·400· 工程科学学报，第39卷，第3期 氏体不锈钢耐局部腐蚀性能较差，尤其是在含有硫、氯 段，研究了核电站关键材料304不锈钢在模拟压水堆 离子的环境中，往往易出现点蚀、缝隙腐蚀以及氯致应 一回路硼锂水溶液中氯离子质量浓度(0、100、200μg· 力腐蚀开裂(SCC)等，引起设备和管道的过早失 L-)和溶解氧(0、20、40、100、1000μgL-)对其高温 效，甚至发生灾难性事故.奥氏体不锈钢高温腐蚀性 电化学腐蚀行为的影响，并讨论了相关的机理.本实 能主要取决于其表面的钝化膜，溶解氧、温度、H值、 验结果可以为核电运行和选材提供理论基础和数据 侵蚀性离子浓度等水化学条件以及材料成分均能影响 支持 其钝化膜的结构及其稳定性 1 实验设计 通常认为，金属和合金在高温高压水环境中的腐 蚀本质上是电化学过程可.故电化学方法在线监测高 1.1实验材料 温高压水环境中金属的腐蚀行为是研究其腐蚀机理必 实验采用商用核级材料304奥氏体不锈钢（以下 不可少的途径.早期由于高温高压水环境中的电化学 简称304SS),其化学成分见表1.采用线切割将试样 测试存在诸多问题，如密封、电极绝缘及参比电极的稳 加工成10mm×10mm×2mm的片状，依次用180、 定性，导致电化学测试限于室温条件.伴随着这些问 400°、800、1200、2000和4000°砂纸研磨后抛光成镜 题的不断解决，模拟核电材料实际服役工况的电化学 面，再用丙酮和超纯水清洗、烘干备用. 测试逐渐成为研究热点.此外，目前压水堆在反应堆 实验介质所用化学药品包含硼酸、一水氢氧化 启动、停堆时存在空气漏入、回水器泄漏或海水漏入等 锂和稀盐酸，上述药品均为分析纯，溶液均采用去 问题，存在大量溶氧和氯离子超标的薄弱点.基于 离子水配制.溶解氧含量通过高纯氩气（纯度 上述原因，本文采用电化学动电位极化曲线和电化学99.999%)和氩氧混合气（体积分数分别为5%氧 阻抗谱的测量，结合X射线光电子能谱对氧化膜深度 气+95%氩气)两种气体，并根据入口溶氧仪进行 方向元素分布分析和扫描电子显微镜和能谱分析手 相应调节和监控. 表1304不锈钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical compositions for 304 stainless steel used in the present work % Cr Ni C Mn Ti Si Cu Mo P Fe 16.827 7.792 0.056 1.2720.24790.206 0.190 0.075 0.057 0.014 0.001 余量 1.2实验条件 1.3实验方法 配制含1200mgL-1B3+(H,B03)+2.2mgL 实验分为两组，分别研究氯离子浓度和溶解氧对 L(LiOH·H,O)的实验溶液，不同浓度氯离子采用注 304SS电化学腐蚀行为的影响.前者为模拟一回路堆 入不同体积的0.1 mol HCI的方式.电化学实验采用 芯温度325℃，H,除氧的硼锂水环境，另一组溶液温度 动态高压釜装置，如图1所示.在线监测高压釜进口 为模拟堆芯上端及一回路出口温度300℃的硼锂水环 和出口的水化学参数，如溶解氧(DO)、pH和电导率 境.电化学测试中，待温度稳定之后，测开路电位 釜内温度控制在±0.5℃，向储水箱持续鼓入不同气 (OCP),随后，用恒电位法，于-1.0V(vs.SHE),保持 体，以控制入釜溶液溶解氧.釜内压力(15.5±0.2) 10min,消除试样在空气中以及升温过程中形成的氧 MPa,流速3L·h,高压釜采用1L的镍基合金.回水 化物.重新监测其开路电位，待开路电位稳定后（约 经离子床过滤后回到储水箱。 20h),开始测试试样的电化学阻抗谱，设置频率从100 电化学测试单元为三电极体系：工作电极由镍丝 kHz至10mHz,交流幅值设置为10mV.