·402· 工程科学学报，第39卷，第3期 成的Cr,O,和Fe,O,氧化膜性能密切相关 RL+RL(1+(GwQa)“Ru) 2Fe,04+H20—→3Fe03+2H*+2e,(1) (joQo)"[R +Ro (1+(joQm)"Rm)]+1+(joQm)"RmL Cr,03+4H20-→Cr,0+8H°+6e.(2) (3) 为进一步获得氯离子浓度对PWR一回路水环境 式中：R为溶液阻抗：由于高温高压水环境中所形成的 中304SS均匀腐蚀性能的影响，分别对不同浓度氯离 氧化膜的不均匀性与复杂性，使固体电极的双电层电 子环境下浸泡20h后的试样进行电化学阻抗测量，如 容的频响特性与“纯电容”并不一致，通常使用常相位 图3所示.Nyquist图中低频段和高频段分别出现的两 角元件(CPE)来代替理想电容.本系统中CPEoL表示 个明显压缩半圆以及Bode图中频率一相位角曲线上的 溶液与工作电极之间的双电层电容：Qm为内层氧化膜 两个峰值均表明在电化学阻抗谱测量过程中出现两个 的CPE系数，Qu对应外层氧化膜的CPE系数；ω为角 弛豫响应，分别对应两个明显的界面.通常高频区对 频率，rads;n是CPE指数，大小一般在0.5~l.0. 应表面氧化膜对表面电极电位扰动时的快速响应，而 R表示多孔的外层膜阻抗，CPEu为内层膜的常相位 低频区则对应与电化学腐蚀性能更为相关的双电层电 角，R为内层氧化膜阻抗.拟合结果如表2所示.可 容和Faraday响应特性.此外，已有广泛的报道表 见，氯离子浓度主要影响内层氧化膜阻抗，而对外层氧 明s-刀，Ni-Cr-Fe合金表面在高温高压水环境中会形 化膜阻抗影响较小，这与内层致密富C层氧化膜主导 成AB2O,(A代表Fe2+和Ni2+,B代表Fe3·和Cr3+)尖 基体电化学腐蚀特性的机理相吻合.对比发现，氯离 晶石类型的双层氧化膜：连续致密富C的内层和分散 子浓度越高，内层氧化膜阻抗越低，抗均匀腐蚀性能越 疏松富Fe的外层.基于此，选择图4所示的等效电路 低.此外，氧化膜的厚度6与其电容C(单位F·cm2) 对上述电化学阻抗谱测量结果进行拟合从而获得相应 成反比，即： 的阻抗值，其阻抗值计算公式如下： C=8,80/8. (4) 1 式中：e,为氧化膜的介电常数：。为真空介电常数；显 Z=R.+ =R,+ (joQoL)"+ 然，内层氧化膜的电容C随着氯离子浓度增加而逐 1 渐增加，即内层氧化膜的厚度随之逐渐降低，相应的电 1 化学阻抗和抗腐蚀性能也必然逐渐降低 -5 6 a -80 一。一氯离子质量浓度0μgL4 。氯离子质量浓度0g·L ·一氯离子质量浓度100gL ◆一氯离子质量浓度100ugL+ +一氯离子质量浓度200μg·L1 氯离子质量浓度200μg·L 4 3 10 mHz 40 2 1898.9Hz 10 mHz 0 2 3 10-21010101102101010 ReZk2·cm f/z 图3304SS在不同氯离子浓度模拟一回路溶液中的化学阻抗谱.(a)Nyquist图：(b)Bode图 Fig.3 EIS results for 304 stainless steel in simulated primary water with different chloride concentrations:(a)Nyquist plot:(b)Bode plot 图5为304SS在不同氯离子的硼锂水环境中浸泡 20h后的氧化膜形貌.可以发现，试样表面形成了双 CPE 层氧化膜，内层氧化膜十分致密，外层氧化膜颗粒为多 CPE 边形状，颗粒尺寸及颗粒间的间隙均较大.能谱 7 (EDS)分析结果表明外层颗粒主要为Fe的尖晶石，而 溶液 316SS 外层氧化膜 逐渐向内细小的氧化物颗粒Cr和N的含量逐渐增 内层氧化膜 加，颗粒越大，0含量越高.Robertson图提出氧化膜的 图4拟合304不锈钢化学阻抗谱结果的等效电路图 形成是一个溶解与沉积过程，即由于Fe、Ni元素比Cr Fig.4 Equivalent circuit used for simulating the ElS results of 304 元素移动速率快，故表面上的Fe和Ni首先溶解于溶 stainless steel 液中，并与溶液中氧化性物质反应，其中的反应产物沉工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 成的 Cr2O3和 Fe2O3氧化膜性能密切相关． 