汪家梅等：304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 ·401 安全阀压力 压力传感器 热电偶 冷却水出口 预热器 冷凝器 冷却水进口一 + 离子交换器 中 排水阀 背压阀 单向阀 水化学 控制系统 制止阀 蠕动泵 过滤器 高压泵 图1实验回路示意图 Fig.I Schematic diagram of the high temperature and high pressure water loop system 定标并校正荷电效应 02 膜破裂 2实验结果与分析 0 ·氯离子质量浓度 0μgL4[C 氯离子质量浓度 2.1氯离子浓度的影响 -0.2 100μgL-1C 图2为304SS在含不同氯离子浓度的模拟一回路 氯离子质量浓度 溶解 0.4 200μgL-1C] 电流峰2 硼锂水溶液中的动电位极化曲线图，可见，氯离子浓度 一次钝化区间 对阴极极化无影响，而主要影响阳极钝化区.在第一 -0.6 个钝化区间(-0.65~-0.52V)内，仅200μgL氯 -0.8 溶解电流峰1 离子的添加使其钝化电流密度I。有些许增加，而100 -1.0 gL与未添加氯离子曲线重合.而第二个钝化区间 10 10 10 （-0.22~-0.08V),200μgL氯离子的添加反而使 lμA·cm 其钝化电流密度I降低且相较未添加氯离子的二次 图2304SS在不同氯离子浓度模拟一回路溶液中的极化曲线 钝化区间更稳定，相反，添加100μgL氯离子时无法 Fig.2 Potentiodynamic curves for 304 stainless steel in simulated 形成二次钝化区，腐蚀溶解电流密度显然最大 primary water with different chloride concentrations 根据FeC-Ni合金在300℃下C1ˉ-H,0系统中 电位，可认为第一个钝化区间(-0.65~-0.52V)是 Poubaix图no-四，从热力学角度分析可知，在H,除氧的 由于表面Fe,0,、Cr,0,/Cr(OH),和Ni0的存在；随着 PWR一回路水环境中，Fe、Cr和Ni所稳定的化学成分 极化电位的增加，Fe0,将逐渐氧化转变为FeO,如式 分别为Fe,04、Cr20/Cr(0H),和Ni0,因此304SS表 (1)所示，使阳极电流密度增加到第二个活化峰 面经过20h浸泡之后，表面已经形成由这几种成分组 (-0.32V),随后，由于极化过程中钝化膜逐渐变厚， 合而成的氧化膜.已有研究表明圆，304等奥氏体不 更稳定的氧化膜(C,0,和Fe,0,)逐渐形成抑制金属 锈钢在高温高压水中钝化及过钝化区间均主要取决于 基体的溶解，使阳极电流密度降低形成二次钝化区间 Fe和Cr两种元素，氧化膜中的Cr含量更是决定了基 (-0.22~-0.08V).当电极电位大于-0.08V时， 体金属钝化区的腐蚀性能，C元素含量越高，钝化效 由于Cr,0,溶解为可溶性Cr,0(式(2))，钝化膜破 应越好，相应的腐蚀电流密度越低。第一个阳极溶解 裂，阳极电流密度迅速增加。由此可见，氯离子浓度对 活化峰出现在-0.65V左右，接近Fe,0,/Fe,0,的平衡 304SS二次钝化效应的影响机理与前期极化过程中形汪家梅等: 304 不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 图 1 实验回路示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the high temperature and high pressure water loop system 定标并校正荷电效应． 2 实验结果与分析 2. 1 氯离子浓度的影响 图 2 为 304SS 在含不同氯离子浓度的模拟一回路 硼锂水溶液中的动电位极化曲线图，可见，氯离子浓度 对阴极极化无影响，而主要影响阳极钝化区． 在第一 个钝化区间( － 0. 65 ～ － 0. 52 V) 内，仅 200 μg·L － 1氯 离子的添加使其钝化电流密度 Ip1有些许增加，而 100 μg·L － 1与未添加氯离子曲线重合． 而第二个钝化区间 ( － 0. 22 ～ － 0. 08 V) ，200 μg·L － 1氯离子的添加反而使 其钝化电流密度 Ip2 降低且相较未添加氯离子的二次 钝化区间更稳定，相反，添加 100 μg·L － 1氯离子时无法 形成二次钝化区，腐蚀溶解电流密度显然最大． 根据 Fe--Cr--Ni 合金在 300 ℃下 Cl － --H2O 系统中 Poubaix 图［10--12］，从热力学角度分析可知，在 H2除氧的 PWＲ 一回路水环境中，Fe、Cr 和 Ni 所稳定的化学成分 分别为 Fe3O4、Cr2O3 /Cr( OH) 3 和 NiO，因此 304SS 表 面经过 20 h 浸泡之后，表面已经形成由这几种成分组 合而成的氧化膜． 已有研究表明［13］，304 等奥氏体不 锈钢在高温高压水中钝化及过钝化区间均主要取决于 Fe 和 Cr 两种元素，氧化膜中的 Cr 含量更是决定了基 体金属钝化区的腐蚀性能，Cr 元素含量越高，钝化效 应越好，相应的腐蚀电流密度越低． 第一个阳极溶解 活化峰出现在 － 0. 65 V 左右，接近 Fe3O4 / Fe2O3的平衡 图 2 304SS 在不同氯离子浓度模拟一回路溶液中的极化曲线 Fig． 2 Potentiodynamic curves for 304 stainless steel in simulated primary water with different chloride concentrations 电位，可认为第一个钝化区间( － 0. 65 ～ － 0. 52 V) 是 由于表面 Fe3O4、Cr2 O3 /Cr( OH) 3 和 NiO 的存在; 随着 极化电位的增加，Fe3O4将逐渐氧化转变为 Fe2O3，如式 ( 1) 所 示，使阳极电流密度增加到第二个活化峰 ( － 0. 32 V) ，随后，由于极化过程中钝化膜逐渐变厚， 更稳定的氧化膜( Cr2O3和 Fe2O3 ) 逐渐形成抑制金属 基体的溶解，使阳极电流密度降低形成二次钝化区间 ( － 0. 22 ～ － 0. 08 V) ． 当电极电位大于 － 0. 08 V 时， 由于 Cr2O3溶解为可溶性 Cr2 O2 － 7 ( 式( 2) ) ，钝化膜破 裂，阳极电流密度迅速增加． 由此可见，氯离子浓度对 304SS 二次钝化效应的影响机理与前期极化过程中形 · 104 ·