O'-Sialon-ZrO2-SiC复合材料的合成热力学分析及其制备

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2000.01.043 第22卷第1期 北京科技大学学报 Vol.22 No.1 2000年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2000 O'-Sialon-ZrO2-SiC复合材料的 合成热力学分析及其制备 张海军 张梅 李文超 钟香崇 北京科技大学冶金学院，北京100083 摘要在分析、绘制Si-O-N三维立体参数状态图基础上，采用纯原料合成了O'-Sialon--ZO: SiC复合材料.对实验结果用XRD、TEM进行分析，验证热力学分析的可靠性.结果表明，OSia- lon-ZrO2-SiC复合材料中，主晶相O'-Sialon彼此之间构成网络状结构，ZrO,和SiC颗粒弥散于· 编织状结构的孔隙中，起强化作用。 关键词热力学分析：O'-Sialon--ZrO2-SiC:复合材料 分类号TH174.75 近年来，对耐火材料提出了越来越苛刻的 验证. 要求.新型耐火材料必须具备优异的抗侵蚀与 抗冲刷、高强度、优异的抗热震和抗氧化等性 1实验方法 能，因此高技术陶瓷被逐步引入到近代耐火材 所研究的O'-Sialon-ZrOz-SiC复合材料各 料中来，氧化物-非氧化物复合耐火材料相继出 试样的具体组成如表1所示.试样先在100MPa 现，诸如ZCM-SiCm,ZCM-BN,O-Sialon-ZrO2 预压成型，再在300MPa等静压致密化，然后于 m,Si,N4结合SiC,Sialon结合SiC等，其中 1700℃保温1h热压烧成，N2气保护.采用XRD Si,N4结合SiC,Sialon结合SiC的复合材料已在 和TEM确定物相组成 冶金过程中得到了应用，并显示出其优越的性 表10'Sialon--ZrO,-SiC材料的配方表（质量分数） 能.目前德国正在研究由钢液中直接生产板材 Table 1 Starting mixes composition of O'-Sialon-ZrO: 的新工艺，称之为反向凝固.反向凝固技术的核 SiC (mass fraction) % 心材料是炉底狭缝材料，该材料不仅要承受钢 材料Y,O,SiO2SiN,Al,O,ZrO,SiC 板生产过程中高温钢水的热冲击和侵蚀，而且 ZS-1 623.0744.5211.41105 还要承受母板导入过程中的磨擦挤压等，因此 ZS-2 621.8041.5510.651010 对材料的综合性能要求比较高， 20'-Sialon-Zr02SiC的合成热力 O'-Sialon材料具有较好的高温抗氧化性能 ,SiC具有较佳的耐磨损性能，ZO2则有很好 学分析 的增韧补强作用.将三者进行复合，利用优势互 在合成O'-Sialon的体系中，反应最终可能 补，可望得到满足炉底狭缝材料要求的新型复 存在产物有：SiN4,SiOz,AlO,O'-Sialon, 合材料.鉴于此，本工作比较系统地研究了O Al,ON,Al,O,N等：参与反应的气相主要为：N2, Sialon--ZrOz-SiC复合材料的显微结构与高温性 O,SiO等.为对O-Sialon合成过程的中间反应 能，包括高温强度、抗氧化、抗热震、耐磨损及抗 进行探讨，首先对SiO-N系热力学参数状态图 钢水侵蚀性能等.本文分析了O'-Sialon-ZrO2 进行研究.表2中列出了SiO-N系中有N,O2 SiC复合材料的合成热力学过程并进行了实验 参与的平衡反应. 根据表2中的数据计算并绘制出三维的Si- 1999-6-16收稿张海军男，29岁，博士生 O-N系热力学参数状态图（图1）.由图中知， *国家自然科学基金资助课题N0.59634130)