2Fe3O4 + H2O 3Fe → 2O3 + 2H + + 2e － ， ( 1) Cr2O3 + 4H2O Cr → 2O2 － 7 + 8H + + 6e － ． ( 2) 为进一步获得氯离子浓度对 PWＲ 一回路水环境 中 304SS 均匀腐蚀性能的影响，分别对不同浓度氯离 子环境下浸泡 20 h 后的试样进行电化学阻抗测量，如 图 3 所示． Nyquist 图中低频段和高频段分别出现的两 个明显压缩半圆以及 Bode 图中频率--相位角曲线上的 两个峰值均表明在电化学阻抗谱测量过程中出现两个 弛豫响应，分别对应两个明显的界面． 通常高频区对 应表面氧化膜对表面电极电位扰动时的快速响应，而 低频区则对应与电化学腐蚀性能更为相关的双电层电 容和 Faraday 响应特性［14］． 此外，已有广泛的报道表 明［15--17］，Ni--Cr--Fe 合金表面在高温高压水环境中会形 成 AB2O4 ( A 代表 Fe2 + 和 Ni2 + ，B 代表 Fe3 + 和 Cr3 + ) 尖 晶石类型的双层氧化膜: 连续致密富 Cr 的内层和分散 疏松富 Fe 的外层． 基于此，选择图 4 所示的等效电路 对上述电化学阻抗谱测量结果进行拟合从而获得相应 的阻抗值，其阻抗值计算公式如下: Zω = Ｒs + 1 ( jωQOL ) n + 1 ＲOL + 1 ( jωQBL ) n + 1 ＲBL = Ｒs + ＲBL +ＲOL( 1 + ( jωQBL) n ＲBL) ( jωQOL) n ［ＲBL +ＲOL( 1 + ( jωQBL) n ＲBL) ］+1 + ( jωQBL) n ＲBL ． ( 3) 式中: Ｒs为溶液阻抗; 由于高温高压水环境中所形成的 氧化膜的不均匀性与复杂性，使固体电极的双电层电 容的频响特性与“纯电容”并不一致，通常使用常相位 角元件( CPE) 来代替理想电容． 本系统中 CPEOL表示 溶液与工作电极之间的双电层电容; QBL为内层氧化膜 的 CPE 系数，QOL对应外层氧化膜的 CPE 系数; ω 为角 频率，rad·s － 1 ; n 是 CPE 指数，大小一般在 0. 5 ～ 1. 0． ＲOL表示多孔的外层膜阻抗，CPEBL为内层膜的常相位 角，ＲBL为内层氧化膜阻抗． 拟合结果如表 2 所示． 可 见，氯离子浓度主要影响内层氧化膜阻抗，而对外层氧 化膜阻抗影响较小，这与内层致密富 Cr 层氧化膜主导 基体电化学腐蚀特性的机理相吻合． 对比发现，氯离 子浓度越高，内层氧化膜阻抗越低，抗均匀腐蚀性能越 低． 此外，氧化膜的厚度 δ 与其电容 C( 单位 F·cm － 2 ) 成反比，即: C = εrε0 / δ． ( 4) 式中: εr为氧化膜的介电常数; ε0为真空介电常数; 显 然，内层氧化膜的电容 CBL随着氯离子浓度增加而逐 渐增加，即内层氧化膜的厚度随之逐渐降低，相应的电 化学阻抗和抗腐蚀性能也必然逐渐降低． 图 3 304SS 在不同氯离子浓度模拟一回路溶液中的化学阻抗谱 . ( a) Nyquist 图; ( b) Bode 图 Fig． 3 EIS results for 304 stainless steel in simulated primary water with different chloride concentrations: ( a) Nyquist plot; ( b) Bode plot 图 4 拟合 304 不锈钢化学阻抗谱结果的等效电路图 Fig． 4 Equivalent circuit used for simulating the EIS results of 304 stainless steel 图 5 为 304SS 在不同氯离子的硼锂水环境中浸泡 20 h 后的氧化膜形貌． 可以发现，试样表面形成了双 层氧化膜，内层氧化膜十分致密，外层氧化膜颗粒为多 边形 状，颗 粒 尺 寸 及 颗 粒 间 的 间 隙 均 较 大． 能 谱 ( EDS) 分析结果表明外层颗粒主要为 Fe 的尖晶石，而 逐渐向内细小的氧化物颗粒 Cr 和 Ni 的含量逐渐增 加，颗粒越大，O 含量越高． Ｒobertson［18］提出氧化膜的 形成是一个溶解与沉积过程，即由于 Fe、Ni 元素比 Cr 元素移动速率快，故表面上的 Fe 和 Ni 首先溶解于溶 液中，并与溶液中氧化性物质反应，其中的反应产物沉 · 204 ·