铈对Cr12铁素体不锈钢抗高温氧化性能的影响

参照标准HB5258-2000中的增重法对不同铈含量的Cr12铁素体不锈钢的抗高温氧化性能进行测试,利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)技术等实验手段进行氧化形貌观察和氧化物物相分析,并对氧化物的生成热力学进行了计算.实验结果表明:氧化物的分析结果与热力学计算结果相吻合.在600℃、700℃及800℃较低温度时生成的氧化产物为具有尖晶石结构的M3O4型氧化物,具有良好的保护性,铈的添加可促进这种氧化膜的形成,降低氧化速率;在900℃时生成的氧化产物类型主要为M2O3型,保护性差,晶粒细的含铈钢初期氧化速率快,但是铈可改善氧化膜与基体的黏附性,在氧化后期阻止实验钢进一步的剧烈氧化.利用反应元素效应和晶粒尺寸效应可以较好地解释该氧化动力学机制.

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D0I:10.13374/i.issnl00It03.2009.11.040 第31卷第11期北京科技大学学报 Vol.31 No.11 2009年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2009 铈对Cr12铁素体不锈钢抗高温氧化性能的影响李亚波)王福明)李长荣)宋波) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要参照标准HB5258一2000中的增重法对不同铈含量的C12铁素体不锈钢的抗高温氧化性能进行测试，利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XD)技术等实验手段进行氧化形貌观察和氧化物物相分析，并对氧化物的生成热力学进行了计算. 实验结果表明：氧化物的分析结果与热力学计算结果相吻合.在600℃、700℃及800℃较低温度时生成的氧化产物为具有尖晶石结构的M304型氧化物，具有良好的保护性，铈的添加可促进这种氧化膜的形成，降低氧化速率；在9O0℃时生成的氧化产物类型主要为M203型，保护性差，晶粒细的含铈钢初期氧化速率快，但是铈可改善氧化膜与基体的黏附性，在氧化后期阻止实验钢进一步的剧烈氧化·利用反应元素效应和晶粒尺寸效应可以较好地解释该氧化动力学机制· 关键词铈：抗高温氧化性：铁素体不锈钢：反应元素效应：晶粒尺寸效应分类号TG142.23 Effect of cerium on the high temperature oxidation resistance of Cr12 ferritic stainless steels LI Yarbo,WANG Fu-ming),LI Chang-rong2),SONG Bo) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT Cr12 ferritic stainless steels with different amounts of cerium were obtained,their high temperature oxidation resistance was tested according to the standard HB 5258-2000,oxidation phenomena and products phase analysis were studied by SEM and XRD,and thermodynamic calculations of the formation of oxidation products were carried out.Experimental results show that the oxidation analysis results consist with the thermodynamic calculation ones.The primary oxidation product is M304type spinel oxide at lower temperatures of 600C.700C and 800C.which has good protective capability,and this protective film can be accelerated by adding cerium.As the result,the oxidation rate can be decreased at these temperatures.At 900C,the primary oxidation product is M2O3 type oxide,which has poor protective capability.and cerium-containing steels with refined grain size are oxidized faster at the beginning.Whereas cerium can improve the adherence between oxide and substrate,prevents materials from being further quick oxi- dized in the later period.The oxidation mechanism was well explained by reactive element effect and grain size effect. KEY WORDS cerium:high temperature oxidation resistance:ferritic stainless steel:reactive element effect:grain size effect 抗氧化性是指钢、高温合金及高温防护涂层在结为稀土元素的反应元素效应，稀土元素在铁素体高温环境下对空气腐蚀的抵抗能力·Cr12铁素体中的应用较少，朱京希等研究了稀土元素对430不不锈钢导热系数高、热膨张系数小，常作为汽车排气锈钢抗高温氧化性能的影响；结果表明，稀土元素提系统、燃烧喷嘴等耐热材料使用，进一步提高其抗高高了氧化层的致密性，提高了氧化层与基体的附着温氧化性能是一项重要的研究工作，性，从而提高了不锈钢的抗高温氧化性，而稀土元素大量文献[5]报道了在奥氏体不锈钢中添加对不锈钢氧化物的构成无显著影响]，稀土元素可降低材料的氧化增重，提高其抗高温氧本文冶炼了不同铈含量的Cr12低铬铁素体不化性，增强氧化膜同基体的黏附性，并将这种机制归锈钢，研究了铈对C12铁素体不锈钢抗高温氧化性收稿日期：2009-03-31 作者简介：李亚波(1976一），男，博士研究生：王福明(l963一)，男，教授，博士，E-mail:wangfuming@metall-ustb-edu-cn

