·1595·
.1596 北京科技大学学报 第31卷 峰对应于稳定性较差的Mn7O135Hz0(JCPDS No 23-1239),说明样品中含有较少量的杂质，此外，衍 射峰出现叠加，衍射强度不大且谱线各向异性宽化， 说明样品的结晶性能较差，为弱结晶型，无形性相/ 晶相比例较高 图3s一Mn02的SEM像 Fig.3 SEM image of an s-MnOz sample p/p°继续增大至N2足以在介孔内发生毛细管凝 聚时，伴随着吸附量的急剧上升，在吸附曲线上表现 20 304050607080 20() 为一个突跃，且在突跃处伴随一个滞后环，表明存在 规则的孔道结构.用BJH模型计算得到SBA15和 图2样品MnO2的XRD图谱 sMn0z的比表面积分别为663m2g和282m2g, Fig.2 XRD pattern of MnO2 孔径分别为6.78nm和2.75nm,且分布范围较窄， 2.1.2SEM分析 说明样品具有较大的比表面积和较为均一的介孔孔 图3为s一MnO2的SEM图.从图中可以看出， 道，双电层电容器和法拉第赝电容器的作用本质均 样品的形貌不规则，无定形含量较多，颗粒大小不均 是界面现象，这种具有较大比表面积和合适孔径的 匀且部分发生团聚，这种形貌有利于活性物质和集 介孔MnOz对于提高超级电容器的电荷存储能力来 流体之间充分接触，降低接触电阻，提高样品的利用 说则显得非常重要. 率，从而提高其比容量，此外，无定形结构还有利于 2.1.4热重差热分析 质子的快速嵌入一脱嵌，减小电荷转移电阻和反应 由s一MnO2的TG/DTA曲线图（图5）可以看 电阻 出，样品分别在35~195℃、340~405℃、535~ 2.1.3比表面积分析 580℃和680~740℃有明显的失重现象，分别对应 图4分别为SBA-15、s一Mn02的N2吸附脱附 于DSC曲线中四个强烈的吸热峰，在图中以(1)~ 等温线图和孔径分布图.从图中可以看出曲线(a) (4)标出.其中，分解温度低于200℃时(1)段)失 和(b)均呈N型吸附等温线以及H1型滞后环，说明 重4.73%，是由样品中物理吸附水的脱附所引起 具有均一的介孔通道，与二维六方介孔结构的典型 的，这说明样品含有少量表面吸附水；(2)段在 特征相吻合[9-101.由图可知，在相对压强(p/p°)较 350℃附近失重2.58%，是由样品晶格中-0H基 低时，主要发生单分子吸附，随着p/p°的升高，吸 缩合失水所致；紧接着在500℃开始((3)段)出现一 附量上升比较缓慢，吸附凝聚发生在孔壁表面；当 个强烈的峰，样品失重3%，是因为样品在此温度发 600 800 -0.4 700 00.4 500 03 02 400 4001 10 平均孔径mm 300 平均孔径nm 200 200 (b) 100 (a) 100 0 0.20.40.60.81.0 0 0.20.40.60.81.0 相对压力，pp 相对压力，pp 图4样品的吸附等温线，内插图为孔径分布曲线.(a)SBA一15：(b)s一MnO2 Fig-4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of the samples:(a)SBA-15:(b)sMn02.The insert illustrations are corresponding pore size dist ributions
峰对应于稳定性较差的 Mn7O13·5H2O（JCPDS No． 23－1239）说明样品中含有较少量的杂质．此外衍 射峰出现叠加衍射强度不大且谱线各向异性宽化 说明样品的结晶性能较差为弱结晶型无形性相／ 晶相比例较高． 图2 样品 MnO2 的 XRD 图谱 Fig．2 XRD pattern of MnO2 2∙1∙2 SEM 分析 图4 样品的吸附等温线内插图为孔径分布曲线．（a） SBA－15；（b） s－MnO2 Fig．4 Nitrogen adsorption／desorption isotherms of the samples：（a） SBA-15；（b） s-MnO2．The insert illustrations are corresponding pore size distributions 图3为 s－MnO2 的 SEM 图．从图中可以看出 样品的形貌不规则无定形含量较多颗粒大小不均 匀且部分发生团聚．这种形貌有利于活性物质和集 流体之间充分接触降低接触电阻提高样品的利用 率从而提高其比容量．此外无定形结构还有利于 质子的快速嵌入－脱嵌减小电荷转移电阻和反应 电阻． 