高炉炉衬侵蚀微观机理

D0I:10.13374/i.issm1001053x.2010.09.21 第32卷第9期 北京科技大学学报 Vo132N99 2010年9月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Se2010 高炉炉衬侵蚀微观机理 祁成林)张建良”蒋海冰2》 孔德文”杨阳”王筱留” 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)新余钢铁集团有限公司新余338000 摘要对高炉上部中，低温区和下部高温区取砖样，应用热力学计算、扫描电镜和能谱分析等方法从热力学和微观机理两 方面研究了高炉衬砖侵蚀机理.结果表明：K对碳砖的侵蚀具有穿透力，Na则没有：K是通过K蒸气穿透到砖中，而a是通 过气体带着a的化合物渗透到砖缝中.在高温区Z对砖的侵蚀作用很小，中、低温区Z对砖的侵蚀影响最大. 关键词高炉：炉衬：碱金属：侵蚀：机理 分类号TF5731 M icroscop ic mechan ism of lin ing erosion in a b last furnace QICheng li,ZHANG Jian lang)JIANG Haibing2),KONG Dewen YANG Yang),WANG Xiao lip) 1)SchoolofMeta llugcal ad Ecopgical Engneering Uniersit of Scence and Technopgy Beijng Beijirg 100083 China 2)Xinyu Irn SteelGroup Co Ld,Xnyu338000 China ABSTRACT W ith samples acqu ired from different temperature zones in a blast fumace(BF)the eros ionm echania of lin ngs was investgated n hemodynam ics andm icrmechan ism by hemoynamic cakulatons SEM and EDS The results ind cate that bricks are penetrable for the steam ofk butNa penetates n bricks by airfowm ixed wih Na com pounds Zn has a larger effect on linng ero son inm ddle and low temperaue zones but much less in a hgh temperature zone KEY WORDS blast fimaces linngs alkalimetals eroson mechanism 自2002年到2007年世界钢铁产量大幅度增 炭碱金属荷重≤1.2kg,喷吹煤粉≤13k怒， 加，仅中国就增加了4倍，造成铁矿石紧张，价格暴 入炉原料带入的碱金属含量≤2.2k8,入炉原料 涨.据统计，到2007年12月，进口铁矿石到岸价格 中锌控制在≤0.15kg. 比5年前涨了近4009%，铁矿的减少，资源争夺的加 高炉衬砖的侵蚀有三种！：①高温煤气和渣铁 剧，使得入高炉的原燃料质量、性能呈下降趋 的冲刷：②高热流强度及热冲击：③碱金属、锌和析 势，入炉有害元素如硫、磷、铅、砷，氟、氯、钾、 碳反应的破坏作用.随着原燃料的恶化，碱金属和 钠、锌和锡增加 锌等对高炉造成的影响研究受到更多的重视.研究 K碱金属增多对高炉造成的影响有炉缸堆 表明，在炉衬的破坏中碱金属的破坏占40%，锌、 积、高炉结瘤、透气性变差、透液性变差以及炉墙损 S0和析碳反应破坏占20%，热震约占10%，磨损 坏，重者炉况失常3.近几年频繁出现炉底上涨、 约占1%，渣侵蚀约占%.通常认为碱金属对高 “象脚”侵蚀、风口上翘、中套压扁和炉缸炉底烧穿 炉衬砖的侵蚀机理为碱金属与衬砖中的A!Q、SQ 等，促使人们更加重视并进一步研究高炉中的钾、钠 形成钾霞石3KOAQ·2S0体积膨胀49%~ 碱金属循环对治炼过程和寿命的影响.对于碱金属 50%)及白榴石3KOA,Q·4S0(体积膨胀 入炉负荷，日本、比利时和法国等的高炉标准要求控 30%,二者使衬砖发生异常膨胀现象，导致砖衬疏 制在3.0kg'以下；中国标准是3.0kg,宝钢约 松、开裂及脱落，形成低熔体，造成衬砖侵蚀.本次 为1.5k8T.大型高炉对碱金属的控制标准为：焦 研究通过热力学计算和微观分析，探讨了碱金属和 收稿日期：2009-12-03 作者简介：祁成林(1982-，男.博士研究生：张建良(1965，男.教授.博土，Em时1an@me sall ust ed州m