铈对 Cr12铁素体不锈钢抗高温氧化性能的影响李亚波1）王福明1）李长荣2）宋波1） 1）北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 2）北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘要参照标准 HB5258—2000中的增重法对不同铈含量的 Cr12铁素体不锈钢的抗高温氧化性能进行测试利用扫描电镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）技术等实验手段进行氧化形貌观察和氧化物物相分析并对氧化物的生成热力学进行了计算．实验结果表明：氧化物的分析结果与热力学计算结果相吻合．在600℃、700℃及800℃较低温度时生成的氧化产物为具有尖晶石结构的 M3O4 型氧化物具有良好的保护性铈的添加可促进这种氧化膜的形成降低氧化速率；在900℃时生成的氧化产物类型主要为 M2O3 型保护性差晶粒细的含铈钢初期氧化速率快但是铈可改善氧化膜与基体的黏附性在氧化后期阻止实验钢进一步的剧烈氧化．利用反应元素效应和晶粒尺寸效应可以较好地解释该氧化动力学机制．关键词铈；抗高温氧化性；铁素体不锈钢；反应元素效应；晶粒尺寸效应分类号 TG142∙23 Effect of cerium on the high temperature oxidation resistance of Cr12 ferritic stainless steels LI Y a-bo 1）W A NG Fu-ming 1）LI Chang-rong 2）SONG Bo 1） 1） School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Cr12ferritic stainless steels with different amounts of cerium were obtainedtheir high temperature oxidation resistance was tested according to the standard HB 5258—2000oxidation phenomena and products phase analysis were studied by SEM and XRDand thermodynamic calculations of the formation of oxidation products were carried out．Experimental results show that the oxidation analysis results consist with the thermodynamic calculation ones．T he primary oxidation product is M3O4type spinel oxide at lower temperatures of 600℃700℃ and800℃which has good protective capabilityand this protective film can be accelerated by adding cerium．As the resultthe oxidation rate can be decreased at these temperatures．At 900℃the primary oxidation product is M2O3type oxidewhich has poor protective capabilityand cerium-containing steels with refined grain size are oxidized faster at the beginning．Whereas cerium can improve the adherence between oxide and substrateprevents materials from being further quick oxidized in the later period．T he oxidation mechanism was well explained by reactive element effect and grain size effect． KEY WORDS cerium；high temperature oxidation resistance；ferritic stainless steel；reactive element effect；grain size effect 收稿日期：2009—03—31 作者简介：李亚波（1976—）男博士研究生；王福明（1963—）男教授博士E-mail：wangfuming＠metall．ustb．edu．cn 抗氧化性是指钢、高温合金及高温防护涂层在高温环境下对空气腐蚀的抵抗能力．Cr12铁素体不锈钢导热系数高、热膨胀系数小常作为汽车排气系统、燃烧喷嘴等耐热材料使用进一步提高其抗高温氧化性能是一项重要的研究工作．大量文献［1—5］报道了在奥氏体不锈钢中添加稀土元素可降低材料的氧化增重提高其抗高温氧化性增强氧化膜同基体的黏附性并将这种机制归结为稀土元素的反应元素效应．稀土元素在铁素体中的应用较少．朱京希等研究了稀土元素对430不锈钢抗高温氧化性能的影响；结果表明稀土元素提高了氧化层的致密性提高了氧化层与基体的附着性从而提高了不锈钢的抗高温氧化性而稀土元素对不锈钢氧化物的构成无显著影响［6］．本文冶炼了不同铈含量的 Cr12低铬铁素体不锈钢研究了铈对 Cr12铁素体不锈钢抗高温氧化性第31卷第11期 2009年 11月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．11 Nov．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．11．040