2∙1∙3 比表面积分析 图4分别为 SBA－15、s－MnO2 的 N2 吸附－脱附 等温线图和孔径分布图．从图中可以看出曲线（a） 和（b）均呈Ⅳ型吸附等温线以及 H1型滞后环说明 具有均一的介孔通道与二维六方介孔结构的典型 特征相吻合［9－10］．由图可知在相对压强（ p／p 0）较 低时主要发生单分子吸附随着 p／p 0 的升高吸 附量上升比较缓慢吸附凝聚发生在孔壁表面；当 图3 s－MnO2 的 SEM 像 Fig．3 SEM image of an s-MnO2sample p／p 0 继续增大至 N2 足以在介孔内发生毛细管凝 聚时伴随着吸附量的急剧上升在吸附曲线上表现 为一个突跃且在突跃处伴随一个滞后环表明存在 规则的孔道结构．用 BJH 模型计算得到 SBA－15和 s－MnO2的比表面积分别为663m 2·g －1和282m 2·g －1 孔径分别为6∙78nm 和2∙75nm且分布范围较窄 说明样品具有较大的比表面积和较为均一的介孔孔 道．双电层电容器和法拉第赝电容器的作用本质均 是界面现象这种具有较大比表面积和合适孔径的 介孔 MnO2 对于提高超级电容器的电荷存储能力来 说则显得非常重要． 2∙1∙4 热重－差热分析 由 s－MnO2 的 TG／DTA 曲线图（图5）可以看 出样品分别在35～195℃、340～405℃、535～ 580℃和680～740℃有明显的失重现象分别对应 于 DSC 曲线中四个强烈的吸热峰在图中以（1）～ （4）标出．其中分解温度低于200℃时（（1）段）失 重4∙73％是由样品中物理吸附水的脱附所引起 的这说明样品含有少量表面吸附水；（2） 段在 350℃附近失重2∙58％是由样品晶格中－OH 基 缩合失水所致；紧接着在500℃开始（（3）段）出现一 个强烈的峰样品失重3％是因为样品在此温度发 ·1596· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第12期 孙哲等：超声一浸渍法制备介孔MO2及其性质表征 ,1597. 生分解反应2Mn02→Mn203+1/202;(4)段失重 描速率下的循环伏安图，电位在一0.20.8V(vs 0.74%,是因为温度超过700℃时，M203开始分解 Hg/Hg0)范围内变化，扫描速率分别为5,15,30 生成Mn304,对应于反应3Mn203→2Mn304十 50和100mVs1.sMn02的CV曲线在不同扫描 1/202,图6是300,500和700℃分别焙烧1h后样 速率下均具有较好的矩形特征，阴极过程和阳极过 品的XRD图谱.该结果与热重差热分析结果基本 程关于零电流线基本对称，说明介孔MnO2电极在 相符. 6molL-1K0H溶液中的电化学电容特征显著，充 放电过程的动力学可逆性好，当扫描方向改变时电 100 差热曲线 极表现出快速的电流响应，并迅速处于稳定状态，说 0.0005 明其内阻小，适合大电流工作，这主要是由介孔 热重 00010至 MnO2特殊的结构和交错的空间通道所决定.KOH 0015菱 溶液中电解质离子可以在空隙中较为自由的运动， 快速形成双电层，减小了超级电容器的内阻。由此 -0.0020 (4) 可知，介孔MnO2表现出理想的超级电容器特征，是 0.0025 很好的超级电容器材料. 150 300450600750 温度℃ d一MnO2的循环伏安曲线随着扫描速率的增大 矩形特征逐渐消失，说明充放电过程动力学的可逆 图55一Mn02的热重一差热曲线 性不好，这表明直接煅烧得到的Mn(NO3)2大电流 Fig.5 TG-DSC curves of s-MnO2 放电特性不好，不适合作为超级电容器电极材料. 2.2.2恒流充放电性能 图8为样品在电流密度为100mAg1下，第 c:Mn,O 2~4个循环的充放电曲线，充放电电位范围是0~ 0.8V(vs·Hg/Hg0)电极材料比容量的计算公式 b:Mn.O. 为： 300C a:MnO. Cn=C=IXL m△VXm (1) 1020304050607080 式中，Cm为比容量，Fg;△V为电位范围，V;I 20() 为放电电流，A;t为放电时间，s；m为两电极活性 图6不同温度下MnO2热分解产物的XRD图谱 物质的质量和，g· Fig.6 XRD pattern of MnO2 decomposed at different temperatures 由s一MnO2的充放电曲线可以看出，电位一时 间基本呈线性关系，也就是说恒流充放电曲线的斜 2.2电化学性能 率dV/dt基本上是恒定的，电极电位随时间线性变 2.2.1循环伏安性能 化，进入稳定状态后充放电曲线具有明显的三角对 图7分别为sMnO2和d一Mn02电极在不同扫 称性分布，表明电极反应的可逆性良好，充放电效率 0.06 (a) 0.06 (b) 0.04 0.04 0.02 0.02 -0.02 -0.02 -0.04 -0.04 -0.060200.20.40.60.8 _0.060.2 00.20.40.60.8 E/V vs.Hg/Hgo EV vs.Hg/Hgo 图7MnO2在6molL-K0H溶液中不同扫描速率下的循环伏安曲线.。