第 32卷 第 9期 2010年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.9 Sep.2010 高炉炉衬侵蚀微观机理 祁成林 1) 张建良 1) 蒋海冰 1, 2) 孔德文 1) 杨 阳 1) 王筱留 1) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2)新余钢铁集团有限公司, 新余 338000 摘 要 对高炉上部中、低温区和下部高温区取砖样, 应用热力学计算、扫描电镜和能谱分析等方法, 从热力学和微观机理两 方面研究了高炉衬砖侵蚀机理.结果表明:K对碳砖的侵蚀具有穿透力, Na则没有;K是通过 K蒸气穿透到砖中, 而 Na是通 过气体带着 Na的化合物渗透到砖缝中.在高温区 Zn对砖的侵蚀作用很小, 中、低温区 Zn对砖的侵蚀影响最大. 关键词 高炉;炉衬;碱金属 ;侵蚀;机理 分类号 TF573.1 Microscopicmechanismofliningerosioninablastfurnace QICheng-lin1) , ZHANGJian-liang1) , JIANGHai-bing1, 2) , KONGDe-wen1) , YANGYang1) , WANGXiao-liu1) 1)SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 2)XinyuIron＆SteelGroupCo.Ltd., Xinyu338000, China ABSTRACT Withsamplesacquiredfromdifferenttemperaturezonesinablastfurnace(BF), theerosionmechanismofliningswas investigatedinthermodynamicsandmicro-mechanismbythermodynamiccalculations, SEMandEDS.Theresultsindicatethatbricks arepenetrableforthesteamofK, butNapenetratesinbricksbyairflowmixedwithNacompounds.Znhasalargereffectonliningero￾sioninmiddleandlowtemperaturezonesbutmuchlessinahightemperaturezone. KEYWORDS blastfurnaces;linings;alkalimetals;erosion;mechanism 收稿日期:2009--12--03 作者简介:祁成林(1982— ), 男, 博士研究生;张建良(1965— ), 男, 教授, 博士, E-mail:jl.zhang@metall.ustb.edu.cn 自 2002年到 2007 年世界钢铁产量大幅度增 加 ,仅中国就增加了 4倍 ,造成铁矿石紧张 , 价格暴 涨 .据统计 ,到 2007年 12月 ,进口铁矿石到岸价格 比 5年前涨了近 400%,铁矿的减少 , 资源争夺的加 剧 , 使 得入高 炉的原 燃料质 量、性能呈 下降趋 势 [ 1--2] , 入炉有害元素如硫、磷、铅 、砷 、氟、氯 、钾 、 钠 、锌和锡增加. K、Na碱金属增多对高炉造成的影响有炉缸堆 积 、高炉结瘤 、透气性变差 、透液性变差以及炉墙损 坏 , 重者炉况失常 [ 3] .近几年频繁出现炉底上涨 、 “象脚”侵蚀 、风口上翘、中套压扁和炉缸炉底烧穿 等 ,促使人们更加重视并进一步研究高炉中的钾、钠 碱金属循环对冶炼过程和寿命的影响 .对于碱金属 入炉负荷,日本、比利时和法国等的高炉标准要求控 制在 3.0kg·t -1以下;中国标准是 3.0 kg·t -1 ,宝钢约 为 1.5 kg·t -1 .大型高炉对碱金属的控制标准为 :焦 炭碱金属荷重 ≤1.2 kg·t -1 , 喷吹煤粉 ≤1.3 kg·t -1 , 入炉原料带入的碱金属含量≤2.2 kg·t -1 , 入炉原料 中锌控制在≤0.15 kg·t -1. 高炉衬砖的侵蚀有三种 [ 4] :①高温煤气和渣铁 的冲刷;②高热流强度及热冲击 ;③碱金属、锌和析 碳反应的破坏作用 .随着原燃料的恶化, 碱金属和 锌等对高炉造成的影响研究受到更多的重视.研究 表明 , 在炉衬的破坏中碱金属的破坏占 40%, 锌、 SiO和析碳反应破坏占 20%, 热震约占 10%, 磨损 约占 10%,渣侵蚀约占 5%.通常认为碱金属对高 炉衬砖的侵蚀机理为碱金属与衬砖中的 Al2 O3 、SiO2 形成钾霞石 3K2 O·Al2 O3· 2SiO2 (体积膨胀 49% ～ 50%)及白榴石 3K2 O· Al2 O3· 4SiO2 (体积膨胀 30%),二者使衬砖发生异常膨胀现象 ,导致砖衬疏 松、开裂及脱落 ,形成低熔体, 造成衬砖侵蚀 .本次 研究通过热力学计算和微观分析 , 探讨了碱金属和 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.09.021

第9期 祁成林等：高炉炉衬侵蚀微观机理 ·1227 锌对高炉上、下部衬砖的侵蚀机理，并且发现一些关 △G=-132950+49.2T 于衬砖侵蚀的新现象.侵蚀样品取自河北国丰钢厂 2K(+S0()+FO=KS0(9+Fe() 1780m高炉，碱金属负荷为5.047k,属于相对 (8) 偏高的水平. △G=-126150+53.35T 1高炉炉体侵蚀的热力学分析 2Na()+S0()+FO(=N9SQ()+Fe() (9) 很多学者从热力学角度研究了高炉内碱金属和 △G=-138200+55T 锌的侵蚀行为，Stephensa9通过高炉内碱金属和锌 本研究认为，在中低温区主要以氧化物为主，但 的氧化物在高炉中被C还原的吉布斯自由能热力 在高温区以形成硅酸盐为主，这一点与高征铠的研 学计算，得出如下公式： 究相似.在高温区，K开始反应的温度应小于 C+KO(习=2K(8+C0(马 (1) 1611℃N应小于1694℃S0与碱金属反应剧 △G=98500-89.25T 烈，而非简单的氧化物反应.而且K比N更活泼， C(+NO(习=2Ng+CO(g (2) K的危害比N大得多，起主要作用.