第11期李亚波等：铈对C12铁素体不锈钢抗高温氧化性能的影响 ,1407 的影响分析采用红外吸收法，Si、Mn,Ce、P、Ni、Al和Ti等元素的分析采用电感耦合等离子体原子发射光谱 1实验方法 (ICP一AES)法，Cr含量采用滴定法分析，得到实验冶炼工作：实验钢的冶炼在50kg真空感应炉钢的化学成分如表1所示上进行，浇铸39kg钢锭，共冶炼五炉Cr12铁素体从表1可以看出，所冶炼的5炉钢的合金元素不锈钢.第1炉未添加Ce,其余炉次均含有不同量控制基本稳定，只是4#钢的氧含量稍高，5#钢的碳的Ce,冶炼后对化学成分进行分析，C、S、0和N的含量相对于其他炉次稍高，表1试样化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of samples % 编号 C Si Mn P Cr 0 N Ce 1# 0.0010 0.48 0.30 0.0040 0.012 11.45 0.0059 0.0030 2# 0.0050 0.46 0.29 0.0050 0.018 11.52 0.0050 0.0029 0.018 3# 0.0021 0.52 0.31 0.0024 0.015 11.49 0.0055 0.0027 0.028 4# 0.0020 0.47 0.29 0.0040 0.018 11.52 0.0079 0.0027 0.036 5# 0.0180 0.54 0.31 0.0013 0.016 11.55 0.0026 0.0028 0.056 注：其他元素Ni<0.1%,A1<0.005,Ti<0.005%. 热加工：钢锭锻造成15mm的钢棒，开锻温度 1#试样在每次取出冷却称量时，氧化膜都会脱落一大于1100℃，终锻温度小于800℃，锻后水冷次；2、3*和4试样氧化膜也有脱落现象，但没有1# 抗高温氧化性能：抗高温氧化性能的测定参照严重；铈含量高的5试样氧化膜由始至终未脱落. 中华人民共和国航空工业标准HB5258一2000中 2.2高温氧化动力学曲线的增重法，将试样加工成10mm×30mmX2mm的由图1可以看出，较低温度(600,700和800℃) 薄片，600砂纸打磨光亮，并用丙酮清洗表面油脂. 时，所有试样的抗高温氧化性能非常优秀，氧化增重试样放入恒温的氧化气氛的箱式电阻炉中，每24h 曲线呈抛物线形，而且随铈含量的增加，氧化增重取出一次，冷却至室温，利用分析精度为0.0001g 降低的天平称坩埚与试样的总质量并记录，总氧化时间 900℃氧化时，所有试样的氧化速率较快：1钢大于100h,氧化温度取600、700、800和900℃.作的增重曲线呈直线形；2#试样也基本呈直线形，但增重曲线，利用扫描电镜观察氧化形貌，利用XRD 是在氧化50~75h时氧化增重有一个较大的波动，扫描氧化层表面作物相分析，这可能是期间有氧化膜开裂导致大规模脱落而造成晶粒组织观察实验：为研究晶粒尺寸因素对实的；3、4和5钢的氧化动力学曲线都呈抛物线验钢抗氧化性能的影响，在锻后圆棒上每个炉号取形，氧化初期的氧化速率比较快，但到后面氧化增重 10mm×10mm×10mm的金相试样一个，五个金相不明显，显然，随着铈含量的增加，氧化的动力学已样均在锻后材料的同一部位（相当于钢锭中部）取经发生了改变，得，800℃下加热，保温30min后空冷，打磨、抛光后根据Wagner[山氧化膜抛物线生长动力学理论，侵蚀，侵蚀剂采用5g氯化铁+15mL盐酸十100mL 抛物线形氧化曲线所反映的氧化反应是受扩散限制水溶液.按照标准YB/T5148-1993《金属平均晶环节控制的，所形成的氧化膜具有良好的保护性能. 粒度测定法》中的截点法来测定热处理后钢的晶粒直线形氧化曲线所反映的反应是受界面反应限平均尺寸，制环节控制的，一般来说，所形成的氧化膜不具备保 2实验结果及讨论护性能.本实验的氧化机理要结合后面的氧化膜形貌观察和物相分析一起进行讨论， 2.1氧化过程观察 2.3氧化形貌观察及氧化物物相分析经过100h的氧化，600℃和700℃氧化的试样在电镜下对氧化后的试样表面及横截面进行照还保持着金属光泽，表面稍有些发蓝色或金黄色相并做能谱分析，以观察在不同温度下不锈钢的氧 800℃时，试样表面形成一层黑色氧化膜.900℃时，化形貌及铈的影响

的影响． 1 实验方法冶炼工作：实验钢的冶炼在50kg 真空感应炉上进行浇铸39kg 钢锭．共冶炼五炉 Cr12铁素体不锈钢．第1炉未添加 Ce其余炉次均含有不同量的 Ce冶炼后对化学成分进行分析．C、S、O 和 N 的分析采用红外吸收法Si、Mn、Ce、P、Ni、Al 和 Ti 等元素的分析采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP—AES）法Cr 含量采用滴定法分析得到实验钢的化学成分如表1所示．从表1可以看出所冶炼的5炉钢的合金元素控制基本稳定只是4＃钢的氧含量稍高5＃钢的碳含量相对于其他炉次稍高．表1 试样化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of samples ％编号 C Si Mn S P Cr O N Ce 1＃ 0∙0010 0∙48 0∙30 0∙0040 0∙012 11∙45 0∙0059 0∙0030 — 2＃ 0∙0050 0∙46 0∙29 0∙0050 0∙018 11∙52 0∙0050 0∙0029 0∙018 3＃ 0∙0021 0∙52 0∙31 0∙0024 0∙015 11∙49 0∙0055 0∙0027 0∙028 4＃ 0∙0020 0∙47 0∙29 0∙0040 0∙018 11∙52 0∙0079 0∙0027 0∙036 5＃ 0∙0180 0∙54 0∙31 0∙0013 0∙016 11∙55 0∙0026 0∙0028 0∙056 注：其他元素 Ni＜0∙1％Al＜0∙005Ti＜0∙005％．热加工：钢锭锻造成●15mm 的钢棒开锻温度大于1100℃终锻温度小于800℃锻后水冷．抗高温氧化性能：抗高温氧化性能的测定参照中华人民共和国航空工业标准 HB 5258—2000中的增重法．将试样加工成10mm×30mm×2mm 的薄片600＃砂纸打磨光亮并用丙酮清洗表面油脂．