(a)一Mn02;(b)一Mn02箭头所指方向表示扫描速率增加，扫 描速率m=5,15,30,50,100mVs. Fig.7 CV curves of Mn02 in 6mol-LKOH at different scan rates:(a)s-MnO2:(b)d-Mn02.The direction of arrows indicates the scanning rate increasing.=5.15.30.50.100mVs-1
生分解反应2MnO2→Mn2O3＋1／2O2；（4）段失重 0∙74％是因为温度超过700℃时Mn2O3 开始分解 生成 Mn3O4对 应 于 反 应 3Mn2O3 →2Mn3O4 ＋ 1／2O2．图6是300500和700℃分别焙烧1h 后样 品的 XRD 图谱．该结果与热重－差热分析结果基本 相符． 图5 s－MnO2 的热重－差热曲线 Fig．5 TG-DSC curves of s-MnO2 图6 不同温度下 MnO2 热分解产物的 XRD 图谱 Fig．6 XRD pattern of MnO2decomposed at different temperatures 图7 MnO2 在6mol·L －1 KOH 溶液中不同扫描速率下的循环伏安曲线．（a） s－MnO2；（b） d－MnO2．箭头所指方向表示扫描速率增加扫 描速率 v＝5153050100mV·s －1． Fig．7 CV curves of MnO2in6mol·L －1 KOH at different scan rates：（a） s-MnO2；（b） d-MnO2．The direction of arrows indicates the scanning rate increasingv＝5153050100mV·s －1 2∙2 电化学性能 2∙2∙1 循环伏安性能 图7分别为 s－MnO2 和 d－MnO2 电极在不同扫 描速率下的循环伏安图电位在－0∙2～0∙8V（vs． Hg／HgO）范围内变化扫描速率分别为51530 50和100mV·s －1．s－MnO2 的 CV 曲线在不同扫描 速率下均具有较好的矩形特征阴极过程和阳极过 程关于零电流线基本对称说明介孔 MnO2 电极在 6mol·L －1 KOH 溶液中的电化学电容特征显著充 放电过程的动力学可逆性好．当扫描方向改变时电 极表现出快速的电流响应并迅速处于稳定状态说 明其内阻小适合大电流工作．这主要是由介孔 MnO2 特殊的结构和交错的空间通道所决定．KOH 溶液中电解质离子可以在空隙中较为自由的运动 快速形成双电层减小了超级电容器的内阻．由此 可知介孔 MnO2 表现出理想的超级电容器特征是 很好的超级电容器材料． d－MnO2 的循环伏安曲线随着扫描速率的增大 矩形特征逐渐消失说明充放电过程动力学的可逆 性不好这表明直接煅烧得到的 Mn（NO3）2 大电流 放电特性不好不适合作为超级电容器电极材料． 2∙2∙2 恒流充放电性能 图8为样品在电流密度为100mA·g －1下第 2～4个循环的充放电曲线充放电电位范围是0～ 0∙8V（vs．Hg／HgO）．电极材料比容量的计算公式 为： Cm＝ C m ＝ I×t ΔV × m （1） 式中Cm 为比容量F·g －1 ；ΔV 为电位范围V；I 为放电电流A；t 为放电时间s；m 为两电极活性 物质的质量和g． 由 s－MnO2 的充放电曲线可以看出电位－时 间基本呈线性关系也就是说恒流充放电曲线的斜 率 d V／d t 基本上是恒定的电极电位随时间线性变 化．进入稳定状态后充放电曲线具有明显的三角对 称性分布表明电极反应的可逆性良好充放电效率 第12期 孙 哲等： 超声－浸渍法制备介孔 MnO2 及其性质表征 ·1597·