在高温下，K △G=118050-90.9T 具有渗透性，而N随着气体将其碱化物带入砖缝 C(s)+ZO(习=Z(周+CO(马 (3) 中.在中低温区，Z主要是以氧化物反应为主，这 △G=344347.5-281.1T 与Stephenson的研究相似. 从以上公式分别得出KQN号O和ZO被C 2高炉炉衬侵蚀的微观分析 还原的开始温度相应为大于830.1025和952℃，而 KN和Z气化温度分别是766890和1030℃在 2.1高炉上部衬砖微观侵蚀分析 高炉内部，高于这个温度就会发生还原，产生气态 对所取砖样进行SM观察和能谱分析.该高 KN当温度降低冷凝后，在大于830.1025和952O时 炉治炼时，Z富集严重，大修期间，对中上部砖衬取 会发生破坏作用. 样肉眼可以看到明显的颗粒状透明物质，像米粒， 但是，高征铠刀的研究表明：对碱金属和锌的 为长方形晶棱状物质，如图1所示.在SM低倍下 氧化物在高温条件下的研究基本无意义.其采用反 观察，晶形更加明显.此结晶物形状上部为六棱台 应中碱金属的平衡分压作为参加反应的碱金属化合 结构，下部为六棱柱. 物稳定性的度量，进而通过碱金属的稳定性来度量， 碱金属的分压越低，该化合物就越稳定， 碱金属主要以复杂的硅酸盐、硅铝酸盐等形式 被原料带入高炉.在标准生成自由能图中可以看 到，碱金属硅酸盐是很稳定的，但在高温下会被还原 放出碱金属蒸气. 在高炉内高温反应区，可以发生以下反应？： 2K(+S0(+CO(周=KS0(+C(习 (4) 500m △G=-149000+79.07T 2Na(+S0(+CO(写=N吗S0(习+C(习 图1高炉上部衬砖表面锌富集形貌 (5) Fg 1 Morphobgy of zinc enridment in upper caton bricks n a bst和mace △G=-161450+82.05T 在中温区有以下反应进行： 从图2可以看出，高炉中上部表面所生长的晶 2K()+S9()+C9(9=KS0(习+O(周 粒都为纯ZO和金属Z?由于喷碳导电的原因，表 (6) 面有些碳粉，因此在能谱分析中有碳元素存在.同 △G=-120900+47.55T 时也可以看出，有少量的K元素存在，并没有钠 2N+S0()+9(马=N4SQ(习+CO(马 元素. (7) 图3取晶粒中的一个表面作分析，表面有不规

第 9期 祁成林等:高炉炉衬侵蚀微观机理 锌对高炉上 、下部衬砖的侵蚀机理,并且发现一些关 于衬砖侵蚀的新现象 .侵蚀样品取自河北国丰钢厂 1 780m 3高炉 ,碱金属负荷为 5.047 kg·t -1 ,属于相对 偏高的水平 . 1 高炉炉体侵蚀的热力学分析 很多学者从热力学角度研究了高炉内碱金属和 锌的侵蚀行为, Stephenson [ 5] 通过高炉内碱金属和锌 的氧化物在高炉中被 C还原的吉布斯自由能热力 学计算 ,得出如下公式 [ 6] : C(s)+K2O(s)=2K(g)+CO(g) (1) ΔG1 =98 500 -89.25T; C(s)+Na2O(s)=2Na(g)+CO(g) (2) ΔG2 =118050 -90.9T; C(s)+ZnO(s)=Zn(g)+CO(g) (3) ΔG3 =344 347.5 -281.1T. 从以上公式分别得出 K2 O、Na2 O和 ZnO被 C 还原的开始温度相应为大于 830、1 025和 952℃,而 K、Na和 Zn气化温度分别是 766、890和 1 030 ℃,在 高炉内部, 高于这个温度就会发生还原 , 产生气态 K、Na,当温度降低冷凝后,在大于 830、1025和 952℃时 会发生破坏作用 . 但是, 高征铠 [ 7] 的研究表明 :对碱金属和锌的 氧化物在高温条件下的研究基本无意义.其采用反 应中碱金属的平衡分压作为参加反应的碱金属化合 物稳定性的度量 ,进而通过碱金属的稳定性来度量 , 碱金属的分压越低,该化合物就越稳定. 碱金属主要以复杂的硅酸盐、硅铝酸盐等形式 被原料带入高炉 .在标准生成自由能图中可以看 到 ,碱金属硅酸盐是很稳定的, 但在高温下会被还原 放出碱金属蒸气 . 在高炉内高温反应区 ,可以发生以下反应 [ 7] : 2K(s)+SiO2 (s)+CO(g)=K2 SiO3(s)+C(s) (4) ΔG4 =-149 000 +79.07T; 2Na(s)+SiO2 (s)+CO(g)=Na2 SiO3 (s)+C(s) (5) ΔG5 =-161 450 +82.05T. 在中温区有以下反应进行 : 2K(s)+SiO2 (s)+CO2 (g)=K2 SiO3 (s)+CO(g) (6) ΔG6 =-120 900 +47.55T; 2 Na(s)+SiO2 (s)+CO2 (g)=Na2 SiO3(s)+CO(g) (7) ΔG7 =-132 950 +49.2T; 2K(s)+SiO2 (s)+FeO(s)=K2 SiO3 (s)+Fe(s) (8) ΔG8 =-126 150 +53.35T; 2Na(s)+SiO2 (s)+FeO(s)=Na2 SiO3 (s)+Fe(s) (9) ΔG9 =-138 200 +55T. 本研究认为,在中低温区主要以氧化物为主 ,但 在高温区以形成硅酸盐为主, 这一点与高征铠的研 究相 似.在高温区 , K开始反 应的温度应 小于 1 611 ℃, Na应小于 1 694℃, SiO2与碱金属反应剧 烈, 而非简单的氧化物反应.而且 K比 Na更活泼, K的危害比 Na大得多 , 起主要作用 .在高温下, K 具有渗透性 ,而 Na随着气体将其碱化物带入砖缝 中.