试样放入恒温的氧化气氛的箱式电阻炉中每24h 取出一次冷却至室温利用分析精度为0∙0001g 的天平称坩埚与试样的总质量并记录总氧化时间大于100h氧化温度取600、700、800和900℃．作增重曲线利用扫描电镜观察氧化形貌利用 XRD 扫描氧化层表面作物相分析．晶粒组织观察实验：为研究晶粒尺寸因素对实验钢抗氧化性能的影响在锻后圆棒上每个炉号取 10mm×10mm×10mm 的金相试样一个五个金相样均在锻后材料的同一部位（相当于钢锭中部）取得800℃下加热保温30min 后空冷打磨、抛光后侵蚀侵蚀剂采用5g 氯化铁＋15mL 盐酸＋100mL 水溶液．按照标准 YB／T 5148—1993《金属平均晶粒度测定法》中的截点法来测定热处理后钢的晶粒平均尺寸． 2 实验结果及讨论 2∙1 氧化过程观察经过100h 的氧化600℃和700℃氧化的试样还保持着金属光泽表面稍有些发蓝色或金黄色． 800℃时试样表面形成一层黑色氧化膜．900℃时 1＃试样在每次取出冷却称量时氧化膜都会脱落一次；2＃、3＃和4＃试样氧化膜也有脱落现象但没有1＃严重；铈含量高的5＃试样氧化膜由始至终未脱落． 2∙2 高温氧化动力学曲线由图1可以看出较低温度（600700和800℃）时所有试样的抗高温氧化性能非常优秀氧化增重曲线呈抛物线形而且随铈含量的增加氧化增重降低． 900℃氧化时所有试样的氧化速率较快：1＃钢的增重曲线呈直线形；2＃试样也基本呈直线形但是在氧化50～75h 时氧化增重有一个较大的波动这可能是期间有氧化膜开裂导致大规模脱落而造成的；3＃、4＃和5＃钢的氧化动力学曲线都呈抛物线形氧化初期的氧化速率比较快但到后面氧化增重不明显．显然随着铈含量的增加氧化的动力学已经发生了改变．根据 Wagner ［1］氧化膜抛物线生长动力学理论抛物线形氧化曲线所反映的氧化反应是受扩散限制环节控制的所形成的氧化膜具有良好的保护性能．直线形氧化曲线所反映的反应是受界面反应限制环节控制的一般来说所形成的氧化膜不具备保护性能．本实验的氧化机理要结合后面的氧化膜形貌观察和物相分析一起进行讨论． 2∙3 氧化形貌观察及氧化物物相分析在电镜下对氧化后的试样表面及横截面进行照相并做能谱分析以观察在不同温度下不锈钢的氧化形貌及铈的影响．第11期李亚波等：铈对 Cr12铁素体不锈钢抗高温氧化性能的影响 ·1407·

,1408 北京科技大学学报第31卷 12 1.4 (a) 。-1” (b) 。1 1.0 12 ◆2” 43 43 4 5” 0.8 0.6 0.6 0.4 4 0.2 0.2 20 40 60 80 100 20 40 60 80 100 氧化时间h 氧化时间h 1.6 500 (c) d 14 年-1 量 400 -20 30 300 4 0 0.6 2 200 04 +3 4" 100 5 40 60 100 40 60 100 氧化时间h 氧化时间h 图1高温氧化动力学曲线.(a)600℃：(b)700℃：(c)800℃；(d)900℃ Fig-10 xidation kinetic curves at different temperatures:(a)600C;(b)700℃；(c)800℃；(d)900℃ 2.3.1600℃和700℃氧化现氧化物内含Fe、Cr、Mn和0等元素（图2）在600℃和700℃时，可以看到试样还残留着氧化试样表面的XRD衍射结果显示，600℃下加工痕迹，试样表面分布着细小的氧化物颗粒.对氧化试样表面只有很少的氧化物，氧化程度非常轻， 700℃氧化的试样表面氧化物颗粒做能谱分析，发未发现有可辨认的氧化物衍射峰， 600 e Cr 400 n 200 Si e 能量keV 图2700℃1#钢氧化物颗粒形貌及能谱分析 Fig.2 Appearance and EDS result of oxide grains in Sample 1 oxidized at 700C 700℃氧化时，试样表面XRD衍射图谱开始显样形成的氧化膜致密而连续，能够起到保护作用示氧化物的衍射峰（图3），结合图2的能谱分析结 (图4)，这可能是5#钢比1*钢抗高温氧化性能优果，可以确定氧化物是具有尖晶石结构M304 良的原因 (cubic)的锰、铁和铬氧化物，在此温度下，这种氧化 800℃氧化时，1*钢、5*钢试样氧化膜的能谱产物形成的氧化膜具有优良的保护作用，能阻止氧分析结果显示，5#钢氧化膜中的Cr含量较低，这与化的进一步进行] 文献[1,8]中对稀土元素等“氧活性元素”在氧化中 2.3.2800℃氧化的作用的描述是一致的，“活性元素可以促进含Cr 800℃氧化时，金属表面形成致密的较厚的氧保护性氧化膜的形成，在较低的Cr含量时形成保护化膜.通过对试样横截面的观察，可以看出，5*钢试性氧化膜”，这样，含铈的实验钢就可以以相对较小

第11期李亚波等：铈对C12铁素体不锈钢抗高温氧化性能的影响 ,1409 7000r A AFe-Cr (bce) 6000 B=(MnFe,Cr:,)O,(cubic) 5000 4000 3000 2000 1000 B B 0 20 40 60 80 28/°) 图3700℃5钢氧化物XRD衍射图谱 Fig-3 XRD pattern of oxidation products on Sample 5 oxidized at 700C 2日0 2,80e101m 1655sE1 2年11 2,ae包0m 1759E1 图4800℃氧化形貌（截面），(a)1钢：(b)5*钢 Fig-4 Oxidation morphologies of samples oxidized at800℃(section）:(a）l÷;(b)2# 的代价形成保护性的氧化膜化膜都有脱落现象在800℃氧化时，出现了Fe、Cr的三价氧化物 900℃氧化时，各试样的氧化膜分为多层，随铈 (rhombohedral结构)（见图5），这同文献[9]中分析含量的增加，氧化膜同基体钢的附着性增强了（图的氧化产物类型一致 6)·图6(c)显示，氧化沿着晶界进行，形成的氧化物 2.3.3900℃氧化对氧化膜有钉扎作用， 900℃时，全部试样都进入到剧烈氧化阶段，氧由图7可见，在1#钢未脱落的最外一层，和化速率比较大，氧化膜厚，除5#钢试样外，其他钢氧 5#钢剥落掉的第1层下，还保持“晶粒”状组织. 