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 ，一 一 厂 复合材 料 的 合成 热 力学 分 析 及 其 制 备 张 海 军 张 梅 李文超 钟香 崇 北京 科技大学 冶金 学院 ， 北京 摘 要 在分析 、 绘 制 刃 石 三维立体参数状态 图基础 上 ， 采用 纯 原料合成 了 一 ， 一 复合材料 对 实验结果用 、 进行分析 ， 验证热 力学分析 的可靠性 结果表 明 ， ，一 含 ， 复合材 料 中 ， 主 晶相 ’ 一 彼 此之 间构成 网络状结构 ， 和 颗粒 弥散于 编 织状 结构 的孔 隙 中 ， 起 强化作用 关 键词 热 力 学分 析 ，一 二 复合材料 分 类号 近年 来 ， 对 耐 火材 料 提 出 了越来 越苛 刻 的 要 求 新型 耐 火材料 必 须 具 备优异 的抗侵 蚀与 抗冲刷 、 高强度 、 优 异 的抗热 震 和 抗氧化 等性 能 因 此 高技术 陶 瓷 被逐 步 引入 到近代 耐 火材 料 中来 ， 氧化物一 非氧化物 复合耐火材料相 继 出 现 ， 诸 如 一 〔 ‘，， 一 〔 ，， ，一 一 ，，， 结合 【 ‘ ，，，， 结合 【‘，等 ， 其 中 结合 ， 结合 的复合材料 已在 冶 金 过程 中得 到 了应用 ， 并 显 示 出其优越 的性 能 目前 德 国 正 在研 究 由钢 液 中直接 生产 板材 的新工 艺 ， 称之 为 反 向凝 固 反 向凝 固技术 的核 心 材料 是炉 底狭缝材料 ， 该 材料 不仅要 承受钢 板 生 产 过程 中高温钢 水 的热 冲 击和 侵蚀 ， 而 且 还 要 承 受 母 板 导 入 过程 中的磨 擦挤压 等 ， 因 此 对 材料 的综合性 能 要 求 比较 高 仃一 材 料 具 有较好 的 高温抗氧化 性 能 ，，， 具 有 较佳 的耐 磨 损 性 能 ， 则有 很好 的增韧 补 强 作用 将 三者 进行 复合 ， 利 用 优 势互 补 ， 可 望 得 到满 足炉 底 狭缝材 料要 求 的新 型 复 合 材料 鉴 于 此 ， 本工 作 比较 系 统 地研 究 了 ’ 一 一 复 合 材料 的显 微 结 构 与 高温性 能 ， 包括 高温强度 、 抗氧化 、 抗热 震 、 耐磨损 及 抗 钢 水 侵蚀 性 能 等 本 文 分 析 了 ’ 一 二 复合材料 的 合 成 热 力学 过程 并 进行 了实验 验 证 实验方法 一 一 收稿 张海 军 男 ， 岁 ， 博士 生 国家 自然科学基金 资助课题 困 所 研 究 的 ’ 一 一 心 一 复合材料各 试样 的具 体组 成如 表 所 示 试样先 在 预 压 成 型 ， 再 在 等静压 致密 化 ， 然 后于 ℃ 保温 热 压烧成 ， 气保护 采用 和 确 定物相 组 成 表 ，一 ， 材料 的配方表 质量分数 妞 ，一 一 厂 材料 入 〕 一 一 ，一 一 厂 的合成 热 力 学 分 析 在 合 成 ’ 一 的体 系 中 ， 反应最终可 能 存 在 产 物 有 ， ， ， 匕 ， ， 汹 等 参 与反应 的气 相 主 要 为 ， ， 等 为对 ，一 合成 过程 的 中 间反 应 进行探讨 ， 首先对 川 一 系热 力 学参数状态 图 进行研 究 表 中列 出 了 习书 系 中有 凡 ， 参 与 的平 衡 反 应 根据 表 中的数据 计算并绘制 出三 维的 卜 一 系热 力 学参 数状态 图 图 由 图 中知 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2000．01．043

Vol.22 No.1 张海军等：O'-Sialon--ZrO:-SiC复合材料的合成热力学分析及其制备 ·67· 表2Si-O-N体系凝聚相与平衡分压的关系 Table 2 The relationship between the condensed phase and equilibrium partial pressure in Si-O-N system 反应式 气体平衡分压 SiO:(s)=Si(s)+O2(g) lgpo/p)）=-49059/T+10.44 B-SiN,(s)=3Si(s)+2N2(g) Ig(ps/p)=-24142/T+11.74 2SiO(s)tN,-Si,N,0(s)+3/20(g) 1gpo/p)=-32276/T+3.8+2/3lgp/p 2B-SiN,(s)+3/2O(g)=3Si,N,O(s)+N,(g) 1gpp)=-35029/T-0.94+2/31gp/p) Si2N2O(s)=2Si(s) 1gpo/p)=-99408/T+30.36-2lgpp) 纯氮，因此可估算氧气分压约为1.0×106MPa. SiO, 1973K时，反应后体系中C0的分压与残存的 0 O2分压可以近似计算如下： SizN2O -10 器-3.48x10 Si -20 d- e -20 Po,+pco=0.000001MPa. 0 ) 6 780 ig(P/ 联立解上两式可得： po,=8.26×10-2"MPa;pco=1×10-6MPa. ×10/T 因此在1973K,pw,=0.1MPa,po.