346 工程科学学报，第43卷，第3期 C3Na were compared.Finally,the ongoing outlook and perspectives will be covered in this review KEY WORDS graphite-like carbon nitride;photocatalyst;porous structure;template method;template-free method 氮化碳具有5种结构，即α相、B相、立方相、 元素只有碳和氮，在地球上这两种元素非常丰富， 准立方相和类石墨相.其中类石墨相氨化碳(g 来源获取简单，作为碳源氨源的前驱体的选择种 CN4)是室温下最稳定的相凹，基本单元是三嗪环， 类非常多，合理地选用前驱体可以降低制备成本. 整体是类石墨的片层结构.其本身具有无毒，可见 由于光催化反应的关键是电子与空穴，故提 光响应，价格低，元素来源丰富等特点.其中，稳定 高其光催化性能的关键是促进二者分离并抑制其 与无毒决定了该种催化剂广泛的应用范围.可见 复合，主要是通过孔结构与能带结构的调控来提 光响应奠定了其可见光催化反应的基础，g-CN4 高二者的产出，并加速传输山5切本文重点阐述 带隙宽度为约2.7eV),使其可以发生可见光响 模板法调控g-CN4孔结构，以获得结构与性能优 应，相对于标准氢电极的电极电位，其导带和价带 异的光催化材料体系. 位置为-1.1与+1.6eV,既可以发生还原反应生成 1 模板法 氢气，也可以发生氧化反应析出氧气，使其可以用 于光解水制氢气氧气.类石墨的片层结构使其具 1.1硬模板法 有较大的比表面积，即可以供电子发生氧化还原 硬模板法主要利用SiO2、ZnO等纳米结构，如 反应的活性位点数量多，催化效率比其他相的氮 纳米球，纳米片层等，将其作为模板，与g-C3N4前 化碳高.使用该种催化剂进行降解污染物的机 驱体进行混合包覆，根据模板的形貌生成对应的 理是强氧化性的空穴参与反应生成强氧化性的物 孔结构，在制备过程中需要提前准备模板，并在样 质，可以破坏有机污染物的分子结构，将其降解为 品成型后利用化学试剂除去模板B8由于模板 小分子无污染化合物-0因此，类石墨相氨化碳 的存在给予了样品良好的支撑，得到的孔结构都 在光解水制氢气氧气与降解有机污染物方面有良 较为规整，为光生电荷的传输提供了良好的通道， 好的应用前景和研究价值-均同时，由于其构成 光催化示意图如图1所示 (b) NHE,pH (c) Photoreduction Et Hydrocarbon -1.10V- -0.41V- HH2 C02■ 2.7eV 0.82V OH/0, g-CN 1.60V Organic pollutant H2O g-C3Na H0.C02 ◆02 Photooxidation 图1CN,基本单元和能带结构 Fig.1 Basic unit and band structure ofCN 大量文献表明，二氧化硅纳米结构由于其本 更多的孔结构所带来的更大的比表面积以及孔中 身性质稳定且硬度适宜，可以给样品提供良好的 带有的正电荷，增加了对RhB的吸附作用.2020年， 支撑，因此作为硬模板法的首选材料.2017年， Wang等22则以氨腈作为前驱体，以12 nm SiO2纳 Li等20以双氰胺作为前驱体，以7~40nm的 米球为硬模板，进行反应制备，反应模板的去除采 $O2纳米颗粒作为硬模板，经蒸馏水分散均匀后 用NH,HF2溶液处理.此方法得到的比表面积为 干燥得到固体混合物，煅烧得到含有SO2的g 190.7m2g(增加了13倍)，孔积为0.52cm3g,平 C3N4棕黄色粉末，最后使用质量分数为20%的 均孔径为10.9nm的MCN1.o(Mesoporous-C3N4,SiO2/ HF处理样品4h,得到了比表面积为109m2g,孔 cyanamide质量比为l.0)介孔催化剂，光催化还原 径为20nm的g-CN4样品.此样品相比于块状g U(VI)的效率是普通块状g-CN4的6.75倍，这是 CN4样品的罗丹明B溶液(RhB)光催化效率 因为其具有最大的比表面积构成的最丰富的的纳 (62%)在30min内提高了近3倍(100%)，这得益于 米级孔壁和适当的缺陷，可以实现最佳的表面质 样品比块状g-CN4(11.89m2g,提高了近10倍) 量传递，提供更多的活性位点.但当应用过量模板C3N4 were compared. Finally, the ongoing outlook and perspectives will be covered in this review. KEY WORDS    graphite-like carbon nitride；photocatalyst；porous structure；template method；template-free method 氮化碳具有 5 种结构，即 α 相、β 相、立方相、 准立方相和类石墨相[1] . 