由晶粒的尺寸推断，1钢的晶粒直径大约是50 I0000r A=Fe-Cr(bce) m,5*钢的晶粒直径大约是20m,同800℃退 B=(MnFe,Cr,)O,(cubic) 8000 C-(Fe,Cr-)O;(rhombohedral) 火0.5h后的晶粒大小基本相符.晶界氧化物像 “楔子”一样钉扎晶界和黏附氧化膜，据文献报 6000 道28]，晶粒小的氧化膜受力状态、与基体的黏 4000 附力都要强于晶粒大的，所以铈含量高的细晶钢氧化膜的抗脱落能力强，对氧化过程的观察结 2000F B 果也证实了这一点，对900℃氧化的1÷钢、5#钢表面进行XRD衍 0 60 20) 射分析（图8），衍射结果显示形成的氧化物类型均为(Fe,Cr)z03型(rhombohedral结构)，与文献[l0] 图58O0℃5钢氧化物表面XRD衍射图谱中观察到的产物相同，但是，据文献[11]报道，此温 Fig.5 XRD pattern of oxidation products on Sample 5 oxidized at 度下氧化产物中也有尖晶石结构氧化物出现.在本 800℃ 实验中，由于仪器灵敏度所限，含量少的其他类型的

图3 700℃5＃钢氧化物 XRD 衍射图谱 Fig．3 XRD pattern of oxidation products on Sample5＃ oxidized at 700℃ 图4 800℃氧化形貌（截面）．（a）1＃钢；（b）5＃钢 Fig．4 Oxidation morphologies of samples oxidized at 800℃ （section）：（a）1＃；（b）2＃图5 800℃5＃钢氧化物表面 XRD 衍射图谱 Fig．5 XRD pattern of oxidation products on Sample5＃ oxidized at 800℃ 的代价形成保护性的氧化膜．在800℃氧化时出现了 Fe、Cr 的三价氧化物（rhombohedral 结构）（见图5）这同文献［9］中分析的氧化产物类型一致． 2∙3∙3 900℃氧化 900℃时全部试样都进入到剧烈氧化阶段氧化速率比较大氧化膜厚除5＃钢试样外其他钢氧化膜都有脱落现象． 900℃氧化时各试样的氧化膜分为多层随铈含量的增加氧化膜同基体钢的附着性增强了（图 6）．图6（c）显示氧化沿着晶界进行形成的氧化物对氧化膜有钉扎作用．由图7可见在1＃钢未脱落的最外一层和 5＃钢剥落掉的第1层下还保持“ 晶粒” 状组织．由晶粒的尺寸推断1＃钢的晶粒直径大约是50 μm5＃钢的晶粒直径大约是20μm同800℃退火0∙5h 后的晶粒大小基本相符．晶界氧化物像 “楔子” 一样钉扎晶界和黏附氧化膜据文献报道［28］晶粒小的氧化膜受力状态、与基体的黏附力都要强于晶粒大的所以铈含量高的细晶钢氧化膜的抗脱落能力强．对氧化过程的观察结果也证实了这一点．对900℃氧化的1＃钢、5＃钢表面进行 XRD 衍射分析（图8）衍射结果显示形成的氧化物类型均为（FeCr）2O3 型（rhombohedral 结构）与文献［10］中观察到的产物相同．但是据文献［11］报道此温度下氧化产物中也有尖晶石结构氧化物出现．在本实验中由于仪器灵敏度所限含量少的其他类型的第11期李亚波等：铈对 Cr12铁素体不锈钢抗高温氧化性能的影响 ·1409·

第11期李亚波等：铈对C12铁素体不锈钢抗高温氧化性能的影响 .1411. 50咋散，氧化动力学曲线呈抛物线形. 45 2.5.2氧化产物的热力学问题 40 由本实验的能谱分析结果及XRD分析结果，各温度下的氧化产物有所不同，另外，文献[9-11]中，钢种相似，但分析得到的相同温度下的氧化产物不相同，按照热力学理论，在一定的氧化条件下，固态元素的固态氧化产物只有一种是最稳定的，上述文 0.010.020.030.040.050.06 铈的质量分数% 献中分析结果的不同显然背离了这一基本原理，鉴于以上情况，在此有必要对铁素体不锈钢的氧化热图9晶粒平均尺寸与铈含量的关系力学进行讨论 Fig9 Relation between average grain diameter and cerium conten 合金的氧化是一个非常复杂的过程，在以往的验的氧化机理进行解释[) 文献中，很少有对具体的合金体系氧化进行热力学反应元素效应：稀土元素作为氧活性元素添加计算的实例，在本文中，XRD探测到的氧化物是到钢中，能显著提高合金的抗高温氧化性能，抑制 Cr、Mn和Fe的氧化物，所以试着对Fe、Mn和Cr在 Cr向晶界扩散，降低氧化速率，特别是改善氧化膜氧化膜/空气条件下的氧化热力学进行计算的黏附性，这种作用称为反应元素效应(reactive (1)Mn一0体系，在这一体系中，氧化时可能 elements effect,REE). 产生三种氧化物Mn203(s)、Mn0(s)和Mn304(s) 晶粒尺寸效应：晶粒尺寸效应对合金氧化速率可由氧化产物的氧平衡分压判断是哪一种氧化物可具有两重性，即有正效应与负效应，如果合金元素在实验条件下生成，选择性氧化生产具有保护性的氧化膜，则晶粒细小以Mn2O3的生成反应为例：起尺寸正效应，如果形成的氧化膜不具有良好保护 2Mn(s)+3/20z(g)=Mnz03(s) (1) 作用，则合金尺寸效应为负，因此，合金晶粒尺寸效 △G=△Ge+RTlnJ (2) 应与膜的保护性相关 P02 -3/2 本实验的氧化机理：金属的氧化过程是一个复式中， ;△Ge数据在热力学手册中查杂的过程，当前没有一种理论可以完美地解释所有到；R为摩尔气体常量，R=8.314Jmol1,K1；T 金属的氧化，所以，对具体情况要具体分析，现在就按照上述两种理论试着对本实验的氧化机理进行为热力学温度：空气氧化条件下”哈=0.21. D 解释在氧化膜/空气界面，氧过量，应以1 mol Fe原较低温度(600℃、700℃和800℃)的氧化机子参加的反应的生成自由能作为参数进行比较，理：在低温时，反应元素效应和晶粒尺寸效应均能较表2列举了计算得到的Mn0体系在空气氧化条件好地解释铈降低氧化速率的机制，铈的反应元素效下不同氧化产物的生成吉布斯自由能，数据来源于应抑制Cr的扩散速度，降低反应速率；低温时氧化文献[13]. 