在中低温区, Zn主要是以氧化物反应为主 , 这 与 Stephenson的研究相似. 2 高炉炉衬侵蚀的微观分析 2.1 高炉上部衬砖微观侵蚀分析 对所取砖样进行 SEM观察和能谱分析.该高 炉冶炼时 , Zn富集严重 ,大修期间, 对中上部砖衬取 样, 肉眼可以看到明显的颗粒状透明物质, 像米粒, 为长方形晶棱状物质,如图 1所示.在 SEM低倍下 观察 ,晶形更加明显 .此结晶物形状上部为六棱台 结构 ,下部为六棱柱 . 图 1 高炉上部衬砖表面锌富集形貌 Fig.1 Morphologyofzincenrichmentinuppercarbonbricksina blastfurnace 从图 2可以看出 ,高炉中上部表面所生长的晶 粒都为纯 ZnO和金属 Zn, 由于喷碳导电的原因, 表 面有些碳粉, 因此在能谱分析中有碳元素存在 .同 时也可以看出 , 有少量的 K元素存在, 并没有钠 元素 . 图 3取晶粒中的一个表面作分析, 表面有不规 · 1227·

·1228 北京科技大学学报 第32卷 则的纹理、凸台，在凸台与凸台之间的“沟壑”中明 而在高炉中上部，K的含量还是很大的，可见在高炉 显有其他有害物质富集.对此“沟壑”做能谱分析， 中上部K的危害很大，而钠的含量几乎为零，因此 结果见表1从表1可以看出，S和C均为极少量， 主要发生C+KO=2K+CO反应. 800 600 (b) 400 袋200 Zn Zn 6 10 能量keV 500 400 (c) 100 1 250m 能量keV 图2高炉中上部衬砖表面的微观形貌和能谱分析.（网表面形貌：(b样点1的能谱分析：(9样点2的能谱分析 Fig 2 SEM mage and EDS spectra of the surface ofupper lining bricks n a blast fumace a)SEM mage (b)EDS spectmm in Panl:EDS specum in Pan2 (b) 000 0 10 能量kcV 800H Z c 50m Zn 200 Zn 0 能量keV 图3品粒表面的形貌和能谱分析.（网品粒表面的形貌：(b)区域2的能谱分析：(9区域3的能谱分析 Fig 3 SEM mage and EDS spectra of surface gra ins a SM mae (b)EDS spectnum in Part2 c)EDS spectnum n Pan3 表1能谱观察颗粒表面两区域中的化学成分（质量分数） 砖裂缝掰开，取砖表面、砖缝中、掰开后砖缝与砖相 Tab e Chemical oomposit on of surface grains in the wo parts by EDS 接界面进行SM观察和能谱分析.从高炉下部风 % 口的取样看出高铝砖的裂纹较大，强度大大下降. 观测点 Si K Zn 从图4可以看出，风口砖为高铝砖，其主要成分为 Parp 3006 080 034 810 60.70 A!Q,表面有白色絮状物，由于在风口有大量的煤 Part 11.03 8897 粉喷入以及焦炭的燃烧，砖的表面有S另外就是有 注：由于采用的是喷碳导电.因此C的质量分数未计算在内. 害元素K和N没有Z四 通过对高炉上部的微观观察，高炉上部主要以 从图5可看出风口砖表面絮状物质尺寸，对这些 Z和Z的氧化物为主，并且有少量的碱金属K存 絮状物做能谱分析，其含有大量的有害元素K阳 在，N的含量微乎其微，也可以说在高炉上部，K比 图6是沿着砖缝剖开的断面，左侧颜色浅的部 Na与S反应更活跃. 分为砖体，右侧颜色深的部分为砖缝中间有明显的 2.2高炉下部衬砖微观侵蚀分析 分界.在砖体表面没有发现大孔洞，表面粗糙，呈网 对高炉下部进行取样分析，并且把所取砖样沿 状结构，有致密的小球，砖缝表面光滑，呈片状结构

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 则的纹理、凸台, 在凸台与凸台之间的 “沟壑”中明 显有其他有害物质富集 .对此 “沟壑 ”做能谱分析 , 结果见表 1.从表 1可以看出 , Si和 Cl均为极少量 , 而在高炉中上部, K的含量还是很大的 ,可见在高炉 中上部, K的危害很大 ,而钠的含量几乎为零, 因此 主要发生 C+K2 O=2K+CO反应. 图 2 高炉中上部衬砖表面的微观形貌和能谱分析.(a)表面形貌;(b)样点 1的能谱分析;(c)样点 2的能谱分析 Fig.2 SEMimageandEDSspectraofthesurfaceofupperliningbricksinablastfurnace:(a)SEMimage;(b)EDSspectruminPart1;(c)EDS spectruminPart2 图 3 晶粒表面的形貌和能谱分析.(a)晶粒表面的形貌;(b)区域 2的能谱分析;(c)区域 3的能谱分析 Fig.3 SEMimageandEDSspectraofsurfacegrains:(a)SEMimage;(b)EDSspectruminPart2;(c)EDSspectruminPart3 表 1 能谱观察颗粒表面两区域中的化学成分(质量分数) Table1 ChemicalcompositionofsurfacegrainsinthetwopartsbyEDS % 观测点 O Si Cl K Zn Part2 30.06 0.80 0.34 8.10 60.70 Part3 11.03 — — — 88.97 注:由于采用的是喷碳导电, 因此 C的质量分数未计算在内. 