,1598 北京科技大学学报 第31卷 0.8 s-Mno 285Fg1,经过500次循环后仍保持在210Fg1. 0.6 直接煅烧得到的MnO2的首次充放电的比容量仅为 0.4 0.2 150Fg1,且随着循环次数的增加下降比较快，500 20 次循环后比容量为53Fg1.这表明介孔Mn02作 30 440 50 时间min 为电极活性材料的超级电容器具有较好的电容稳定 0.8 性能 0.6 0. 0.2 270 s-MnO, 20 4050 225 时间/min 图8样品的充放电曲线 Fig.8 Charge-discharge curves of the samples d-Mno, 高，表现出理想的电容特性，这跟前面CV曲线的测 45 100 200300 400500 试结果一致，d一MnOz的充电曲线发生了部分弯 循环次数 曲，在0.6~0.8V(vs,Hg/Hg0)电位范围内，充电 图9比容量和循环次数关系图 曲线斜率逐渐变化，表现出法拉第赝电容特征，但放 Fig.9 Relationship between specific capacitance and cycle number 电曲线电位时间呈线性关系，表现出双电层电容 特性，这说明d一MnO2在充放电过程中活性物质发 2.2.3交流阻抗 生了不可逆的法拉第反应.此外，s一MnOz一个充 图10为sMn02和d一Mn02电极的交流阻抗 放电循环的时间是d一MnO2的2倍，说明在同样的 图.随着扫描频率的降低，电极的阻抗曲线由小半 条件下介孔MnOz具有更高的容量， 圆逐渐变为斜线，在高频区，电极复平面图表现为 如图8所示，在充放电转换瞬间有一个电位的 不规则半圆，说明电极过程由电化学极化控制，即为 突变（△P),这是由于超级电容器内部存在等效串联 质子在MnOz孔层中嵌入与脱嵌的步骤控制着该电 电阻(ESR),其值与电极材料和集流体本身的电阻、 极反应的速率.由图可看出s一MnO2的半圆半径较 电极与电解液的接触电阻以及电荷转移电阻等有 小，说明介孔MnO2电极在6moLL-1K0H中的电 关.利用这一突变，由下式可以计算超级电容器的 化学反应阻力小，电极/电解质界面的电荷转移电阻 ESR: 较低，动力特征显著，这是由它的特殊结构和孔道所 ESR-49 1 (2) 决定的，在低频区，电极过程为扩散控制步骤，s一 MnO2阻抗曲线的斜率近似垂直于实轴，接近理想 式中，ESR为超级电容器的等效串联电阻，2；△P为 状态，表明介孔MnO2的扩散动力学性质较好，表现 电位的突变范围，V;I为充放电电流的绝对值，A. 出良好的电化学电容行为2).相比之下，直接煅 计算可知，s一MnOz和d一MnO2的ESR值分别为 烧得到的MnO2的电化学阻力以及离子在溶液中的 0.67n和1.52.介孔材料的ESR值较小，这是由 扩散阻力都较大 于它的比表面积较大，可与泡沫镍充分接触，使活性 如图10所示，Rs表示溶液电阻，r对应于电 物质、导电剂与集流体之间的接触电阻降低，此外， 10m 还因为样品含有较多的非晶相，与集流体接触的更 s-MnO. d-MnO. 加充分紧密，进一步降低了接触电阻，从而降低了等 效串联电阻 介孔MnO2在KOH溶液中的法拉第赝电容反 应可以解释为质子的嵌入和脱嵌过程山.具有介 孔孔道的MnOz更利于电解液中的离子和质子的通 过，从而降低等效串联电阻和溶液电阻，因而具有较 10 ZQ 高的电化学活性 图9是s一MnO2和d一MnOz电极的比容量和循 图10电极交流阻抗图 环次数的关系图.介孔MnO2首次充放电比容量达 Fig.10 AC impedance spectra of the electrodes
图8 样品的充放电曲线 Fig．8 Charge-discharge curves of the samples 高表现出理想的电容特性这跟前面 CV 曲线的测 试结果一致．d－MnO2 的充电曲线发生了部分弯 曲在0∙6～0∙8V （vs．Hg／HgO）电位范围内充电 曲线斜率逐渐变化表现出法拉第赝电容特征但放 电曲线电位－时间呈线性关系表现出双电层电容 特性这说明 d－MnO2 在充放电过程中活性物质发 生了不可逆的法拉第反应．此外s－MnO2 一个充 放电循环的时间是 d－MnO2 的2倍说明在同样的 条件下介孔 MnO2 具有更高的容量． 如图8所示在充放电转换瞬间有一个电位的 突变（Δφ）这是由于超级电容器内部存在等效串联 电阻（ESR）其值与电极材料和集流体本身的电阻、 电极与电解液的接触电阻以及电荷转移电阻等有 关．利用这一突变由下式可以计算超级电容器的 ESR： ESR＝ Δφ 2I （2） 式中ESR 为超级电容器的等效串联电阻Ω；Δφ为 电位的突变范围V；I 为充放电电流的绝对值A． 计算可知s－MnO2 和 d－MnO2 的 ESR 值分别为 0∙67Ω和1∙5Ω．介孔材料的 ESR 值较小这是由 于它的比表面积较大可与泡沫镍充分接触使活性 物质、导电剂与集流体之间的接触电阻降低．此外 还因为样品含有较多的非晶相与集流体接触的更 加充分紧密进一步降低了接触电阻从而降低了等 效串联电阻． 