=8.26× 图1Si0-N系的平衡图(1250-3000K) 10-”MPa,pPco=1×10-6MPa时，可有： Fig.1 The equilibrium diagram of Si-O-N system △.G1=736667.95J/mol: cdehijno区域为SiNO的稳定存在区域，并可以 △，G2=59852.28J/mol: 看出SiNO稳定存在时的温度、氧分压与氮分 △，G3=-396683.05J/mol; 压. △，G4=48359.46J/mol. 在O'-Sialon-ZrO2-SiC复合材料的合成烧 由上可知，在实验条件下，只有反应(3)满足 结体系中，炉膛中连续通入含氮量为99.999% 热力学条件，该反应有可能发生，要抑制其的进 的高纯氨，并同时采用石墨坩埚以造成体系中 行，烧结过程中，在炉膛中完全充满高纯氮气的 的弱还原气氛来保护Si,N,SiC等非氧化物不被 情况下要尽可能降低氮气的压力，即尽可能使 氧化.因此除了O-Sialon的合成反应外，体系 氮气的通入量小， 中还有可能发生如下化学反应： 在上述热力学分析结果的基础上，选择了 SiCOCO. 通入氮气、采用石墨坩埚、SC埋粉的烧结工艺 △.G,=-819138.28+165.42T+19.1T1 1g(pcolp)- 条件，在1973K时进行了O'-Sialon-ZrO2-SiC复 合材料的合成实验，并通过XRD相分析进行验 (3/2)Ig(po/p)] (1) 证 ZrO,+SiC=ZrC+SiO2: △，G9=63364.22-1.78T (2) 3XRD衍射结果分析 Zr02+2N,=ZrN+02: △.G=726403.79-90.2T+19.1T1lgpo,lp)- 图2是合成复合材料的X射线衍射图.由 (1/2)lg(pwp】 (3) 图可以看出，材料的主晶相依次为O'-Sialon, SiN.+3ZrO:=3SiO:+3ZrN+1/2N2: ZO2和SiC,表明在烧结条件下，Si,N,SiC非氧 △，G4=285711.36-120.3T+19.1T(1/2)1g(Pp] 化物得到了很好的保护，这与热力学分析结果 相一致：同时还表明ZO2的氮化反应并没有发 (4) 在烧结反应过程中，高纯N,气引入的O,首 生，其原因可能是由于该反应动力学方面的条 件没有得到满足. 先会和石墨坩埚发生如下反应： C+1/202=C0: 4TEM选区电子衍射分析 △，G°=-112116-87.5T. 由于通入的氮气是含氮量为99.999%的高 为了制得透射电镜样品，先用环氧树脂将

从〕 一 张海军等 七 一 二 复合材料 的合 成热 力学分析及其 制备 ， 表 曰 书 体系凝聚相 与平衡分压 的 关 系 ‘网 卜 一 盯 反 应 式 卜 凡 卜 入 十 八 气 体平衡分压 勿 。 一 俩加 。 一 切 。 一 帆尽 勿 一 帆 俩加 一 ， 一 勿 浏 纯 氮 ， 因 此 可估 算氧气 分压 约 为 一 ‘ 时 ， 反应后 体 系 中 的分压 与残 存 的 分 压 可 以近似计 算如下 氏 二 一 ︵ 。轰 一 ︶叮一切 叫 图 一 ‘ 系 的平衡图 曰 一 ’ 口 区 域 为 热。 的稳 定存在 区 域 ， 并可 以 看 出 河 稳 定存在 时 的温度 、 氧 分 压 与氮分 压 在 ’ 一 ， 二 复 合 材 料 的合成烧 结 体系 中 ， 炉 膛 中连续通入含氮 量 为 的高 纯氮 ， 并 同 时 采用 石 墨 增 锅 以造成 体系 中 的弱还 原气 氛 来保护 从 ， 等非 氧 化物不 被 氧化 因 此 除 了 ，一 的合 成 反 应 外 ， 体 系 中还 有 可 能 发生如 下 化 学 反 应 号 一 △ ，二 一 红 勿 办 一 切 。 〕 △ 货 一 联立 解 上两 式可得 一 ，， 。 一 ‘ 因 此 在 沪、 ， 尸。 二 ， 一 沪 。 