通过对高炉上部的微观观察, 高炉上部主要以 Zn和 Zn的氧化物为主 , 并且有少量的碱金属 K存 在 , Na的含量微乎其微 ,也可以说在高炉上部 , K比 Na与 SiO2反应更活跃. 2.2 高炉下部衬砖微观侵蚀分析 对高炉下部进行取样分析, 并且把所取砖样沿 砖裂缝掰开,取砖表面、砖缝中、掰开后砖缝与砖相 接界面进行 SEM观察和能谱分析.从高炉下部风 口的取样看出高铝砖的裂纹较大 , 强度大大下降. 从图 4可以看出, 风口砖为高铝砖, 其主要成分为 Al2 O3 ,表面有白色絮状物, 由于在风口有大量的煤 粉喷入以及焦炭的燃烧 ,砖的表面有 S, 另外就是有 害元素 K和 Na, 没有 Zn. 从图 5可看出风口砖表面絮状物质尺寸,对这些 絮状物做能谱分析,其含有大量的有害元素 K、Na. 图 6是沿着砖缝剖开的断面 , 左侧颜色浅的部 分为砖体 ,右侧颜色深的部分为砖缝,中间有明显的 分界 .在砖体表面没有发现大孔洞 ,表面粗糙 ,呈网 状结构,有致密的小球, 砖缝表面光滑, 呈片状结构, · 1228·

第9期 祁成林等：高炉炉衬侵蚀微观机理 1229 砖缝 砖体 1855sE1 100μm 800 (b) 图6沿着砖缝副开后，砖缝与砖体表面的形貌 600 Fg6 SEM mage of the brick joint and brick bady afer being dis sec ted abng prescribed cracks beween blocks 0 显看出，砖缝处含有的Na元素多于砖体中的Na元 Na 0 素，而K元素并没有区别，这说明有害元素中的K 4 能量keV 比N更易侵蚀高铝砖，也证实了前面的热力学的 图4风口砖表面形貌和成分.()风口砖表面形貌：(b)能谱 析.对于锌对高炉的影响，从现场来看高炉锌负荷 分析 较大时，风口有上翘现象，严重时甚至有风口流锌现 Fg 4 Surface topogmphy and conposition of tuyere bricks a) 象发生.但是，锌不渗透到风口砖中，并不像K有渗 SM iage of tyere bricks b)EDS spectnm 透作用、N参与砖的侵蚀故砖中的侵蚀锌影响微 乎其微 从图8砖缝热表面做线扫描可看出，砖缝表面 81.1m KNa含量都多，从NgK的疏密程度和含量来看， 70.3m 在砖缝的边缘，有害元素的含量比较多，但含量 还是比较少 从图9得出，S0在砖缝与砖体之间明显不同， 以砖体与砖缝之间为界，S有向界面富集的现象， 196m 20 而砖体中K虽然渗透，但SO的量并没有增加，在 2 砖缝表面有明显的聚集显现.在砖体中没有S和 图5风口区高铝砖表面形貌及其絮状物尺寸 C而砖缝中有S和Cl还含有少量的T元素. Fg 5 SEM mage and foccule sizes of hgh akmna bricks in BF 从图10的线扫描可以看出，在砖缝与砖体相接 myere 的地方，有害元素堆积最严重，经过这一区域后，有 有较大的孔洞，强度差 害元素含量立刻减少很多，K含量减少不显著，Na 在砖体与砖缝之间做线扫描（见图7，可以明 减少最明显. a 140 砖缝 b -NaK -KK 105 -Znk 35 0.08 0.16 0.24 0.32 I mm 距离mm 图7风口高铝砖砖缝处形貌(a)和KN的线扫描(b) F7 SEM mage ofhigh alm na bricks n pints n BF uyere a)and its linear scanning of kalim and natrium b)

第 9期 祁成林等:高炉炉衬侵蚀微观机理 图 4 风口砖表面形貌和成分.(a)风口砖表面形貌;(b)能谱 分析 Fig.4 Surfacetopographyandcompositionoftuyerebricks:(a) SEMimageoftuyerebricks;(b)EDSspectrum 图 5 风口区高铝砖表面形貌及其絮状物尺寸 Fig.5 SEM imageandflocculesizesofhighaluminabricksinBF tuyere 图 7 风口高铝砖砖缝处形貌(a)和 K、Na的线扫描(b) Fig.7 SEMimageofhighaluminabricksinjointsinBFtuyere(a)anditslinearscanningofkaliumandnatrium(b) 有较大的孔洞,强度差 . 在砖体与砖缝之间做线扫描 (见图 7),可以明 图 6 沿着砖缝剖开后, 砖缝与砖体表面的形貌 Fig.6 SEMimageofthebrickjointandbrickbodyafterbeingdis￾sectedalongprescribedcracksbetweenblocks 显看出,砖缝处含有的 Na元素多于砖体中的 Na元 素, 而 K元素并没有区别 , 这说明有害元素中的 K 比 Na更易侵蚀高铝砖, 也证实了前面的热力学的 析.对于锌对高炉的影响, 从现场来看高炉锌负荷 较大时,风口有上翘现象 ,严重时甚至有风口流锌现 象发生.但是 ,锌不渗透到风口砖中 ,并不像 K有渗 透作用、Na参与砖的侵蚀, 故砖中的侵蚀锌影响微 乎其微. 从图 8砖缝热表面做线扫描可看出 ,砖缝表面 K、Na含量都多 , 从 Na、K的疏密程度和含量来看, 在砖缝的边缘 ,有害元素的含量比较多 ,但 Zn含量 还是比较少. 从图 9得出, SiO2在砖缝与砖体之间明显不同, 以砖体与砖缝之间为界 , SiO2有向界面富集的现象, 而砖体中 K虽然渗透 , 但 SiO2的量并没有增加 , 在 砖缝表面有明显的聚集显现 .在砖体中没有 S和 Cl,而砖缝中有 S和 Cl,还含有少量的 Ti元素. 从图 10的线扫描可以看出,在砖缝与砖体相接 的地方,有害元素堆积最严重 ,经过这一区域后, 有 害元素含量立刻减少很多 , K含量减少不显著 , Na 减少最明显. · 1229·

