汪家梅等：304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 ·403· 表2不同氯离子的模拟一回路水环境中304SS的化学阻抗谱等效电路拟合数据 Table 2 Equivalent circuit parameters of 304 stainless steel in simulated primary water with different chloride concentrations 氯离子质量 R./ CoL/ RoL! CBL/ Rm./ 浓度/(gL) not (10-3Fam-2) 刀L (2cm2) (10-8fcm2) (n.cm2) (n.cm2) 0 61.12 3.72 1.00 1746 0.68 0.59 7437 100 65.93 3.91 1.00 1799 1.20 0.75 4556 200 55.43 3.79 1.00 1712 1.80 0.62 1689 图5304SS在不同氯离子质量浓度的模拟一回路水环境中浸泡20h后的氧化膜形貌.(a),(b)0:(c),(d)100gLl Fig.5 Surface morphologies of the oxide films of 304 stainless steel exposed in simulated primary water with different chloride mass concentrations for 20h respectively:(a),(b)0:(c).(d)100ug-L 积到试样表面，形成氧化膜，即外层氧化膜：而C与由 射线光电子能谱技术对动电位极化到第二个活化峰 溶液经过外层氧化膜向基体迁移的0反应，在基体与 (-0.32V)后的试样进行表面氧化膜沿深度方向元素 外层氧化膜之间形成内层氧化膜.因此可认为本实验 成分分析，如图6所示.发现沿氧化膜深度方向，Fe、 中外层氧化物颗粒随着氯离子浓度增加而逐渐变大是 C、Ni和O的元素含量逐渐趋于稳定.已有研究表明 由于氯离子吸附并进入氧化膜中占据0空缺的位置 Fe和Ni的氧化物在氯离子存在的高温高压水溶液中 导致内层富C氧化膜难以进一步形成，且缺陷较多， 优先溶解网，结合氧化膜外疏内密的特征，可认为各 大多数O直接与扩散出来的Fe反应生成富Fe的外层 元素开始稳定且N:元素出现的位置为内外层氧化膜 大颗粒氧化物，并不断长大：最终导致内层氧化膜厚度 的分界点。比较可见，随着氯离子浓度的增加，外层氧 随氯离子浓度增加而逐渐降低，相应的电化学阻抗和 化膜中Fe和Ni的氧化物优先溶解，逐渐变薄.同时， 抗腐蚀性能也随之逐渐降低，这与电化学阻抗所得结 内层氧化膜中Cr元素含量和Fe/Cr质量比发生明显 果相吻合. 变化，200μgL氯离子中Fe/Cr质量比最低，为19/ 由动电位极化曲线结果已知，氯离子浓度对 6;相反，100ug·L'氯离子中Fe/Cr质量比最高，为 304SS中二次钝化效应的影响机理与前期极化过程中 212.可见，动电位极化曲线中二次钝化效应与氧化 形成的Cr,O,和Fe,O,氧化膜性能密切相关，故采用X膜中Fe/Cr质量比密切相关，且Fe/Cr质量比越低，内汪家梅等: 304 不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 表 2 不同氯离子的模拟一回路水环境中 304SS 的化学阻抗谱等效电路拟合数据 Table 2 Equivalent circuit parameters of 304 stainless steel in simulated primary water with different chloride concentrations 氯离子质量 浓度/( μg·L － 1 ) Ｒs / ( Ω·cm2 ) COL / ( 10 － 8 F·cm － 2 ) nOL ＲOL / ( Ω·cm2 ) CBL / ( 10 － 3 F·cm － 2 ) nBL ＲBL / ( Ω·cm2 ) 0 61. 12 3. 72 1. 00 1746 0. 68 0. 59 7437 100 65. 93 3. 91 1. 00 1799 1. 20 0. 75 4556 200 55. 43 3. 79 1. 00 1712 1. 80 0. 62 1689 图 5 304SS 在不同氯离子质量浓度的模拟一回路水环境中浸泡 20 h 后的氧化膜形貌 . ( a) ，( b) 0; ( c) ，( d) 100 μg·L － 1 Fig． 5 Surface morphologies of the oxide films of 304 stainless steel exposed in simulated primary water with different chloride mass concentrations for 20 h respectively: ( a) ，( b) 0; ( c) ，( d) 100 μg·L － 1 积到试样表面，形成氧化膜，即外层氧化膜; 而 Cr 与由 溶液经过外层氧化膜向基体迁移的 O 反应，在基体与 外层氧化膜之间形成内层氧化膜． 因此可认为本实验 中外层氧化物颗粒随着氯离子浓度增加而逐渐变大是 由于氯离子吸附并进入氧化膜中占据 O 空缺的位置 导致内层富 Cr 氧化膜难以进一步形成，且缺陷较多， 大多数 O 直接与扩散出来的 Fe 反应生成富 Fe 的外层 大颗粒氧化物，并不断长大; 最终导致内层氧化膜厚度 随氯离子浓度增加而逐渐降低，相应的电化学阻抗和 抗腐蚀性能也随之逐渐降低，这与电化学阻抗所得结 果相吻合． 由 动 电 位 极 化 曲 线 结 果 已 知，氯 离 子 浓 度 对 304SS 中二次钝化效应的影响机理与前期极化过程中 形成的 Cr2O3和 Fe2O3氧化膜性能密切相关，故采用 X 射线光电子能谱技术对动电位极化到第二个活化峰 ( － 0. 32 V) 后的试样进行表面氧化膜沿深度方向元素 成分分析，如图 6 所示． 发现沿氧化膜深度方向，Fe、 Cr、Ni 和 O 的元素含量逐渐趋于稳定． 已有研究表明 Fe 和 Ni 的氧化物在氯离子存在的高温高压水溶液中 优先溶解［19］，结合氧化膜外疏内密的特征，可认为各 元素开始稳定且 Ni 元素出现的位置为内外层氧化膜 的分界点． 比较可见，随着氯离子浓度的增加，外层氧 化膜中 Fe 和 Ni 的氧化物优先溶解，逐渐变薄． 同时， 内层氧化膜中 Cr 元素含量和 Fe /Cr 质量比发生明显 变化，200 μg·L － 1氯离子中 Fe /Cr 质量比最低，为 19 / 6; 相反，100 μg·L － 1 氯离子中 Fe /Cr 质量比最高，为 21 /2． 可见，动电位极化曲线中二次钝化效应与氧化 膜中 Fe /Cr 质量比密切相关，且 Fe /Cr 质量比越低，内 · 304 ·