二 一 ‘ 时 ， 可 有 △ ， 」 班 △ 仅 加 △ ， 二 一 八 二 由上可 知 ， 在实验 条件下 ， 只有 反应 满足 热 力学条件 ， 该 反应有可 能发生 要抑制其 的进 行 ， 烧结过程 中 ， 在炉膛 中完全充满 高纯氮气 的 情 况 下 要 尽 可 能 降低 氮气 的压 力 ， 即 尽可 能使 氮气 的通 入量 小 在 上述热 力 学 分析 结 果 的基础 上 ， 选择 了 通入氮气 、 采用 石 墨 增塌 、 埋粉 的烧结工 艺 条件 ， 在 时进行 了 七 一 ’ 复 合材料 的合成 实验 ， 并通过 相 分析进行验 证 争 一 △ ，二 一 盯 勿 。 一 切 从 汁 凡 △ 民 一 耳 在 烧 结 反 应 过程 中 ， 高纯 气 引入 的 首 先 会和 石 墨 增 蜗 发 生 如 下 反 应 二 △ 一 一 由于 通入 的氮气 是含氮量 为 的高 衍射结 果 分 析 图 是 合 成 复合材料 的 射线衍射 图 由 图 可 以看 出 ， 材 料 的主 晶 相 依 次 为 七 ， 旧 和 ， 表 明在烧 结条件下 ， ， 非氧 化物得 到 了很 好 的保护 ， 这 与热 力学 分 析 结 果 相 一 致 同 时还表 明 的氮化 反 应 并没 有 发 生 ， 其 原 因 可 能是 由于 该 反 应动 力 学方 面 的条 件 没 有 得到满 足 选 区 电子衍射分 析 为 了制 得透射 电镜样 品 ， 先用 环 氧树脂将

68 北京科技大学学报 2000年第1期 试样固定，磨制成厚度小于100m薄片，再通过 等离子减薄处理，借助TEM下的形貌观察和选 区电子衍射分析，以确定反应烧结合成的O Sialon-ZrO,SiC材料的晶体结构.图3是在TEM 下观察到的材料中O'-Sialon,ZrO,的形貌和对应 晶粒的选区电子衍射花样及其标定，结果表明， 晶粒A为O'-Sialon,晶粒B为ZrO.实验中晶粒 A两晶系间实际倾转角度为11°，晶粒B两晶系 10 20 40 60 80 间实际倾转夹角为10.6°， 28/ 经约化胞法标定，进一步证实合成了O' 图20'-Sialon-Zr0SiC材料X射线衍射图谱（亿S-1) Sialon-ZrO,SiC复合材料，主晶相O'-Sialon相 Fig.2 XRD pattern of O'-Sialon-ZrO,-Sic 互间网络状结构，ZO,SiC晶粒弥散于编织的 000 430 331 000 210 000· I01 100 21} [T2T] 021 01T 223 [343) 01] [1341 O-Sialon 图3ZS-1试样的TEM形貌及衍射花样（亿=19.61mm·A) Fig.3 TEM micrograph and diffraction pattern of ZS-1 网状结构空隙中，起增韧补强与弥散补强作用. 500 合成复合材料在不同温度时的抗折强度变 EdW 400 化如图4.由图中可以看出，O-Sialon-ZrO,SiC 色 300 系材料抗折强度随温度变化属于】类曲线变化 200 +ZS-l 规律，即随温度的升高，抗折强度逐渐增大，到 100 -·ZS.2 1000℃达到峰值，峰值过后，抗折强度急刷下 0 降.材料在中高温阶段强度的下降是由于材料 0 500 1000 1500 内非晶质相的软化、高温粘度下降等原因造成 t/℃ 的 图4抗折强度随温度的变化 Fig.4 Temperature dependence of bending strength

Vol.22 No.1 张海军等：O'-Sialon--ZrO,-SiC复合材料的合成热力学分析及其制备 ·69 5结论 3仲维斌，李文超.O'-Sialon-ZrO,复合材料的显微结 构与力学性能的研究.耐火材料，1996,1(30)：10 (I)绘制了Si-O-N体系三维立体参数状态 4王国雄，杜鹤桂，高炉用S1N结合的SiC质耐火材 图，为纯原料合成O'-Sialon--ZrO:-SiC复合材料 料的氧化.