介孔 MnO2 在 KOH 溶液中的法拉第赝电容反 应可以解释为质子的嵌入和脱嵌过程［11］．具有介 孔孔道的 MnO2 更利于电解液中的离子和质子的通 过从而降低等效串联电阻和溶液电阻因而具有较 高的电化学活性． 图9是 s－MnO2 和 d－MnO2 电极的比容量和循 环次数的关系图．介孔 MnO2 首次充放电比容量达 285F·g －1经过500次循环后仍保持在210F·g －1． 直接煅烧得到的 MnO2 的首次充放电的比容量仅为 150F·g －1且随着循环次数的增加下降比较快500 次循环后比容量为53F·g －1．这表明介孔 MnO2 作 为电极活性材料的超级电容器具有较好的电容稳定 性能． 图9 比容量和循环次数关系图 Fig．9 Relationship between specific capacitance and cycle number 2∙2∙3 交流阻抗 图10 电极交流阻抗图 Fig．10 AC impedance spectra of the electrodes 图10为 s－MnO2 和 d－MnO2 电极的交流阻抗 图．随着扫描频率的降低电极的阻抗曲线由小半 圆逐渐变为斜线．在高频区电极复平面图表现为 不规则半圆说明电极过程由电化学极化控制即为 质子在 MnO2 孔层中嵌入与脱嵌的步骤控制着该电 极反应的速率．由图可看出 s－MnO2 的半圆半径较 小说明介孔 MnO2 电极在6moL·L －1 KOH 中的电 化学反应阻力小电极／电解质界面的电荷转移电阻 较低动力特征显著这是由它的特殊结构和孔道所 决定的．在低频区电极过程为扩散控制步骤s－ MnO2阻抗曲线的斜率近似垂直于实轴接近理想 状态表明介孔 MnO2 的扩散动力学性质较好表现 出良好的电化学电容行为［12－13］．相比之下直接煅 烧得到的 MnO2 的电化学阻力以及离子在溶液中的 扩散阻力都较大． 如图10所示RS 表示溶液电阻RF 对应于电 ·1598· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第12期 孙哲等：超声一浸渍法制备介孔MO2及其性质表征 .1599. 子转移过程时赝电容充电的过程，即反应电阻.从 1995,99(3):1018 图中可以计算出两者的电化学反应电阻分别为 [5]Brunel D.Blanc A C.Galarneau A.et al.New trends in the de- 0.102和0.62n.由此可看出介孔Mn02作为超级 sign of supported catalysts on mesoporous silicas and their applica- tions in fine chemicals.Catal Today.2002.73(1/2):139 电容器电极的法拉第反应电阻较小，这也证明了前 [6]Ko C H.Ryoo R.Imaging the channels in mesoporous molecular 文介孔MnO2具有较高电化学活性的论述. sieves with platinum.Chem Commun.1996(21):2467 3结论 [7]Wang Y Q.Yang C M.Schmidt W.et al.Weakly ferromagnetic ordered mesoporous Co304 synthesized by nanocasting from vinyl 以SBA一15为硬模板，采用超声一浸渍法合成出 functionalized cubic la3d mesoporous silica.Ade Mater,2005. 介孔Mn02,样品复制了SBA一l5的二维六角介孔 17(1):53 [8]Tian B Z,Liu X Y,Yang H F,et al.General synthesis of or- 结构，比表面积和平均孔径分别为282m2g和 dered crystallized metal oxide nanoarrays replicated by microwave 2.75nm,颗粒形状不规则，无定形含量较多.