随后，以0.5 一端与304SS试样一端点焊构成，焊丝用热缩聚四氟 mVs从-0.2V(vs.0CP)到1.0V(vs.0CP)扫描得 乙烯(PTFE)和外套ZO,陶瓷管的方式与釜体和溶液 到动电位极化曲线. 绝缘：对电极由10mm×20mm铂片与用PTFE绝缘的 实验结束待高压釜冷却后取出试样吹干并对浸泡 铂丝点焊构成：参比电极采用耐高温的内置式Cu/Cu2 试样进行X射线光电子能谱、扫描电镜观察和能谱分 O/ZrO,高温电极，与Niedrach所用相似：其电极电位 析，记录试样表面形貌、氧化物形态、成分等基本信息. 与温度和pH密切相关，本实验两种温度下参比电极 X射线光电子能谱深度分析使用Kratos AXIS Ultra-- DLD型多功能光电子能谱仪，采用单色铝靶AIKα射 电位与标准氢电极电位(SHE)的关系分别为： 线为激发源，电压14.0kV,功率75W,通能160eV,溅 E(a.s国=E(0 iC.rZO-0.533和E(asm= 射速率相对于Ta,O,0.025nms.用Casaxps(Version E(acu00-0.477（T=325℃，pH。元值为7.26； 2.3.15)软件进行数据处理.在实验条件下，以样品表 T=300℃，pH。0c值为6.91)s- 面污染碳的C1s结合能(284.8eV)和Ar(241.9eV)工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 氏体不锈钢耐局部腐蚀性能较差，尤其是在含有硫、氯 离子的环境中，往往易出现点蚀、缝隙腐蚀以及氯致应 力腐蚀开裂( SCC) 等［2--4］，引起设备和管道的过早失 效，甚至发生灾难性事故． 奥氏体不锈钢高温腐蚀性 能主要取决于其表面的钝化膜，溶解氧、温度、pH 值、 侵蚀性离子浓度等水化学条件以及材料成分均能影响 其钝化膜的结构及其稳定性． 通常认为，金属和合金在高温高压水环境中的腐 蚀本质上是电化学过程［5］． 故电化学方法在线监测高 温高压水环境中金属的腐蚀行为是研究其腐蚀机理必 不可少的途径． 早期由于高温高压水环境中的电化学 测试存在诸多问题，如密封、电极绝缘及参比电极的稳 定性，导致电化学测试限于室温条件． 伴随着这些问 题的不断解决，模拟核电材料实际服役工况的电化学 测试逐渐成为研究热点． 此外，目前压水堆在反应堆 启动、停堆时存在空气漏入、回水器泄漏或海水漏入等 问题［6］，存在大量溶氧和氯离子超标的薄弱点． 基于 上述原因，本文采用电化学动电位极化曲线和电化学 阻抗谱的测量，结合 X-射线光电子能谱对氧化膜深度 方向元素分布分析和扫描电子显微镜和能谱分析手 段，研究了核电站关键材料 304 不锈钢在模拟压水堆 一回路硼锂水溶液中氯离子质量浓度( 0、100、200 μg· L － 1 ) 和溶解氧 ( 0、20、40、100、1000 μg·L － 1 ) 对其高温 电化学腐蚀行为的影响，并讨论了相关的机理． 本实 验结果可以为核电运行和选材提供理论基础和数据 支持． 1 实验设计 1. 1 实验材料 实验采用商用核级材料 304 奥氏体不锈钢 ( 以下 简称 304SS) ，其化学成分见表 1． 采用线切割将试样 加工成 10 mm × 10 mm × 2 mm 的片状，依次用 180# 、 400# 、800# 、1200# 、2000# 和 4000# 砂纸研磨后抛光成镜 面，再用丙酮和超纯水清洗、烘干备用． 实验介质所用化学药品包含硼酸、一水氢氧化 锂和稀盐酸，上 述 药 品 均 为 分 析 纯，溶 液 均 采 用 去 离子水 配 制． 溶解氧含量通过高纯氩气 ( 纯 度 99. 999% ) 和氩氧 混 合 气( 体 积 分 数 分 别 为 5% 氧 气 + 95% 氩气) 两 种 气 体，并 根 据 入 口 溶 氧 仪 进 行 相应调节和监控． 