硅酸盐学报，1989,5(17)：448 提供了理论基础， 5 Wang Dongfang,Mao Zhiyuan.Studies on Abrasive of (2)XRD、TEM的研究表明，O'-Sialon-ZrO2 Monolithic Silicon Nitride and a Silicon Carbide Whis- SiC复合材料中，主晶相O-Sialon之间彼此交 ker-Reinforced Silicon Nitride Composite.J Am Ceram Soc,1995,78(10):2705 义叠放，构成网络状结构，ZrO,和SiC颗粒弥散 6隋万美.Sialon-SiC复相材料研究进展.硅酸盐通报， 于编织状结构的孔隙中，起强化作用. 1995,1:36 7 Persson J,Kaii P O,Nyfren M.Oxidation Studies of 参考文献 SiN2O.In:Proceedings from 4th International Sympo- 1李庭寿，孙庚辰，钟香崇.锆刚玉莫来石-碳化硅复合 sium Ceramic Materials.Sweden,1991 材料的烧结和Zx0相变.硅酸盐通报，1990,9(4)：23 8 Persson J,Kall PO,Nygren M.Interpretations of the Para- 2赵海雷，王俭，李文超.锆刚玉莫来石-氨化硼复合材 bolic and Non-Parabolic Oxidation Behavior of SiN.O.J 料的抗氧化性能研究.耐火材料，1995,5(29)：251 Am Cream Soc,1992,75(12):3377 Thermodynamic Analysis and Preparation of O'-Sialon-ZrO2-SiC Composites ZHANG Haijun,ZHANG Mei,LI Wenchao,ZHONG Xiangchong Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT On the basis of thermodynamic analysis,O'-Sialon-ZrO2-SiC composites were prepared. XRD and TEM were used to analyze experimental results,verify the thermodynamical calculation.The study on microstructure showed that the main crystalline phase is O'-Sialon which forms an interwoven structure and the interwoven structure is strengthen by ZrO2 and SiC for O'-Sialon-ZrOa-SiC composites. KEY WORDS thermodynamic analysis;O'-Sialon-ZrOz-SiC;composite

、 。 张 海 军 等 一 一 二 复合 材料 的合 成热 力 学 分 析 及 其 制备 结论 绘 制 了 体 系 三 维 立 体 参数 状 态 图 ， 为纯 原料 合 成 ，一 ， 一 复合 材料 提 供 了理 论基 础 、 的研 究表 明 ， ，一 复合 材料 中 ， 主 晶 相 ’ 一 之 间彼 此 交 又 叠 放 ， 构 成 网 络 状 结 构 ， 和 颗粒 弥 散 于 编 织 状 结 构 的孔 隙 中 ， 起 强 化 作用 参 考 文 献 李庭寿 ， 孙庚辰 ， 钟香 崇 错 刚玉 莫来 石一 碳 化硅 复合 材料 的烧结和 相 变 硅 酸 盐通报 ， ， 赵海雷 ， 王俭 ， 李 文超 错 刚 玉 莫来 石一氮化硼 复 合材 料 的抗氧 化 性 能研 究 耐 火材料 ， ， 仲 维 斌 ， 李文 超 口一 复合材料 的显 微 结 构 与 力学性能 的研究 耐火材料 ， ， 王 国雄 ， 杜鹤桂 高炉 用 凡 结 合 的 质耐火材 料 的氧 化 硅酸 盐 学报 ， ， 自 石 ， 认 一 ， ， 隋万美 一 复相 材料研究进展 硅 酸盐通报 ， ， ， ， ， 卿 ， ， ， 一 ， ， 即 ，一 一 厂 刁刀 ， 月刀 人轰 ， 肠 口 ， 月 儿 ， ， ， 即 ， ，一 卜 犷 ， 即 ，一 ，一 一 一 勿 ，一 ， 一