介孔 digested mesoporous silica.Ado Mater,2003.15(16):1370 MnO2在6molL-1K0H体系中电荷转移电阻低， [9]Zhao D Y.Feng J L.Huo Q S,et al.Triblock copolymer syn 扩散动力学特征良好，电化学活性高，质子和电子能 theses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores.Science,1998,279(5350):548 快速嵌入和脱出，表现出良好的电化学电容特性，首 [10]Zhao D Y,Huo QS,Feng JL.et al.Nonionic triblock and star 次放电比容量为285Fg,500次循环后放电容量 diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly 保持在210Fg1,可作为超级电容器的理想电极 ordered,hydrothermally stable,mesoporous silica structures.J 材料 Am Chem Soc,1998,120(24):6024 [11]Deng M G.Zhang Z A.Hu Y D.et al.Study on carbon nan 参考文献 otubes/manganese dioxide composite electrode materials for su [1]Niu JJ.Pell W G,Conway B E.Requirements for performance percapacitors.JChin Ceram Soc.2004.32(4):411 characterization of C double-layer supercapacitors:applications to (邓梅根，张治安，胡永达，等.超级电容器碳纳米管与二氧 a high specific-area C-cloth material.J Power Sources,2006, 化锰复合电极材料的研究.硅酸盐学报，2004,32(4)：411) 156,725 [12]Zhang Y.Liu K Y.Zhang W,et al.Electrochemical perfor- [2]Portet C.Taberna P L.Simon P,et al.High power density elee- mance of electrodes in MnO supercapacitor.Acta Chim Sin, trodes for carbon supercapacitor applications.Electrochim Acta, 2008,66.909 2005,50(20):4174 (张莹，刘开宇，张伟，等.二氧化锰超级电容器的电极电化 [3]Yoon Y S,Cho W I,Lim J H,et al.Solid-state thin film super- 学性质.化学学报，2008,66：909) capacitor with ruthenium oxide and solid electrolyte thin films.J [13]Cao C N.Zhang J Q.An Introduction to Electrochemical Power Sources.2001,101:126 Impedance Spectroscopy.Beijing:Science Press.2002:68 [4]Luan Z H.Cheng C F,Zhou W Z,et al.Mesopore molecular (曹楚南，张鉴清。电化学阻抗谱导论。北京：科学出版社， sieve MCM-41 containing framework aluminium.Phys Chem. 2002:68)
子转移过程时赝电容充电的过程即反应电阻．从 图中可以计算出两者的电化学反应电阻 RF 分别为 0∙10Ω和0∙62Ω．由此可看出介孔 MnO2 作为超级 电容器电极的法拉第反应电阻较小这也证明了前 文介孔 MnO2 具有较高电化学活性的论述． 3 结论 以 SBA－15为硬模板采用超声－浸渍法合成出 介孔 MnO2样品复制了 SBA－15的二维六角介孔 结构比表面积和平均孔径分别为282m 2·g －1和 2∙75nm颗粒形状不规则无定形含量较多．介孔 MnO2在6mol·L －1 KOH 体系中电荷转移电阻低 扩散动力学特征良好电化学活性高质子和电子能 快速嵌入和脱出表现出良好的电化学电容特性首 次放电比容量为285F·g －1500次循环后放电容量 保持在210F·g －1可作为超级电容器的理想电极 材料． 参 考 文 献 ［1］ Niu J JPell W GConway B E．