膜保护性好，由于晶粒尺寸效应的正效应，含铈的细表2不同的Mn氧化产物的生成吉布斯自由能△G 晶钢抗氧化性能优越. Table 2 Formation Gibbs free energies of different manganic oxides 900℃氧化机理：Cr是铁素体不锈钢中的主要 J'mol-1 合金元素，铁素体不锈钢之所以具有良好的耐腐蚀温度/℃ 0.5Mn203(s) MnO(s) 0.333Mn304(s) 和抗高温氧化性能，主要是因为Cr的作用最大，在 600 -356794 -314866 -354948 高温、恒温条件下，生成的C2O3氧化膜受到的热应 700 -343234 -306923 -342930 力增大，容易起皱和破裂，失去保护作用，导致氧化 800 -327951 -297144 -329145 速率加剧]，在氧化初期，由于晶粒尺寸效应的负 900 -314708 -289495 -317397 效应，细晶钢的氧化要比粗晶钢的氧化快得多，添加铈的细晶钢初期，氧化速率快；在氧化后期，氧化膜由表2可以看到，在同等温度下三种氧化物的黏附性起关键作用，由于铈的反应元素效应，添加铈吉布斯自由能相差不大，600℃和700℃时，最稳定的钢氧化膜黏附性好，厚的氧化膜阻止了进一步的的化合物是Mn203;800℃和900℃时，Mn304更稳剧烈氧化，使得氧化反应的控制环节转为离子的扩定些

图9 晶粒平均尺寸与铈含量的关系 Fig．9 Relation between average grain diameter and cerium content 验的氧化机理进行解释［7］．反应元素效应：稀土元素作为氧活性元素添加到钢中能显著提高合金的抗高温氧化性能抑制 Cr 向晶界扩散降低氧化速率特别是改善氧化膜的黏附性这种作用称为反应元素效应（reactive elements effectREE）．晶粒尺寸效应：晶粒尺寸效应对合金氧化速率具有两重性即有正效应与负效应．如果合金元素选择性氧化生产具有保护性的氧化膜则晶粒细小起尺寸正效应．如果形成的氧化膜不具有良好保护作用则合金尺寸效应为负．因此合金晶粒尺寸效应与膜的保护性相关．本实验的氧化机理：金属的氧化过程是一个复杂的过程当前没有一种理论可以完美地解释所有金属的氧化所以对具体情况要具体分析．现在就按照上述两种理论试着对本实验的氧化机理进行解释．较低温度（600℃、700℃和800℃）的氧化机理：在低温时反应元素效应和晶粒尺寸效应均能较好地解释铈降低氧化速率的机制．铈的反应元素效应抑制 Cr 的扩散速度降低反应速率；低温时氧化膜保护性好由于晶粒尺寸效应的正效应含铈的细晶钢抗氧化性能优越． 900℃氧化机理：Cr 是铁素体不锈钢中的主要合金元素铁素体不锈钢之所以具有良好的耐腐蚀和抗高温氧化性能主要是因为 Cr 的作用最大．在高温、恒温条件下生成的 Cr2O3 氧化膜受到的热应力增大容易起皱和破裂失去保护作用导致氧化速率加剧［12］．在氧化初期由于晶粒尺寸效应的负效应细晶钢的氧化要比粗晶钢的氧化快得多添加铈的细晶钢初期氧化速率快；在氧化后期氧化膜黏附性起关键作用由于铈的反应元素效应添加铈的钢氧化膜黏附性好厚的氧化膜阻止了进一步的剧烈氧化使得氧化反应的控制环节转为离子的扩散氧化动力学曲线呈抛物线形． 2∙5∙2 氧化产物的热力学问题由本实验的能谱分析结果及 XRD 分析结果各温度下的氧化产物有所不同．另外文献［9—11］中钢种相似但分析得到的相同温度下的氧化产物不相同．按照热力学理论在一定的氧化条件下固态元素的固态氧化产物只有一种是最稳定的上述文献中分析结果的不同显然背离了这一基本原理．鉴于以上情况在此有必要对铁素体不锈钢的氧化热力学进行讨论．合金的氧化是一个非常复杂的过程．在以往的文献中很少有对具体的合金体系氧化进行热力学计算的实例．在本文中XRD 探测到的氧化物是 Cr、Mn 和Fe 的氧化物所以试着对Fe、Mn 和 Cr 在氧化膜／空气条件下的氧化热力学进行计算．（1） Mn—O 体系．在这一体系中氧化时可能产生三种氧化物 Mn2O3（s）、MnO（s）和 Mn3O4（s）．可由氧化产物的氧平衡分压判断是哪一种氧化物可在实验条件下生成．以 Mn2O3 的生成反应为例： 2Mn（s）＋3／2O2（g） Mn2O3（s）（1） ΔG＝ΔG ○—＋ RTln J （2）式中J＝ pO2 p ○— —3／2 ；ΔG ○— 数据在热力学手册中查到；R 为摩尔气体常量R＝8∙314J·mol —1·K —1 ；T 为热力学温度；空气氧化条件下 pO2 p ○— ＝0∙21．在氧化膜／空气界面氧过量应以1mol Fe 原子参加的反应的生成自由能作为参数进行比较．表2列举了计算得到的 Mn—O 体系在空气氧化条件下不同氧化产物的生成吉布斯自由能数据来源于文献［13］．表2 不同的 Mn 氧化产物的生成吉布斯自由能ΔG Table2 Formation Gibbs free energies of different manganic oxides J·mol —1 温度／℃ 0∙5Mn2O3（s） MnO（s） 0∙333Mn3O4（s） 600 —356794 —314866 —354948 700 —343234 —306923 —342930 800 —327951 —297144 —329145 900 —314708 —289495 —317397 由表2可以看到在同等温度下三种氧化物的吉布斯自由能相差不大600℃和700℃时最稳定的化合物是 Mn2O3；800℃和900℃时Mn3O4 更稳定些．第11期李亚波等：铈对 Cr12铁素体不锈钢抗高温氧化性能的影响 ·1411·

.1412 北京科技大学学报第31卷 (2)Cr0体系，很多文献对Cr0体系进行了 (2)900℃高温氧化时，生产的氧化产物以(Fe, 研究，根据文献[8,12]，在实验温度下Cr唯一的凝 C203)型为主，保护性差.由于晶粒尺寸效应的负聚态氧化产物是Cr203, 效应，含铈细晶钢的初期氧化速率较快；但在氧化后 (3)Fe一0体系.铁的氧化产物可能有Fe0、期，由于反应元素效应，铈改善了氧化膜的黏附性， Fe203和Fe304,采用与Mn0体系一样的算法，得阻止了剧烈氧化的进一步发生，氧化动力学曲线呈到Fe0体系各类氧化产物的热力学数据，在各温抛物线形，不含铈或铈含量低的实验钢氧化膜脱落度下都是Fe203自由能较低、最为稳定严重，不能起到保护作用，氧化动力学曲线呈直 (4)Fe一MnCr0系，根据上面的分析，在铁线形. 