。1230 北京科技大学学报 第32卷 120 (b -Nak -KK -ZnK 砖缝 404.16808.311212.471616.63 距离m 图8风口高铝砖热表面形貌(a)和KN的线扫描(b) Fg 8 Hot surface SEM mage ofhth alum na bricks n BF uyere a)and its lnear scanning of kalim and natrium (b) (b)-Nak:26 -A1K:194 249 -SiK:45 -SK:9 -KK:53 克166 83 N 257.87 515.75773.621031.49 250pm 距离m 图9风口高铝砖砖缝处形貌(a)和Z贝K Na SiA线扫描(b) Fg 9 SEM mage of hh alm na bricks n brick pnts(a)and its lnear scanning ofzing kalim natrim silicon and a kminum (b) -NaK:226 -KK:32 174 -ZnK:0 116 58 0.08 0.160.24 0.32 I mm 2 距离/mm 图10风口高铝砖形貌图(a)及KN?有害元素线扫描(b) Fg10五1 mage of hh akmina bricks n设uere(两nd its Inear scanning of kaliu四natriump and zinc(b) 3结果与讨论 而对石墨碳砖来说，KN的入侵与温度呈正相关 关系：较低的实验温度更有利于Z对砖体的侵蚀。 (1)昆明理工大学丁跃华等通过实验室对 温度对P的侵入影响不大，砖体内有害元素含量均 有害元素KNaZ和Pb单独和混合作用实验，得 随侵蚀时间的延长而增加 出自焙碳砖和石墨碳砖抵抗有害元素侵蚀的性能比 本次研究主要是现场取样分析.研究结果表 复合棕刚玉砖更优越；并且实验得出KNa侵入复 明：在中低温区，Z侵蚀机理是和ZO结晶体聚 合棕刚玉和自焙碳砖的适宜温度为800~1000℃， 集在砖衬表面，使炉衬膨胀，衬砖热应力下降.得出

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 8 风口高铝砖热表面形貌(a)和 K、Na的线扫描(b) Fig.8 HotsurfaceSEMimageofhighaluminabricksinBFtuyere(a)anditslinearscanningofkaliumandnatrium(b) 图 9 风口高铝砖砖缝处形貌(a)和 Zn、K、Na、Si、Al线扫描(b) Fig.9 SEMimageofhighaluminabricksinbrickjoints(a)anditslinearscanningofzinc, kalium, natrium, siliconandaluminum(b) 图 10 风口高铝砖形貌图(a)及 K、Na、Zn有害元素线扫描(b) Fig.10 SEMimageofhighaluminabricksinBFtuyere(a)anditslinearscanningofkalium, natrium, andzinc(b) 3 结果与讨论 (1)昆明理工大学丁跃华等 [ 8] 通过实验室对 有害元素 K、Na、Zn和 Pb单独和混合作用实验 ,得 出自焙碳砖和石墨碳砖抵抗有害元素侵蚀的性能比 复合棕刚玉砖更优越;并且实验得出 K、Na侵入复 合棕刚玉和自焙碳砖的适宜温度为 800 ～ 1 000 ℃, 而对石墨碳砖来说 , K、Na的入侵与温度呈正相关 关系 ;较低的实验温度更有利于 Zn对砖体的侵蚀, 温度对 Pb的侵入影响不大, 砖体内有害元素含量均 随侵蚀时间的延长而增加. 本次研究主要是现场取样分析 .研究结果表 明:在中低温区, Zn侵蚀机理是 Zn和 ZnO结晶体聚 集在砖衬表面 ,使炉衬膨胀, 衬砖热应力下降.得出 · 1230·

第9期 祁成林等：高炉炉衬侵蚀微观机理 ·1231。 的温度验证了丁跃华等的实验室研究，而本次研究 (4)在高炉中低温区，炉衬砖缝的表面是大块 在衬砖侵蚀的具体形貌上又加以了描述. 的金属锌和少量的氧化锌晶体并且在结晶与结晶 (2)杨雪峰等通过对高炉风口组合砖取样 之间有C元素和K元素存在. 研究，确认Z在风口组合砖内的富集、膨胀是造成 风口上翘的主要原因.研究发现了KNaZ和Pb 参考文献 等有害元素进入风口砖衬的顺序为K和最 II]W angw X Counemeasures of blast fumace irmak ing rav fuel 后是P并观察到在砖衬内部的结晶发育过程. quality varatin//Production Technobgy and the National ion making Blast AnnualMeet ng in 2004 Wuxi 2004 356 本次研究表明，在高炉风口下部取砖样分析，并 (王维兴.高炉炼铁原燃料质量变差的对策∥2D04年全国炼铁 没有Z的富集可以说是少量的，K和N的富 生产技术暨炼铁年会.