表 1 304 不锈钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical compositions for 304 stainless steel used in the present work % Cr Ni C Mn Ti Si Cu Mo V P S Fe 16. 827 7. 792 0. 056 1. 272 0. 2479 0. 206 0. 190 0. 075 0. 057 0. 014 0. 001 余量 1. 2 实验条件 配制含 1200 mg·L － 1 B3 + ( H3 BO3 ) + 2. 2 mg·L － 1 Li + ( LiOH·H2O) 的实验溶液，不同浓度氯离子采用注 入不同体积的 0. 1 mol HCl 的方式． 电化学实验采用 动态高压釜装置，如图 1 所示． 在线监测高压釜进口 和出口的水化学参数，如溶解氧( DO) 、pH 和电导率． 釜内温度控制在 ± 0. 5 ℃，向储水箱持续鼓入不同气 体，以控制入釜溶液溶解氧． 釜内压力( 15. 5 ± 0. 2) MPa，流速 3 L·h － 1，高压釜采用 1 L 的镍基合金． 回水 经离子床过滤后回到储水箱． 电化学测试单元为三电极体系: 工作电极由镍丝 一端与 304SS 试样一端点焊构成，焊丝用热缩聚四氟 乙烯( PTFE) 和外套 ZrO2陶瓷管的方式与釜体和溶液 绝缘; 对电极由 10 mm × 20 mm 铂片与用 PTFE 绝缘的 铂丝点焊构成; 参比电极采用耐高温的内置式 Cu /Cu2 O / ZrO2高温电极，与 Niedrach［7］所用相似; 其电极电位 与温度和 pH 密切相关，本实验两种温度下参比电极 电 位 与 标 准 氢 电 极 电 位 ( SHE ) 的 关 系 分 别 为: E( vs． SHE) = E( vs． Cu/Cu2O/ZrO2) － 0. 533 和 E( vs． SHE) = E( vs． Cu/Cu2O/ZrO2) － 0. 477 ( T = 325 ℃，pH@ 325 ℃ 值为 7. 26; T = 300 ℃，pH@ 300 ℃ 值为 6. 91) ［8--9］． 1. 3 实验方法 实验分为两组，分别研究氯离子浓度和溶解氧对 304SS 电化学腐蚀行为的影响． 前者为模拟一回路堆 芯温度 325 ℃，H2除氧的硼锂水环境，另一组溶液温度 为模拟堆芯上端及一回路出口温度 300 ℃ 的硼锂水环 境． 电化 学 测 试 中，待 温 度 稳 定 之 后，测 开 路 电 位 ( OCP) ，随后，用恒电位法，于 － 1. 0 V( vs． SHE) ，保持 10 min，消除试样在空气中以及升温过程中形成的氧 化物． 重新监测其开路电位，待开路电位稳定后( 约 20 h) ，开始测试试样的电化学阻抗谱，设置频率从 100 kHz 至 10 mHz，交流幅值设置为 10 mV． 随后，以 0. 5 mV·s － 1从 － 0. 2 V( vs． OCP) 到 1. 0 V( vs． OCP) 扫描得 到动电位极化曲线． 实验结束待高压釜冷却后取出试样吹干并对浸泡 试样进行 X 射线光电子能谱、扫描电镜观察和能谱分 析，记录试样表面形貌、氧化物形态、成分等基本信息． X 射线光电子能谱深度分析使用 Kratos AXIS Ultra￾DLD 型多功能光电子能谱仪，采用单色铝靶 Al Kα 射 线为激发源，电压 14. 0 kV，功率 75 W，通能 160 eV，溅 射速率相对于 Ta2O5 0. 025 nm·s － 1 ． 用 Casaxps( Version 2. 3. 15) 软件进行数据处理． 在实验条件下，以样品表 面污染碳的 C 1s 结合能( 284. 8 eV) 和 Ar( 241. 9 eV) · 004 ·