素体不锈钢的氧化过程中，产生的最外层的Fe、Mn 和Cr的氧化物可能存在Mn2O3(或Mn304)、Cr2O3 参考文献和F203,这些氧化物之间也存在着反应，例如： [1]Zhu R Z.He Y D.Qi H B.High Temperature Corrosion & Mn203(s)十Cr203—2MnCr204十1/202(3) High Temperature Corrosion Resistant Materials.Shanghai: Mn203(s)+Fe203=2MnFe204+1/202(4) Shanghai ScientificTechnical Publishers,1995 (朱日彰，何业东，齐慧滨，高温腐蚀及耐高温腐蚀材料，上根据式(4)的热力学数据，1000K时，△G9= 海：上海科学技术出版社，1995) 48835Jmol-1,在氧分压为101.325kPa的情况下， [2]Perez F J.Cristobal M J.Hierro M P.et al.Effect of yttrium 这个反应不能自发进行，但是，在空气中氧分压为 and erbium ion implantation on the oxidation behaviour of the 21.278kPa,根据公式△G=△G+RTlnJ,可以算 AISI 304 austenitic steel.Surf Coat Technol.2000.126:116 得△G=-1652.61Jmol-1,反应可自发进行.由 [3]Bautista A,Velasco F,Abenojar J.Oxidation resistance of sin- tered stainless steels:effect of yttria additions.Corros Sci.2003. 此可以判断，当在较低温度氧化不严重时，主要的氧 45:1343 化产物应为尖晶石结构的MnFe204型，高温氧化 [4]Samanta S K.Mitra S K,Pal T K.Effect of rare earth elements 时，Fe203、Cr2O3氧化产物生成量大，Mn在钢中的 on microstructure and oxidation behavior in TIG weldments of 含量不高，高温时实验钢的氧化产物以M2O3型为 AISI 316L stainless steel.Mater Sci Eng A.2006.430:242 [5]Ma J.He Y D.Wang D R.et al.The effects of pre oxidation 主，限于XRD的灵敏度，少量的M3O4型氧化产物 and thin Y203 coating on the selective oxidation of Cr18-Ni9-Ti 可能探测不到.本文中的能谱与XRD分析结果很 steel.Mater Lett,2004,58:807 好地支持了以上的计算结果 [6]Zhu J X.Chen D X.Qi G P.et al.Modifications on resistance to Fe、Mn和Cr三种元素的性质相似，离子半径 hightemperature oxidation of AlS1430 ferrite stainless steel by 相差不大，在高温时离子可能发生互相置换，氧化产 addition of rare earth elements.J Chin Rare Earth Soc,2006, 24(Suppl):491 物的构成会非常复杂，作XRD物相分析时，相同结 (朱京希，陈德香，戚国平，等，.430铁素体不锈钢抗高温氧化构的Fe、Mn和Cr氧化物的衍射特征峰非常相近，性能和高温氧化产物在稀土作用下的改变.。中国稀土学报，难以辨别，所以，要配合能谱分析结果才能判断氧 2006,24(增刊)：491) 化产物的类型，个别文献中出现的F304型氧化物 [7]Yang Z M.Han JT.Liu J.et al.Study on oxidation resistance 应该是与其他M304型氧化物相互混淆而得到的错 of 310 austenitic stainless steel.Mater Heat Treat,2006,35 (14):33 误结果 (杨照明，韩静涛，刘靖，等.奥氏体耐热不锈钢310S的抗高温正是不同温度下氧化产物的不同，影响了氧化氧化性能研究.材料热处理.2006,35(14)：33) 膜的性质，导致氧化动力学条件发生了较大改变， [8]Li T F.High Temperature Oxidation and Hot Corrosion of 900℃时的氧化产物主要为M203型，保护性差，实 Metals.Beijing:Chemical Industry Press,2003 (李铁藩.金属高温氧化和热腐蚀.北京：化学工业出版社，验钢的氧化速率明显加快 2003) 3结论 [9]Rufner J,Gannon P,Whitea P,et al.Oxidation behavior of stainless steel 430 and 441 at 800C in single (air/air)and dual (1)较低温度下(600℃、700℃和800℃)，实验 atmosphere (air/hydrogen)exposures.Int Hydrogen Energy, 钢的抗氧化性能优越，形成的氧化产物以(Fe,Mn, 2008,33:1392 [10]Huntz A M,Reckmanna A.Haut C.et al.Oxidation of AISI C304)型为主，这种氧化产物能构成保护性良好的 304 and AISI 439 stainless steels.Mater Sci Eng A.2007. 氧化膜，铈的添加促进了氧化膜的形成，降低了氧化 447,266 速率. (下转第1419页)