无锡，2004356) 集严重，K在砖体与砖缝的富集都比较严重，Na只 [2 LinC C Coun emeasures in blast fumace opemtion aganst var 在砖缝中富集在砖体中并没有富集，本次研究与昆 tion of rwmateral Iramkng 2008 27(6):3 钢杨雪峰等关于砖缝的研究相差较大，笔者认为，砖 (林成城.高炉原燃料条件劣化的技术对策.炼铁，200827 缝中的有害元素K含量较高，同时也有少量的Na (6片3) [3 WangX I,Met llurgy of Ion and Steel Iramakng Beijng K具有对砖的穿透力，而N骰有，N在砖体中几乎 Me tllurgical Industry Press 2000 为零 (王筱留.钢铁治金学：炼铁部分.北京：治金工业出版社， (3)武钢的研究表明，近年武钢高炉生产条 2000) 件下ZO对碳砖的破坏作用应该比碱金属更大[. 4 XiangZ Y W ang X L WuQ C et a]Blast Fumace Desgp 本次实验研究高炉上部内部由于结瘤、气体冲 Theory and Practice of fommaking PocessDesgn Beijing Metal lurgical ndustry Press 2009 刷侵蚀，外部砖缝中和砖表面结成了一层白色结晶 (项钟庸，王镀留，吴启常，等.高炉设计：炼铁工艺设计理论 物，通过SM扫描和能谱分析，只看见有Z和O元 与实践.北京：治金工业出版社.2009) 素，基本可以认为是纯净的O和金属在其结 Stephensan RL Effect of akalis on bast fumace opematian/Alkalis 晶上表面，凸台与凸台之间，有少量的K存在，但是 n Bhst Fumaces Hail四MMaster Universit197万14 并没有a有别于武钢高炉碳砖所取试样，有大量 6 Huang X H Prnciple of Iron and SteelMen llurgy Beijing Met allugical Industry Pres 2004 网状分的O充满碳砖的裂纹和空洞.在镜下观察 (黄希祜.钢铁治金原理.北京：治金工业出版社.2004) 到的是结晶状O和Z单质，为半透明状晶体. [7GaoZK Sudy ofBaosteelB hstFumaor Disseration.Be ijng 对于碱负荷高的高炉，要对原燃料的碱金属限 BeijingUnive rsit of Iion and Steel Technopgy 1981 量、检测，当富集到一定程度后，要进行排碱操作、适 (高征铠.包钢高炉结瘤问题研究[学位论文】.北京：北京钢铁 当降低炉渣碱度、增加出铁次数等高炉操作.锌的 学院。1981) 破坏主要来自于循环富集，定期检验二次灰中的锌 【8 DingYH LuOZ J Ding Z et al Expermeml sudy on eos知 of hazardous elements (K Na Zn Pb)o refmcor brick pr 含量，减少使用二次灰用量和OG泥用量. bast fumace J Kurm ing Univ Sci Tecnol SciTechnol 2009 31 (1为18 4结论 (丁跃华罗志俊.丁哲，等.有害元素(KN?ZPb对高炉用 耐火砖的侵蚀实验.昆明理工大学学报：理工版.200931(1， (1)K对砖有渗透能力，而N没有，电镜下微 18) 观研究与热力学计算结果完全吻合，在高炉中，K的 [9 YangX F Zhang ZM Shen FM etal Hamful effect of znc to 侵蚀能力大于N的侵蚀能力，K的穿透力较强. KIS(O 2000m3 bhst fumace Ion Stel 2006 41(9):9 (2)K元素是气相侵蚀炉衬，而N元素是随着 (杨雪峰.张竹明，沈峰满等.锌对昆钢2000m高炉的危害. 煤气的流动，在炉衬砖缝中进一步侵蚀 钢铁200641(9)9) (3)在砖缝的表面有硅聚集的现象，也可能是 [10 Zhang S R YuZ J SongM S etal Long Campaign LifeTeh nobg ies ofW 1SO Blast Fumace Beijing Me talluigical Industry SO随煤气流上升，沉积在砖缝中造成的，说明在高 Press 2009 温区，从化学势的角度看，硅在砖缝表面易与碱金属 (张寿荣，于仲洁，宋木森，等武钢高炉长寿技术.北京：治 发生反应 金工业出版社.2009)