Requirements for performance characterization of C double-layer supercapacitors：applications to a high specific-area C-cloth material． J Power Sources2006 156：725 ［2］ Portet CTaberna P LSimon Pet al．High power density electrodes for carbon supercapacitor applications．Electrochim Acta 200550（20）：4174 ［3］ Yoon Y SCho W ILim J Het al．Solid-state thin-film supercapacitor with ruthenium oxide and solid electrolyte thin films．J Power Sources2001101：126 ［4］ Luan Z HCheng C FZhou W Zet al．Mesopore molecularsieve MCM-41containing framework aluminium．J Phys Chem 199599（3）：1018 ［5］ Brunel DBlanc A CGalarneau Aet al．New trends in the design of supported catalysts on mesoporous silicas and their applications in fine chemicals．Catal Today200273（1／2）：139 ［6］ Ko C HRyoo R．Imaging the channels in mesoporous molecular sieves with platinum．Chem Commun1996（21）：2467 ［7］ Wang Y QYang C MSchmidt Wet al．Weakly ferromagnetic ordered mesoporous Co3O4 synthesized by nanocasting from vinyl functionalized cubic Ia3d mesoporous silica．A dv Mater2005 17（1）：53 ［8］ Tian B ZLiu X YYang H Fet al．General synthesis of ordered crystallized metal oxide nanoarrays replicated by microwavedigested mesoporous silica．A dv Mater200315（16）：1370 ［9］ Zhao D YFeng J LHuo Q Set al．Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores．Science1998279（5350）：548 ［10］ Zhao D YHuo Q SFeng J Let al．Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly orderedhydrothermally stablemesoporous silica structures．J A m Chem Soc1998120（24）：6024 ［11］ Deng M GZhang Z AHu Y Det al．Study on carbon nanotubes／manganese dioxide composite electrode materials for supercapacitors．J Chin Ceram Soc200432（4）：411 （邓梅根张治安胡永达等．超级电容器碳纳米管与二氧 化锰复合电极材料的研究．硅酸盐学报200432（4）：411） ［12］ Zhang YLiu K YZhang Wet al．Electrochemical performance of electrodes in MnO supercapacitor． Acta Chim Sin 200866：909 （张莹刘开宇张伟等．二氧化锰超级电容器的电极电化 学性质．化学学报200866：909） ［13］ Cao C NZhang J Q． A n Introduction to Electrochemical Impedance Spectroscopy．Beijing：Science Press2002：68 （曹楚南张鉴清．电化学阻抗谱导论．北京：科学出版社 2002：68） 第12期 孙 哲等： 超声－浸渍法制备介孔 MnO2 及其性质表征 ·1599·