其中类石墨相氮化碳 (g￾C3N4 ) 是室温下最稳定的相[2] ，基本单元是三嗪环， 整体是类石墨的片层结构. 其本身具有无毒，可见 光响应，价格低，元素来源丰富等特点. 其中，稳定 与无毒决定了该种催化剂广泛的应用范围. 可见 光响应奠定了其可见光催化反应的基础，g-C3N4 带隙宽度为约 2.7 eV[3] ，使其可以发生可见光响 应，相对于标准氢电极的电极电位，其导带和价带 位置为−1.1 与+1.6 eV，既可以发生还原反应生成 氢气，也可以发生氧化反应析出氧气，使其可以用 于光解水制氢气氧气. 类石墨的片层结构使其具 有较大的比表面积，即可以供电子发生氧化还原 反应的活性位点数量多，催化效率比其他相的氮 化碳高[4−6] . 使用该种催化剂进行降解污染物的机 理是强氧化性的空穴参与反应生成强氧化性的物 质，可以破坏有机污染物的分子结构，将其降解为 小分子无污染化合物[7−10] . 因此，类石墨相氮化碳 在光解水制氢气氧气与降解有机污染物方面有良 好的应用前景和研究价值[11−14] . 同时，由于其构成 元素只有碳和氮，在地球上这两种元素非常丰富， 来源获取简单，作为碳源氮源的前驱体的选择种 类非常多，合理地选用前驱体可以降低制备成本. 由于光催化反应的关键是电子与空穴，故提 高其光催化性能的关键是促进二者分离并抑制其 复合，主要是通过孔结构与能带结构的调控来提 高二者的产出，并加速传输[11, 15−17] . 本文重点阐述 模板法调控 g-C3N4 孔结构，以获得结构与性能优 异的光催化材料体系. 1    模板法 1.1    硬模板法 硬模板法主要利用 SiO2、ZnO 等纳米结构，如 纳米球，纳米片层等，将其作为模板，与 g-C3N4 前 驱体进行混合包覆，根据模板的形貌生成对应的 孔结构，在制备过程中需要提前准备模板，并在样 品成型后利用化学试剂除去模板[2, 18−19] . 由于模板 的存在给予了样品良好的支撑，得到的孔结构都 较为规整，为光生电荷的传输提供了良好的通道， 光催化示意图如图 1 所示. (b) NHE, pH 2.7 eV H+ /H2 OH− /O2 g-C3N4 E −1.10 V −0.41 V 0.82 V 1.60 V (a) NH2 N N N N N H2N N NH N 2 Photoreduction e − e − e − h + h + h + Photooxidation Hydrocarbon CO2 Organic pollutant H2O ,CO2 g-C3N4 H2 H+ H2O O2 (c) 图 1 C3N4 基本单元和能带结构[2] Fig.1 Basic unit and band structure of C3N4 [2] 大量文献表明，二氧化硅纳米结构由于其本 身性质稳定且硬度适宜，可以给样品提供良好的 支撑，因此作为硬模板法的首选材料. 2017 年 ， Li 等 [20] 以 双 氰 胺 作 为 前 驱 体 ， 以 7～ 40 nm 的 SiO2 纳米颗粒作为硬模板，经蒸馏水分散均匀后 干燥得到固体混合物，煅烧得到含有 SiO2 的 g￾C3N4 棕黄色粉末 ，最后使用质量分数为 20% 的 HF 处理样品 4 h，得到了比表面积为 109 m2 ·g−1，孔 径为 20 nm 的 g-C3N4 样品. 此样品相比于块状 g￾C3N4 样品[21] 的罗丹明 B 溶液 (RhB) 光催化效率 (62%) 在 30 min 内提高了近 3 倍 (100%)，这得益于 样品比块状 g-C3N4（11.89 m2 g −1，提高了近 10 倍） 更多的孔结构所带来的更大的比表面积以及孔中 带有的正电荷，增加了对 RhB 的吸附作用. 2020 年， Wang 等[22] 则以氨腈作为前驱体，以 12 nm SiO2 纳 米球为硬模板，进行反应制备，反应模板的去除采 用 NH4HF2 溶液处理. 此方法得到的比表面积为 190.7 m2 ·g−1（增加了 13 倍），孔积为 0.52 cm3 ·g−1，平 均孔径为 10.9 nm 的 MCN1.0(Mesoporous-C3N4 , SiO2 / cyanamide 质量比为 1.0) 介孔催化剂，光催化还原 U(VI) 的效率是普通块状 g-C3N4 的 6.75 倍，这是 因为其具有最大的比表面积构成的最丰富的的纳 米级孔壁和适当的缺陷，可以实现最佳的表面质 量传递，提供更多的活性位点. 但当应用过量模板 · 346 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期