第 9期 祁成林等:高炉炉衬侵蚀微观机理 的温度验证了丁跃华等的实验室研究, 而本次研究 在衬砖侵蚀的具体形貌上又加以了描述. (2)杨雪峰等 [ 9] 通过对高炉风口组合砖取样 研究, 确认 Zn在风口组合砖内的富集、膨胀是造成 风口上翘的主要原因.研究发现了 K、Na、Zn和 Pb 等有害元素进入风口砖衬的顺序为 K、Na和 Zn,最 后是 Pb,并观察到 Zn在砖衬内部的结晶发育过程. 本次研究表明,在高炉风口下部取砖样分析,并 没有 Zn的富集, 可以说 Zn是少量的, K和 Na的富 集严重, K在砖体与砖缝的富集都比较严重 , Na只 在砖缝中富集,在砖体中并没有富集 ,本次研究与昆 钢杨雪峰等关于砖缝的研究相差较大 ,笔者认为,砖 缝中的有害元素 K含量较高, 同时也有少量的 Na. K具有对砖的穿透力 ,而 Na没有, Na在砖体中几乎 为零. (3)武钢的研究 [ 10] 表明 ,近年武钢高炉生产条 件下 ZnO对碳砖的破坏作用应该比碱金属更大 [ 6] . 本次实验研究,高炉上部内部由于结瘤、气体冲 刷侵蚀 ,外部砖缝中和砖表面结成了一层白色结晶 物 ,通过 SEM扫描和能谱分析 ,只看见有 Zn和 O元 素 ,基本可以认为是纯净的 ZnO和金属 Zn, 在其结 晶上表面,凸台与凸台之间, 有少量的 K存在 , 但是 并没有 Na.有别于武钢高炉碳砖所取试样, 有大量 网状分的 ZnO充满碳砖的裂纹和空洞 .在镜下观察 到的是结晶状 ZnO和 Zn单质,为半透明状晶体 . 对于碱负荷高的高炉 ,要对原燃料的碱金属限 量 、检测,当富集到一定程度后 ,要进行排碱操作、适 当降低炉渣碱度、增加出铁次数等高炉操作.锌的 破坏主要来自于循环富集 , 定期检验二次灰中的锌 含量, 减少使用二次灰用量和 OG泥用量 . 4 结论 (1)K对砖有渗透能力 ,而 Na没有, 电镜下微 观研究与热力学计算结果完全吻合, 在高炉中, K的 侵蚀能力大于 Na的侵蚀能力, K的穿透力较强. (2)K元素是气相侵蚀炉衬,而 Na元素是随着 煤气的流动 ,在炉衬砖缝中进一步侵蚀. (3)在砖缝的表面有硅聚集的现象, 也可能是 SiO随煤气流上升 ,沉积在砖缝中造成的, 说明在高 温区, 从化学势的角度看, 硅在砖缝表面易与碱金属 发生反应. (4)在高炉中低温区, 炉衬砖缝的表面是大块 的金属锌和少量的氧化锌晶体, 并且在结晶与结晶 之间有 Cl元素和 K元素存在 . 参 考 文 献 [ 1] WangW X.Countermeasuresofblastfurnaceironmakingrawfuel qualityvariation∥ProductionTechnologyandtheNationaliron￾makingBlastAnnualMeetingin2004.Wuxi, 2004:356 (王维兴.高炉炼铁原燃料质量变差的对策∥2004年全国炼铁 生产技术暨炼铁年会.无锡, 2004:356) [ 2] LinCC.Countermeasuresinblastfurnaceoperationagainstvaria￾tionofrawmaterial.Ironmaking, 2008, 27(6):3 (林成城.高炉原燃料条件劣化的技术对策.炼铁, 2008, 27 (6):3) [ 3] WangXL.MetallurgyofIronandSteel:Ironmaking.Beijing: MetallurgicalIndustryPress, 2000 (王筱留.钢铁冶金学:炼铁部分.北京:冶金工业出版社, 2000) [ 4] XiangZY, WangXL, WuQC, etal.BlastFurnaceDesign: TheoryandPracticeofIronmakingProcessDesign.Beijing:Metal￾lurgicalIndustryPress, 2009 (项钟庸, 王筱留, 吴启常, 等.高炉设计:炼铁工艺设计理论 与实践.北京:冶金工业出版社, 2009) [ 5] StephensonRL.Effectofalkalisonblast-furnaceoperation∥Alkalis inBlastFurnaces.Hamilton:McMasterUniversity, 1973:14 [ 6] HuangXH.PrincipleofIronandSteelMetallurgy.Beijing:Met￾allurgicalIndustryPress, 2004 (黄希祜.钢铁冶金原理.北京:冶金工业出版社, 2004) [ 7] GaoZK.StudyofBaosteelBlastFurnace[ Dissertation] .Beijing: BeijingUniversityofIronandSteelTechnology, 1981 (高征铠.包钢高炉结瘤问题研究[ 学位论文] .北京:北京钢铁 学院, 1981) [ 8] DingYH, LuoZJ, DingZ, etal.Experimentalstudyonerosion ofhazardouselements(K, Na, Zn, Pb)torefractorybrickfor blastfurnace.JKunmingUnivSciTechnolSciTechnol, 2009, 31 (1):18 (丁跃华, 罗志俊, 丁哲, 等.有害元素(K, Na, Zn, Pb)对高炉用 耐火砖的侵蚀实验.昆明理工大学学报:理工版, 2009, 31(1): 18) [ 9] YangXF, ZhangZM, ShenFM, etal.Harmfuleffectofzincto KISCO2 000m3 blastfurnace.IronSteel, 2006, 41(9):9 (杨雪峰, 张竹明, 沈峰满, 等.锌对昆钢 2000 m3高炉的危害. 钢铁, 2006, 41(9):9) [ 10] ZhangSR, YuZJ, SongMS, etal.LongCampaignLifeTech￾nologiesofWISCOBlastFurnace.Beijing:MetallurgicalIndustry Press, 2009 (张寿荣, 于仲洁, 宋木森, 等.武钢高炉长寿技术.北京:冶 金工业出版社, 2009) · 1231·