（2） Cr—O 体系．很多文献对 Cr—O 体系进行了研究根据文献［812］在实验温度下 Cr 唯一的凝聚态氧化产物是 Cr2O3．（3） Fe—O 体系．铁的氧化产物可能有 FeO、 Fe2O3 和 Fe3O4采用与 Mn—O 体系一样的算法得到 Fe—O 体系各类氧化产物的热力学数据在各温度下都是 Fe2O3 自由能较低、最为稳定．（4） Fe—Mn—Cr—O 系．根据上面的分析在铁素体不锈钢的氧化过程中产生的最外层的 Fe、Mn 和 Cr 的氧化物可能存在 Mn2O3（或 Mn3O4）、Cr2O3 和 Fe2O3这些氧化物之间也存在着反应．例如： Mn2O3（s）＋Cr2O3 2MnCr2O4＋1／2O2 （3） Mn2O3（s）＋Fe2O3 2MnFe2O4＋1／2O2 （4）根据式（4）的热力学数据1000K 时ΔG ○— ＝ 48835J·mol —1在氧分压为101∙325kPa 的情况下这个反应不能自发进行．但是在空气中氧分压为 21∙278kPa根据公式ΔG＝ΔG ○— ＋ RTln J可以算得ΔG＝—1652∙61J·mol —1反应可自发进行．由此可以判断当在较低温度氧化不严重时主要的氧化产物应为尖晶石结构的 MnFe2O4 型．高温氧化时Fe2O3、Cr2O3 氧化产物生成量大Mn 在钢中的含量不高高温时实验钢的氧化产物以 M2O3 型为主限于 XRD 的灵敏度少量的 M3O4 型氧化产物可能探测不到．本文中的能谱与 XRD 分析结果很好地支持了以上的计算结果． Fe、Mn 和 Cr 三种元素的性质相似离子半径相差不大在高温时离子可能发生互相置换氧化产物的构成会非常复杂作 XRD 物相分析时相同结构的 Fe、Mn 和 Cr 氧化物的衍射特征峰非常相近难以辨别．所以要配合能谱分析结果才能判断氧化产物的类型个别文献中出现的 Fe3O4 型氧化物应该是与其他 M3O4 型氧化物相互混淆而得到的错误结果．正是不同温度下氧化产物的不同影响了氧化膜的性质导致氧化动力学条件发生了较大改变 900℃时的氧化产物主要为 M2O3 型保护性差实验钢的氧化速率明显加快． 3 结论（1）较低温度下（600℃、700℃和800℃）实验钢的抗氧化性能优越形成的氧化产物以（FeMn Cr3O4）型为主这种氧化产物能构成保护性良好的氧化膜铈的添加促进了氧化膜的形成降低了氧化速率．（2）900℃高温氧化时生产的氧化产物以（Fe Cr2O3）型为主保护性差．由于晶粒尺寸效应的负效应含铈细晶钢的初期氧化速率较快；但在氧化后期由于反应元素效应铈改善了氧化膜的黏附性阻止了剧烈氧化的进一步发生氧化动力学曲线呈抛物线形．不含铈或铈含量低的实验钢氧化膜脱落严重不能起到保护作用氧化动力学曲线呈直线形．参考文献［1］ Zhu R ZHe Y DQi H B． High Temperature Corrosion ＆ High Temperature Corrosion Resistant Materials．Shanghai： Shanghai Scientific ＆ Technical Publishers1995 （朱日彰何业东齐慧滨．高温腐蚀及耐高温腐蚀材料．上海：上海科学技术出版社1995）［2］ Pérez F JCristóbal M JHierro M Pet al．Effect of yttrium and erbium ion implantation on the oxidation behaviour of the AISI 304austenitic steel．Surf Coat Technol2000126：116 ［3］ Bautista AVelasco FAbenojar J．Oxidation resistance of sintered stainless steels：effect of yttria additions．Corros Sci2003 45：1343 ［4］ Samanta S KMitra S KPal T K．Effect of rare earth elements on microstructure and oxidation behavior in TIG weldments of AISI 316L stainless steel．Mater Sci Eng A2006430：242 ［5］ Ma JHe Y DWang D Ret al．The effects of pre-oxidation and thin Y2O3 coating on the selective oxidation of Cr18-Ni9-Ti steel．Mater Lett200458：807 ［6］ Zhu J XChen D XQi G Pet al．Modifications on resistance to high-temperature-oxidation of AISI430 ferrite stainless steel by addition of rare earth elements．J Chin Rare Earth Soc2006 24（Suppl）：491 （朱京希陈德香戚国平等．430铁素体不锈钢抗高温氧化性能和高温氧化产物在稀土作用下的改变．中国稀土学报 200624（增刊）：491）［7］ Yang Z MHan J TLiu Jet al．Study on oxidation resistance of310S austenitic stainless steel． Mater Heat T reat200635 （14）：33 （杨照明韩静涛刘靖等．奥氏体耐热不锈钢310S 的抗高温氧化性能研究．材料热处理200635（14）：33）［8］ Li T F． High Temperature Oxidation and Hot Corrosion of Metals．Beijing：Chemical Industry Press2003 （李铁藩．金属高温氧化和热腐蚀．北京：化学工业出版社 2003）［9］ Rufner JGannon PWhitea Pet al．Oxidation behavior of stainless steel430and441at 800℃ in single （air／air） and dual atmosphere （air／hydrogen） exposures．Int J Hydrogen Energy 200833：1392 ［10］ Huntz A MReckmanna AHaut Cet al．Oxidation of AISI 304and AISI 439 stainless steels． Mater Sci Eng A2007 447：266 （下转第1419页） ·1412· 北京科技大学学报第31卷

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